专利名称：耐粘液性及保存稳定性经改良的含铜化合物的防污涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及被用于防止水栖生物导致的基材污损的含氧化亚铜等防污剂的防污 涂料组合物及该防污涂料组合物的用途。
背景技术：
目前，作为船底涂料，基于耐藤壶性优良等理由，含氧化亚铜等铜化合物的涂料被 广泛使用。但是，船的运转率低时或因海域的条件等会导致硅藻类等的粘液(slime，微生物 皮膜)附着，船底的颜色易变为淡绿色，特别是对于游船等对外观有要求的船舶，出现颜色 变化大多数情况下被认为是一个很大的问题。因此，现有的防污涂料中除了氧化亚铜等铜化合物以外，有时还掺合使用了作为 防止粘液附着的耐粘液剂的有机防污剂，例如N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫 基)磺酰胺、2，4，6_三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6_四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等。例如，在日本专利特开2006-152205号公报(专利文献1)的实施例中记载了包 含具有金属盐键的水解性丙烯酸树脂等树脂成分和N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二 氯甲硫基)磺酰胺、氧化亚铜等防污剂的防污涂料组合物。日本专利第3396349号公报 (专利文献2)的实施例中记载了包含具有三有机硅烷基的水解性共聚物、氧化亚铜及N， N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺的防污涂料组合物。另外，日本专利 特开2004-315810号公报(专利文献3)中记载了含有氧化锌等无机载体和N，N’ - 二甲 基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺等有机防污剂的具备防污效果持续性得到提高 等特性的防污涂料的发明。专利文献1 日本专利特开2006-152205号公报专利文献2 日本专利第3396349号公报专利文献3 日本专利特开2004-315810号公报
发明内容
现有的防污涂料组合物的耐粘液性有改善的余地，另外，如果为了提高耐粘液性 而增加防污剂在涂料中的掺入量，则保存过程中会发生重结晶，易导致涂料性状劣化，出现 涂装作业中喷雾罐的喷头堵塞等不良情况的发生这样的问题。本发明的目的是提供可形成赋予优良的耐粘液性的防污涂膜且涂料中的防污剂 的重结晶得到了抑制的防污涂料组合物。本发明者发现，通过在涂膜形成树脂中组合掺入作为防污剂的氧化亚铜或硫氰酸 铜等铜化合物和N，N’_ 二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺，能够获得保存中 不会出现重结晶、且可形成具有显著的耐粘液性的防污涂膜的防污涂料组合物，藉此完成 了本发明。即，本发明的防污涂料组合物是含有涂膜形成树脂(A)和作为防污剂的无机铜类
4防污剂(B)的防污涂料组合物，该无机铜类防污剂(B)是选自氧化亚铜、硫氰酸铜、碱式硫 酸铜、氯化铜、氧化铜及铜粉的至少1种，该涂料组合物的特征在于，还含有作为耐粘液剂 的N，N’ - 二甲基-N’ -甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(C)。较好的是相对于100重量份水解性共聚物(A)以60 1000重量份的比例含有所 述防污剂(B)，较好的是相对于100重量份涂膜形成树脂(A)以1. 4 80重量份的比例含 有所述防污剂(C)。另外，较好的是相对于100重量份防污剂(B)以0. 1 100重量份的比 例含有所述防污剂(C)。此外，较好的是所述涂膜形成树脂(A)为选自含金属盐键的丙烯酸树脂、含三烷 基硅烷基的丙烯酸树脂、丙烯酸树脂(所述含金属盐键或三烷基硅烷基的丙烯酸树脂除 外)、氯乙烯类树脂、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯_乙烯基异丁基醚共聚物、氯化 橡胶类树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、苯乙烯_ 丁二烯类树脂、聚酯树脂、环氧树 脂、酚醛树脂、合成橡胶、硅橡胶、有机硅树脂、石油树脂、油性树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、聚 氨酯树脂、聚酰胺树脂、酮树脂、醇酸树脂及香豆酮树脂的至少1种树脂。涂膜形成树脂(A) 还可含有选自松香、松香酯类树脂、松香皂、环烷酸、叔碳酸(Versatic Acid，商品名)及三 苯基异丁烯基环己烯羧酸的至少1种。本发明的防污涂料组合物中还可根据需要含有吡啶硫酮铜(copperpyrithione) 等有机防污剂这样的所述防污剂⑶及(C)以外的防污剂(D)、氧化铁红等着色颜料(E)、 滑石等填充颜料(F)、无水石膏等脱水剂(G)或作为增塑剂(H)的相对于防污涂料组合物中 的全部固形成分其量为0. 5 5重量％的氯化石蜡中的1种以上。通过使用本发明的防污涂料组合物，不会引起涂料中的重结晶物所导致的涂料性 状劣化的问题或伴随该劣化而妨碍涂装作业的进行的问题，可在对外观方面有要求的船舶 等上形成具备足够的耐粘液性的防污涂膜。
具体实施例方式本发明中规定成分的含量时的基准物质重量是指除去了树脂的聚合用溶剂及涂 料的稀释用溶剂等挥发性成分的可构成干燥涂膜的成分、即“固形成分”的重量。另外，本发明中的“粘液”是指由藻类(硅藻、绿藻等)、菌及其它微生物等形成的 膜状集合体，“耐粘液性”是指防止所述粘液在基材表面形成的性能。防污涂料组合物的成分〈涂膜形成树脂(A)>作为本发明的涂膜形成树脂(A)，可使用以下例举的公知的防污涂料组合物中也 使用的各种树脂。这些涂膜形成树脂可以单独使用1种也可2种以上并用。例如，从防污涂膜的自身研磨性和防污剂的缓释性等角度考虑，涂膜形成树脂(A) 较好为含有规定的金属盐键或三烷基硅烷基的丙烯酸树脂(如后详述)这样的在海水中等 碱性气氛下具有水解性的树脂。此外，涂膜形成树脂(A)中除了水解性及水溶性树脂以外，还可含有不具备所述 金属盐键及三烷基硅烷基的丙烯酸树脂、氯乙烯类树脂、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯 乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物、氯化橡胶类树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、苯乙 烯_ 丁二烯类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、合成橡胶、硅橡胶、有机硅树脂、石油树
涂膜形成树脂(A)还可含有松香类(松香、松香酯类树脂、松香皂等)或Pine Tal 等树脂及环烷酸、叔碳酸、三苯基异丁烯基环己烯羧酸等一元有机酸。这些成分作为涂膜形 成树脂(A)的溶出助剂(帮助涂膜溶解的材料)发挥作用。例如，优选组合使用松香和含 规定的金属盐键或三烷基硅烷基的丙烯酸树脂或氯乙烯_乙烯基异丁醚共聚物。本发明中，将所述松香类或环烷酸等掺入涂膜形成树脂(A)使用时，在后述的防 污剂(B)及(C)和其它各种成分的掺入量的规定中，其重量也算入涂膜形成树脂(A)的重量。作为含有金属盐键的丙烯酸树脂(含金属盐键的共聚物)，优选含有下式(I)表示 的“侧链末端型”的金属盐键的丙烯酸树脂或含有下式(II)表示的“交联型”的金属盐键 的丙烯酸树脂或同时含有这两种金属盐键的丙烯酸树脂。 式⑴或(II)中，M表示锌或铜，R表示氢原子或甲基，R1表示有机基团。另外， 含金属盐键的丙烯酸树脂中通常存在多个式(I)或(II)表示的金属盐键，各R、R\M可相 同也可互不相同。式(I)中的有机基团R1是由一元酸形成的有机酸残基，较好为碳数2 30的饱 和或不饱和脂肪族烃基、碳数3 20的饱和或不饱和脂环式烃基、碳数6 18的芳烃基或 它们的取代体，更好的是碳数10 20的饱和或不饱和的脂肪族烃基、碳数3 20的饱和 或不饱和的脂肪族烃基或它们的取代体。其中，特好的是具有由叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油 酸、亚油酸、亚麻酸(包含这些不饱和脂肪酸的异构体(异硬脂酸等))、揪酸、新揪酸、海松 酸、脱氢揪酸、12-羟基硬脂酸或环烷酸形成的有机酸残基(R1)。具有所述R1的丙烯酸树脂 易调制，且可提高防污涂膜的水解性和重叠涂布性。该含有侧链末端型或交联型的金属盐键的丙烯酸树脂例如可通过下式(III)表 示的具有金属盐键的单体、下式(IV)表示的具有金属盐键的单体及可与所述单体共聚的
脂、油性树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、酮树脂、醇酸树脂及香豆酮树 脂等非水溶性树脂或难溶于水的树脂。其它(不含金属盐键)丙烯酸树脂用聚合性不饱和单体的共聚来调制。CH2 = C (R) -C00-M-0-C0R1......(Ill)CH2 = C (R) -C00-M-0-C0-C (R) = CH2......(IV)式(III)或(IV)中，M表示锌或铜，R表示氢原子或甲基，R1表示有机基团(与所 述式(I)及(II)相同)。为了与式(IV)表示的含金属的单体进行区别，式(III)中的R1 不包括乙烯基[-CH = CH2]及异丙烯基[_C(CH3) = CH2]。式(III)中的R1的优选种类与 所述式(I)中的优选种类相同。或者，用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、 (甲基)丙烯酸羟基烷基酯丙烯酸等调制丙烯酸树脂后，通过向位于该树脂的侧链的未形 成金属盐键的羧基介以铜或锌(M)导入结合有有机基团(R1)的结构来进行反应，也可制得 具有式(I)表示的侧链末端基的丙烯酸树脂。利用所述方法进行导入时，所述式(I)中的 R1的优选种类也与前述相同。式(IV)表示的单体例如可通过在醇类有机溶剂及水的存在下，在金属盐的分解 温度以下，对无机金属化合物(锌或铜的氧化物、氢氧化物、氯化物等)和(甲基)丙烯酸 或其酯化合物进行加热搅拌等公知的方法来调制。此外，作为可与式(III)或(IV)表示的具有金属盐键的单体共聚的其它(不含金 属盐键)单体，可从作为丙烯酸树脂用聚合性不饱和单体的公知单体中适当选择，优选(甲 基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，其中， 特好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯 酸-2-羟基乙酯等。另外，也可使用苯乙烯及苯乙烯衍生物，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙 烯酯，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，(甲基)丙烯腈等。以上的含金属盐键的共聚物中与式⑴的结构有关联的锌及/或铜的含量较好为 该共聚物的0. 5 20重量％，更好为1 19重量％。通过使用满足该条件的含金属盐键 的共聚物，可形成防污性和消耗性两方面俱佳的防污涂膜。可通过调节含金属盐键的共聚 物的调制时使用的所述含金属单体及除此以外的单体的配比或形成丙烯酸树脂后进行反 应的含锌及/或铜的化合物的添加量等而将锌及/或铜的含量控制在以上的范围内。此外，含金属盐键的丙烯酸树脂的数均分子量(Mn 由GPC测定的聚苯乙烯换算 值)及重均分子量(Mw:由GPC测定的聚苯乙烯换算值)可考虑防污涂料组合物的粘度及 保存稳定性、防污涂膜的溶出速度等来进行适当调整，Mn通常为1000 100000左右，较好 是1000 50000，Mw通常为1000 20000左右，较好是1000 10000。另一方面，作为含三烷基硅烷基的丙烯酸树脂，优选含有由下式(V)表示的(甲 基)丙烯酸的三烷基硅烷基酯衍生的成分单元的丙烯酸树脂，该成分单元的含有比例较好 为20 65重量％，更好为30 55重量％。
7 式(V)中，R表示氢原子或甲基，R2、R3及R4分别独立地表示碳数1 18的烷基。 含三烷基硅烷基的丙烯酸树脂中通常存在多个式(V)表示的结构，各R2、R3及R4可以相同 也可互不相同。该含三烷基硅烷基的丙烯酸树脂例如可通过下式(VI)表示的(甲基)丙烯酸三 烷基硅烷基酯单体和可与该单体共聚的其它(不含三烷基硅烷基)丙烯酸树脂用聚合性不 饱和单体的共聚来调制。CH2 = C(R) -C00-Si R2R3R4......(VI)式(VI)中，R表示氢原子或甲基，R2、R3及R4分别独立地表示碳数1 18的烷基 (与所述式(V)相同)。作为式(VI)表示的(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸 三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丙基硅烷基酯、(甲 基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基 硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基丙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸单甲基二丙基硅烷基酯、 (甲基)丙烯酸甲基乙基丙基硅烷基酯等，其中，较好的是(甲基)丙烯酸三丙基硅烷基酯、 (甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异 丁基硅烷基酯。作为可与式(VI)表示的含金属盐键的单体共聚的其它(不含三烷基硅烷基)单 体，与所述含金属盐键的丙烯酸树脂同样，可从作为丙烯酸树脂用聚合性不饱和单体的公 知单体中适当选择，较好为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基) 丙烯酸羟基烷基酯等，其中，特好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。另外，也可使用苯乙烯及苯乙烯衍生物，乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，(甲基)丙烯腈等。以上的含三烷基硅烷基的丙烯酸树脂的数均分子量(Mn 由GPC测定的聚苯乙烯 换算值)及重均分子量(Mw 由GPC测定的聚苯乙烯换算值)、分子量分布(Mw/Mn)、玻璃化 温度(Tg)、粘度等性状可考虑防污涂料组合物的保存稳定性和涂装作业性、防污涂膜的溶 出速度等来进行适当调整，一般如下所述。数均分子量(Mn)通常为3000 50000，较好是3000 20000，更好为4000 15000，特好为5000 12000。重均分子量(Mw)通常为4000 150000，较好是4000 60000，更好为6000 30000。分子量分布(Mw/Mn)通常为1. 0 4. 0，较好为1. 0 3. 0， 特好为1. 0 2. 5。玻璃化温度(Tg)通常为15 80°C，较好为25 80°C，更好为30 70°C，特好为35 60°C。50%二甲苯溶液中的粘度(25°C )通常为30 1000CPS，较好为40 600CPS。<防污剂>本发明的防污涂料组合物中作为防污剂至少含有氧化亚铜等无机铜类防污剂(B) 和N，N’ - 二甲基-N’ -甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(C)。作为无机铜类防污剂(B)，本发明中可使用公知的作为防污涂料组合物的防污成 分使用的防污剂，可以例举例如氧化亚铜、硫氰酸铜、碱式硫酸铜、氯化铜、氧化铜等无机铜 化合物及铜粉。这些无机铜类防污剂可使用单独1种也可2种以上并用。另一方面，作为防污剂(C)使用的N，N’ - 二甲基-N’ -甲苯基-(N-氟二氯甲硫 基)磺酰胺是下式(VII)表示的化合物。该防污剂例如可作为兰克赛斯(LANXESS)公司制 "Preventol A-5S” 获得。
...... (VII)本发明的防污涂料组合物中的防污剂⑶的含量相对于涂膜形成树脂㈧100重 量份，较好的是60 1000重量份的比例，更好是65 900重量份的比例，特好是70 800 重量份的比例。防污剂(C)的含量相对于涂膜形成树脂(A) 100重量份，较好的是1. 4 80重量 份的比例，更好是2 75重量份的比例，特好是3 70重量份的比例。另外，相对于100重量份防污剂(B)，防污剂⑶和(C)的配比较好是防污剂为 0. 1 100重量份，更好是0. 5 80重量份，特好是1. 0 70重量份。通过满足该条件，本发明的防污涂料组合物在减少涂料中的重结晶物、提高防污 性(耐粘液性、耐藤壶性等)方面将更有效。本发明的防污涂料组合物因含有所述防污剂(B)和(C)而具备优良的防污性(耐 粘液性、耐藤壶性等)，但为了进一步提高该防污性或提高防止其它生物的附着的效果，可 根据需要含有所述防污剂(B)和(C)以外的其它防污剂(D)。作为本发明中可使用的“其它防污剂”(D)，可例举例如2-吡啶硫醇-1-氧 化物锌盐(也称为“吡啶硫酮铜”)、2_吡啶硫醇-1-氧化物铜盐(也称为“吡啶 硫酮锌”)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N，N- 二甲基二氯苯基脲、 2，4，6_三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-S-三嗪、2， 4，5，6_四氯间苯二氰、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌 (bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate)、氣甲基-IE辛基二 硫醚(chloromethyl-n-octyldisulfide)、N, N，- 二甲基-N，-苯基-(N-氟二氯甲硫基) 磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2， 3-二氯-N-(2，，6，- 二乙基苯基)马来酰亚胺、2，3_ 二氯-N-(2，-乙基-6，-甲基苯基) 马来酰亚胺等有机防污剂。这些防污剂可单独使用1种也可2种以上并用。<其它成分>本发明的防污涂料组合物中除了所述涂膜形成树脂(A)和防污剂(B) (D)以外，还可掺入(E)着色颜料、(F)填充颜料、(G)脱水剂、(H)增塑剂、(I)防流挂 防沉降剂、 溶剂等一般被用于涂料组合物的各种成分。· (E)着色颜料作为可掺入本发明的防污涂料组合物的着色颜料，可例举例如氧化铁红、重晶石 粉(硫酸钡)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁等无机类颜料及炭黑、萘酚红、酞菁蓝等有机类 颜料。从着色力的角度考虑，特好的是作为无机类颜料的氧化铁红、钛白、黄色氧化铁，另 外，所述有机类颜料因可形成色彩鲜艳的涂膜且不易变色，因此优选。这些着色颜料可单独 使用1种也可2种以上并用。着色颜料中还可含有染料等各种着色剂。此外，可适当调整填 充颜料的掺入量，例如相对于100重量份涂膜形成树脂(A)其比例为0. 05 125重量份。· (F)填充颜料填充颜料是折射率小、与油或清漆混勻时透明而不遮盖被涂面的颜料。作为可掺 入本发明的防污涂料组合物的填充颜料，可以例举例如滑石、二氧化硅、云母、粘土、氧化 锌、也用作防沉降剂的碳酸钙、高岭土、矾土白、也用作平光剂的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、 碳酸钡、硫酸钡等，其中特别好是选自滑石、二氧化硅、云母、粘土、氧化锌、碳酸钙、高岭土 和硫酸钡。这些填充颜料可以单独使用1种或者2种以上组合使用。此外，可适当调整填 充颜料的掺入量，例如相对于100重量份涂膜形成树脂(A)其比例为2. 5 250重量份。· (G)脱水剂脱水剂是有利于涂料的保存稳定性提高的成分。作为可掺入本发明的防污涂料组 合物的脱水剂，可以例举例如无水石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石类吸附剂(商品名 “分子筛”等)等无机类脱水剂，以及原酸酯类(原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯等)、硅 酸酯(silicate)类、异氰酸酯类等有机类脱水剂。其中，优选作为无机类脱水剂的无水石 膏、半水石膏(熟石膏)。这些脱水剂可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。此外，可 适当调整脱水剂的掺入量，例如相对于100重量份涂膜形成树脂(A)其比例为1. 0 25重 量份。· (H)增塑剂增塑剂是有利于提高防污涂膜的耐裂性和耐水性及抑制变色的成分。作为可掺 入本发明的防污涂料组合物的增塑剂，可以例举例如石蜡、氯化石蜡、萜酚、磷酸三甲苯 酯(TCP)、聚乙烯基乙醚等，其中，优选氯化石蜡、萜酚，特好的是氯化石蜡。这些增塑剂可 以单独使用1种或者2种以上组合使用。作为所述石蜡，可使用日本石油化学株式会社 制“n-paraffin”等产品，作为所述氯化石蜡，可使用东曹株式会社(東〃一(株))制的 "T0Y0PARAX A-40/A-50/A-70/A-145/A-150”等产品。可对增塑剂的掺入量进行适当调整， 例如相对于防污涂料组合物中的全部固形成分其比例为0. 5 5重量％。· (I)防流挂·防沉降剂作为可用于本发明的防流挂·防沉降剂(触变剂)，可例举例如有机粘土类化合 物、有机蜡类等。作为这样的防流挂·防沉降剂，可以例举有机粘土类化合物(Al、Ca、Zn 的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机类蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺 蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡等)、合成微粉二氧化硅等，其中，较好的是有机粘土类化合物、 聚酰胺蜡、氧化聚乙烯类蜡、合成微粉二氧化硅。这些防流挂 防沉降剂可以单独使用1种， 或者2种以上组合使用。此外，可适当调整防流挂 防沉降剂的掺入量，例如相对于100重量份涂膜形成树脂(A)其比例为0. 25 50重量份。·溶剂 与通常的防污涂料组合物同样，构成本发明的防污涂料组合物的各种成分溶解或 分散于溶剂。本发明中，可使用脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂(二甲苯、甲苯等)、酮类溶剂 (MIBK、环己酮等)、酯类溶剂、醚类溶剂(丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、醇类溶 剂(异丙醇等)等常用的防污涂料用溶剂。此外，可适当调整溶剂的掺入量，例如防污涂料 组合物的全部固形成分比例达到20 90重量％的比例，可根据作业性在涂装时进一步添 加。防污涂料组合物的制造方法及用涂本发明的防污涂料组合物可采用与公知的普通防污涂料相同的装置、方法等进行 调制。例如，预先调制涂膜形成树脂(A)后，一次性地或依次在溶剂中加入该树脂(反应 液)、防污剂(B)及(C)和根据需要使用的其它添加剂等成分，搅拌混合，可制得本发明的防 污涂料组合物。此外，本发明的防污涂料组合物能够以与公知的普通防污涂料相同的状态被使 用。例如，通过在基材表面，特别是在水中结构物、船舶外板、渔网、渔具等持续或断续地与 海水(包括微咸水)或淡水接触的基材的表面涂布或含浸本发明的防污涂料组合物后使其 在规定时间内干燥，可在基材表面形成固化的防污涂膜。通过用该防污涂膜覆盖表面，可长 时间地防止水栖生物、特别是藤壶及粘液等的附着所导致的基材污损。防污涂膜的(干燥) 膜厚可考虑涂膜的消耗速度等适当调整，例如可以为50 150μπι左右。实施例以下的实施例中的各种物性等的测定方法如下所述。〈固形成分比例〉在平底皿中称取Ig经调制的共聚物溶液，用质量已知的金属丝将其均勻地散开。 于125°C干燥1小时，测定溶剂挥发后的残渣和金属丝的质量，由算出的加热残留成分(即， 固形成分)求出固形成分比例。〈加德纳粘度〉按照JIS K7233的4. 3，将反应液的固形成分比例调整为35重量％后于25°C测定 加德纳粘度。〈Mn · Mw>通过作为测定装置使用东曹株式会社制“HLC-8210GPC”、作为分离柱使用2根东 曹株式会社制“TSKgel α _Μ”、作为洗脱液使用添加了 20mM的LiBr的二甲基甲酰胺(DMF) 的GPC，以聚苯乙烯换算值测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。<树脂的玻璃化温度(Tg) >用岛津差示扫描热量计DSC-60 (株式会社岛津制作所制)，以5°C /分钟的升温速 度将温度从-30°C升至120°C进行测定，将拐点的中间点作为Tg。[调制例1]含金属的单体(a)的调制向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入85. 4重量份丙二醇 单甲醚(PGM)和40. 7重量份氧化锌，在搅拌的同时升温至75°C。接着，从滴液漏斗用3小 时勻速滴加由43. 1重量份甲基丙烯酸(MAA) ,36. 1重量份丙烯酸(AA)和5重量份水形成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色的状态变为透明。再搅拌2小时后，添加6. 7重 量份正丁醇和29. 2重量份二甲苯，得到固形成分比例为44. 9重量％的含有含金属的单体 (a)的反应液。与调制例1相关的滴加成分·生成物的性状等示于表1。
[表 1] [制造例1]共聚物A的制造向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入15重量份丙二醇单 甲醚、57重量份二甲苯及4重量份丙烯酸乙酯，在搅拌的同时升温至100°C。接着，从滴液 漏斗用6小时勻速滴加由37. 8重量份通过所述调制例1 含金属的单体(a)的调制工序 获得的反应液、13重量份甲基丙烯酸甲酯、65重量份丙烯酸乙酯、2. 5重量份偶氮二异丁腈 (AIBN)(日本胼(hydrazine)工业株式会社制)、7重量份偶氮二甲基丁腈(AMBN)(日本胼 工业株式会社制)、1重量份链转移剂“NOFMER MSD，，(日本油脂株式会社制)及10重量份 二甲苯形成的透明混合物。滴加结束后，用30分钟滴加0. 5重量份过辛酸叔丁酯(TBPO) 和7重量份二甲苯，再搅拌1. 5小时后，添加4. 4重量份二甲苯，得到反应液中无不溶物的 淡黄色透明的含金属盐键的共聚物A的反应液。该反应液的固形成分比例为46. 2重量％， 加德纳粘度为+Y。另外，所得的含金属盐键的共聚物A的数均分子量(Mn)为2200，重均分 子量(Mw)为5600。与制造例1相关的滴加成分·生成物的性状等示于表2。[表 2]
固形成分[重量％]"4^2 加德纳粘度+Y 生成物的性状 数均分子量(Mn)HOO _I重均分子量(Mw)丨5600 .[制造例2]共聚物B的制造向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入30重量份丙二醇单 甲醚(PGM)和40重量份二甲苯，在搅拌的同时升温至100°C。接着，从滴液漏斗用3小时 勻速滴加由35重量份叔碳酸甲基丙烯酸锌、10重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯、30重量份丙 烯酸-3-甲氧基丁酯、25重量份丙烯酸乙酯和6重量份过氧化叔丁基形成的混合物。滴加 结束后，用2小时滴入作为追加催化剂的1重量份过辛酸叔丁酯和10重量份二甲苯，再搅 拌2小时后，添加20重量份二甲苯，得到含金属盐键的共聚物B的反应液。该反应液的固 形成分比例为50. 5重量％，加德纳粘度为+Z。与制造例2相关的滴加成分 生成物的性状等不于表3。[表 3]与制造例2 (共聚物B)相关的滴加成分·生成物的性状等 [制造例3]共聚物C的制造向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液装置及加热·冷却夹套的反应容器中加入 100重量份二甲苯，在搅拌的同时于氮气流下加热至83°C。在保持该温度的同时通过滴液 装置用4小时向该反应器内勻速滴加由60重量份丙烯酸三异丙基硅烷基酯、39. 5重量份 甲基丙烯酸甲酯、0. 5重量份丙烯酸乙酯和1. 0重量份2，2’-偶氮二异丁腈形成的混合物。 然后，在相同温度下继续搅拌4小时，获得无色透明的共聚物C的反应液。该反应液的固形 成分比例为49. 7重量％，粘度为160CPS(25°C )。此外，所得共聚物C的数均分子量(Mn) 为6800，重均分子量(Mw)为24500，分子量分布(Mw/Mn)为3. 6，玻璃化温度(Tg)为45°C。 与制造例3相关的滴加成分·生成物的性状等示于表4。[表 4]与制造例3 (共聚物C)相关的滴加成分·生成物的性状等
[实施例1 27]防污涂料组合物的制造按照表5所示的配比组成(表中的掺入量的单位为重量份)混合以上的制造例 1 3获得的共聚物A、B及C、防污剂(B)及(C)和其它成分，按照常规方法用搅拌机均勻 混合，制得防污涂料组合物。防污剂的重结晶性试验分取以上实施例制得的防污涂料组合物各200g，在温度设定为5°C的恒温器内保 存1个月后搅拌涂料，目视评价涂料保存中的防污剂的重结晶物的有无。结果如表5所示。<重结晶性的评价标准>AA· · ·目视未观察到重结晶BB· · ·目视确认有重结晶
CC· · ·目视确认有大量重结晶防污涂膜的静置防污件试骑在喷砂处理钢板(长300mmX宽IOOmmX厚3. 2mm)上以其干燥膜厚达到150 μ m 厚的条件涂布环氧类防锈涂料(环氧AC涂料，商品名“BANN0H500”，中国涂料株式会社(中 国塗料(株))制)，再以其干燥膜厚达到IOOym厚的条件涂布环氧类粘合剂涂料(商品名 “ΒΑΝΝ0Η500Ν”，中国涂料株式会社制)。接着，以其干燥膜厚达到150 μ m的条件涂布1次上 述实施例制得的防污涂料组合物，室温下干燥7天，制成带防污涂膜的试验板。还有，以上 3次涂装均为1天/1次涂布。将以上制得的试验板静置浸渍于长崎县长崎湾内4个月，其间每个月考察粘液 (硅藻被膜)的附着面积[%]。按照以下标准评价防污涂膜的静置防污性。结果如表5所示。<按照粘液附着面积来评价静置防污性的评价标准>0分……粘液附着面积为100%左右1分……粘液附着面积为90%左右2分……粘液附着面积为80%左右3分……粘液附着面积为70%左右4分……粘液附着面积为60%左右5分……粘液附着面积为50%左右6分……粘液附着面积为40%左右7分……粘液附着面积为30%左右8分……粘液附着面积为20%左右9分……粘液附着面积为10%左右10分……无粘液附着[比较例1 18]除了变为表6所示的配比组成(表中的掺入量的单位为重量份)以外，与所述实 施例同样，制得比较例1 18的防污涂料组合物。另外，对于这些比较例的防污涂料组合 物，与所述实施例同样地进行重结晶性试验和静置防污性试验。结果示于表6。〈表5及表6中记载的成分·商品名>·涂膜形成树脂(A)/共聚物A 参照所述制造例1。·涂膜形成树脂(A)/共聚物B 参照所述制造例2。·涂膜形成树脂(A)/共聚物C 参照所述制造例3。·涂膜形成树脂(A)/氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物C:商品名“Laroflex MP-25”(巴斯夫(BASF)公司)。固形成分100重量％。 涂膜形成树脂(A)/丙烯酸树脂商品名“TZ-343”(大日本油墨化学工业株式会 社)。MMA及BMA的共聚物。固形成分45重量％。 松香松香Wff级(中国产)。固形成分100重量％。在二甲苯50%溶液中使用。·三苯基异丁烯基环己烯羧酸商品名“A-3000X” (安原(Yasuhara)化学工业株 式会社)。·叔碳酸商品名“Versatic 10” (日本环氧树脂株式会社)。
·防污剂(B)/氧化亚铜商品名“NC-301” (NC技术株式会社)。·防污剂(B)/硫氰酸铜商品名“Rhodan Copper” (巴德克化学公司(bardyke chemicals Ltd))。·防污剂(C)/N，N’ - 二甲基-N’ -甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺商品名 "Preventol A-5S，，(兰克赛斯公司)。·防污剂(D) /4，5- 二氯-2-正辛基_4_异噻唑啉_3_酮商品名“Sea-Nine 211”(罗门哈斯公司(Rhome and Harth Co·))。固形成分30重量％。 防污剂(D)/2-吡啶硫醇-1-氧化物铜盐商品名“TOMICIDE CPT"(吉富精化株 式会社)。·防污剂(D)/N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺商品名 "Preventol A-4S，，(兰克赛斯公司)。·防污剂(D)/2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺商品名“IT-354” (K. I.化成株式会 社)。·防污剂(D)/2，3，5，6-四氯_4_(甲基磺酰基)吡啶商品名“DensylS-lOO” (I. C. I.日本)。·着色颜料(E)/钛白商品名“R-5N” (堺化学工业株式会社)。·着色颜料(E)/萘酚红商品名“萘酚红B7032C”(坎贝尔(Cappelle)公司)。·填充颜料(F)/氧化锌商品名“锌华3号”(白水技术株式会社)。·无机类脱水剂(G)/熟石膏商品名“FT-2” (则武石膏材料株式会社)。·增塑剂(H)/氯化石蜡商品名“T0Y0PARAX A-150” (东曹株式会社)。平均碳 数14. 5，氯含有率(量)50%，粘度12泊/250C，比重1. 25/25°C。·防沉降剂(I) /氧化聚乙烯蜡商品名“Disparlon 4200-20” (楠本化成株式会 社)。二甲苯糊状物，固形成分20%。 防沉降剂(I)/脂肪酸酰胺蜡商品名“Disparlon A630-20X” (楠本化成株式会社)。二甲苯糊状物，固形成分20%。·溶剂/丙二醇单甲醚商品名“Kuraray PGM” (克拉来(Kuraray)公司)。
权利要求
一种防污涂料组合物，它是含有涂膜形成树脂(A)和作为防污剂的无机铜类防污剂(B)的防污涂料组合物，该无机铜类防污剂(B)是选自氧化亚铜、硫氰酸铜、碱式硫酸铜、氯化铜、氧化铜及铜粉的至少1种，其特征在于，它还含有作为耐粘液剂的N，N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(C)。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于100重量份涂膜形成树脂 (A)，以60 1000重量份的比例含有防污剂(B)。
3.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于100重量份涂膜形成树脂 (A)，以1. 4 80重量份的比例含有防污剂(C)。
4.如权利要求1 3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于100重量份 防污剂(B)，以0. 1 100重量份的比例含有防污剂(C)。
5.如权利要求1 4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述涂膜形成树脂 (A)为选自含金属盐键的丙烯酸树脂、含三烷基硅烷基的丙烯酸树脂、所述含金属盐键或三 烷基硅烷基的丙烯酸树脂以外的丙烯酸树脂、氯乙烯类树脂、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、 氯乙烯_乙烯基异丁基醚共聚物、氯化橡胶类树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、苯 乙烯-丁二烯类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、合成橡胶、硅橡胶、有机硅树脂、石油 树脂、油性树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、酮树脂、醇酸树脂及香豆酮 树脂的至少1种树脂。
6.如权利要求1 5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述涂膜形成树脂(A)还含有选自松香、松香酯类树脂、松香皂、环烷酸、叔碳酸及三苯基异丁烯基环己烯羧酸 的至少1种。
7.如权利要求1 6中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，它还含有防污剂(B)及(C)以外的防污剂(D)、着色颜料(E)、填充颜料(F)、脱水剂(G)、增塑剂(H)、防流挂 /防沉降剂⑴中的至少1种。
8.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其特征在于，作为防污剂(D)，含有选自吡啶 硫酮铜、吡啶硫酮锌、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N，N- 二甲基二氯苯基脲、 2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-S-三嗪、2，4，5，6-四 氯间苯二氰、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基-正辛基二 硫醚、N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基 二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3- 二氯-N-(2’，6’_ 二乙基苯基)马来 酰亚胺及2，3- 二氯-N-(2’ -乙基-6’ -甲基苯基)马来酰亚胺的至少1种有机防污剂。
9.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其特征在于，作为着色颜料(E)，含有选自氧 化铁红、钛白、黄色氧化铁及有机颜料的至少1种。
10.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其特征在于，作为填充颜料(F)，含有选自滑 石、氧化硅、云母、粘土、氧化锌、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡 及硫酸钡的至少1种。
11.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其特征在于，作为脱水剂(G)，含有选自无水 石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石类吸附剂、原酸酯、硅酸酯类及异氰酸酯类的至少1种。
12.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于防污涂料组合物中的全部固形成分，还以0. 5 5重量％的量含有作为增塑剂(H)的氯化石蜡。
13.一种防污涂膜，其特征在于，它是由权利要求1 12中任一项所述的防污涂料组合 物形成的。
14.一种带涂膜的基材，其特征在于，所述基材表面被通过使权利要求1 12中任一项 所述的防污涂料组合物固化而形成的涂膜覆盖。
15.一种防污性基材，其特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面被通过使权利要求 1 12中任一项所述的防污涂料组合物固化而形成的涂膜覆盖。
16.如权利要求15所述的防污性基材，其特征在于，所述基材为水中结构物、 船舶外 板、渔网、渔具中的任一种。
全文摘要
本发明的目的是提供可形成赋予良好的耐粘液性的防污涂膜且防污剂在涂料中的重结晶得到了抑制的防污涂料组合物。本发明的防污涂料组合物的特征在于，在涂膜形成树脂(A)中掺入了作为防污剂的氧化亚铜等无机铜类防污剂(B)和N，N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(C)。较好的是相对于100重量份涂膜形成树脂(A)以60～1000重量份的比例含有防污剂(B)，较好的是相对于100重量份涂膜形成树脂(A)以1.4～80重量份的比例含有防污剂(C)，且较好的是相对于100重量份防污剂(B)以0.1～100重量份的比例含有防污剂(C)。
文档编号A01N43/36GK101842453SQ200880114669
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月23日 优先权日2007年10月31日
发明者田中秀幸 申请人:中国涂料株式会社