专利名称：作物杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些新的芳基取代的吗啉基硅烷，含有上述化合物的组合物，以及它们作为农业杀菌剂的应用。
在下列文献中公开了各种氨基硅烷。E.Lukevics等人撰文讨论了含有键连于硅的取代苯基或N-吗啉丙基的若干氨基硅烷的体内抗真菌作用。〔Latv.PSR Zinat.Akad.Vestis.Kin.Serv.3，343-349(1978)〕。这些化合物中至多仅对小麦锈病菌，番茄晚期枯萎病，黄瓜白粉菌有中度抗性。在该文献公开的化合物中没有一个化合物既含有取代芳基又含有氨基烷基，其中后者的氮原子是吗啉环的一部分。
欧洲专利申请书0241429号特别公开了下式代表的吗啉硅烷化合物
式中A可以是氢，C1-C10烷基，C3-7环烷基，苯基或三甲硅甲烷基;
R可以是烷基，环烷基或烷氧基;
n是1;和
R1是亚甲基或取代亚甲基。
E.H.Pommer撰文〔Pesticide Sci.15，285-295(1984)〕讨论了在结构上与上述专利(欧洲专利申请书0241429〕有关的化合物的生物活性。在该文291页第1行，作者评述早在1984年就认识到(“已知”〕就这类通式化合物而言，其“烷基链长”必须少于4原子。根据Pommer对式A含硅化合物的含碳同系物的研究，他所归纳的“烷基链长”与上述式A中-CH2-Si-R1-的链长相对应。
正如上述欧洲专利申请0241429所述，现已广泛地接受了下列事实，即，在连接基团苯基和吗啉中的最大允许链长不应超过3原子。
令人惊奇的是，现已发现式中R1是由1或2个甲基任意取代的亚丙基或亚丁基的上述式A化合物具有出乎意料的杀真菌作用。因此，本发明提供了下式所示的芳基取代吗啉基硅烷
式中每个A分别代表卤素，C1-C4烷基，C1-4烷氧基，苯基，苯氧基或卤代甲基;
每个R分别代表C1-C4烷基;
R1代表由1或2个甲基任意取代的亚丙基或亚丁基;
n代表整数0，1或2;和m代表0至5的整数。
在本说明书和权利要求书中，术语“C1-C4烷基”和“C1-C4烷氧基”意指含1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基。
本说明书和权利要求书所采用的术语“卤代甲基”意指含有1至3个彼此相同或不同的卤素原子的甲基。
术语“卤素”代表Br，Cl或F。
本发明的优选化合物是式中A为三氟甲基，C1-C4烷基，Cl或F的那些化合物。更优选的化合物是式中R1为亚丙基或亚丁基的那些化合物。
所有能形成稳定的生理上可接受盐的有机和无机酸均适于制备式(Ⅰ)化合物的盐。这类盐的实施例包括盐酸盐，溴氢酸盐，碘氢酸盐，硫酸盐，磷酸盐，乙酸盐，草酸盐，富马酸盐，丙二酸盐，烷基磺酸盐，芳基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，辛酸盐，油酸盐。
将相应的酸与式(Ⅰ)游离胺混合，如有必要在惰性溶剂中混合，蒸掉溶剂，并根据需要将残留物重结晶，由此得到盐。另外，用等摩尔的酸中和游离胺，可以制得易于制剂的水溶性盐的水溶液，例如，磷酸盐和乙酸盐。采用类似的方法，在有机溶剂(如二甲苯)中，可以制得油溶性酸的衍生物，例如，油酸盐。
式(Ⅰ)化合物能有效地防治侵害有益植物作物的，令人讨厌的真菌。许多这类化合物对下列生物有特别有效的对抗作用，例如，引起谷物(尤其是大麦和小麦)白粉病的禾白粉菌，假尾孢子菌(Psuedocercosporella)(大麦和小麦上的眼点病)，和Pyricularia(稻瘟病)。可以将含有式(Ⅰ)化合物及载体的组合物施于大麦或其他植物的根部，种籽或叶子，在不损害所述植物的经济价值的同时，这类组合物可以杀死或控制各种真菌的生长。由于它们的系统作用以及防治白粉病所需化学物质浓度很低，许多这类组合物是十分有价值的。
可将这些化学物质制成粉尘剂，颗粒剂，湿粉剂，可流动浓缩液，或可乳化浓缩液。
本发明的范围包括防治侵害植物或植物体的真菌性疾病的方法，该方法包括给所述植物或植物体施以杀真菌有效量的式(Ⅰ)化合物或本发明所述组合物。
本发明的另一优点是一次施用组合物在相当长的时间内可对白粉病产生残留防治作用。就消灭成熟大麦的白粉病而言，这些化合物也是有效的。此外，现已发现许多化合物可以在植物体内转移，因此，对白粉病可产生系统预防作用。
本发明方法包括使杀真菌量的一个或多个式(Ⅰ)化合物与植物，尤其是谷科植物相接触。本发明还包括使用含有一个或多个式(Ⅰ)活性化合物的液体，粉末，粉尘或颗粒剂组合物，即，将式(Ⅰ)化合物与惰性，非毒性材料(本领域公知的固体或液体农业佐剂和/或载体)充分混合的混合物。例如，可以将活性化合物与一种或多种附加成份混合，这些附加成份包括有机溶剂，石油馏出物，水或其他液体载体，表面活性分散剂，以及惰性固体细粉末。在这些组合物中活性成份，即，吗啉基硅烷化合物的浓度为2-95%(重量)，优选为10-95%(重量)，最好为10-75%(重量)。以稀释后可流动组合物或湿性粉末组合物的形式使用式(Ⅰ)化合物时，吗啉基硅烷化合物的含量为2-10，000ppm，最好为10-600ppm。当载体含有表面活性剂时，最好采用0.1-20%(重量)的活性成份。根据组合物的浓度，这种稀释后的组合物适于用来防治令人讨厌的真菌，或者用其浓缩物在用前用附加惰性载体(如水)稀释成最终的施药组合物。一般采用最终稀释剂型中含有0.0001-2.0%(重量)毒性成份的液体组合物可以获得良好的结果。采用含有0.1-2.0%(重量)或更多毒性成份的粉尘剂通常可获得良好的结果。如果欲将组合物施用于植物叶子，在液体组合物中毒性成份含量最好不要超过0.8%，在粉尘剂中最好不超过1.0%。就大面积施药而言，当以0.004-4kg/公顷剂量给处于生长期的植物施药时，可获得良好的防治白粉病的效果。当作为杀真菌剂用于处理种籽或非生命底物时，其有效剂量为每公斤底物采用0.1至1g吗啉基硅烷。
在制备粉尘剂，或湿性粉末组合物中，可以将毒性成份与下列任何作为载体的细粉末状固体混合，例如Prophllite，滑石粉，石膏，漂白土，膨润土，美国白土，淀粉，酪蛋白，谷蛋白等。在这类操作中，将上述细粉末状载体与毒物一道研磨混合，或者用毒物的挥发性有机溶剂溶液润湿上述细粉末状载体。可将这类组合物的浓缩物分散于水中，借助于(或不借助于)分散剂形成喷洒混合物。最好将粉尘组合物用于处理种籽。
通常将毒物的挥发性有机溶剂溶液浸渍在粗粉碎美国白土，膨润土，硅藻土等的床上，由此制得颗粒剂。
同样，将毒性产物与适宜的与水不混溶有机液体及表面活性分散剂混合，产生可乳化浓缩液，后者用水和油进一步稀释，形成水包油乳化液形式的喷洒混合物。该乳液可以任意地含有与水混溶的有机共溶剂，借以改善该制剂的物理性质。在这类组合物中，载体包括水性乳液，即，由惰性与水不混溶溶剂和任意的与水混溶的有机共溶剂，乳化剂和水组成的混合物。
本领域普通工作人员很容易确定可用于本发明的最好的乳化剂，它们包括各种非离子，阴离子，阳离子和两性离子乳化剂，或者是两种或多种乳化剂的混合物。可用于制备可乳化浓缩液的非离子乳化剂包括聚二醇醚，烷基或芳基酚，脂肪醇，脂肪胺或脂肪酸与环氧乙烷，环氧丙烷的缩合产物，或者是亚乙基和亚丙基氧化物的混合物，例如，用多醇或聚氧亚烷溶解的乙氧基化烷基苯酚和羧酸酯。阳离子乳化剂包括季铵化合物和脂肪胺。阴离子乳化剂包括烷基芳基磺酸的油溶性盐(如钙盐)，磺化聚二醇醚的油溶性盐，磷酸化聚二醇醚的适宜的盐。优选的乳化剂取决于可乳化浓缩液的性质。例如，在二甲苯中，浓度为200g/l式(Ⅰ)化合物的可乳化浓缩液需要乙氧基化壬基苯酚和十二烷基苯磺酸钙的混合物才能有效地发挥作用。反之，同样可溶于脂肪有机溶剂中的式(Ⅰ)化合物的油酸盐可乳化浓缩液则需要显著不同的乳化系统。
可用于制备本发明所述可乳化浓缩液的具有代表性的有机液体包括芳香液体(如二甲苯);丙苯或混合萘;矿物油取代的芳香有机液体，例如邻苯二酸二辛酯;煤油;丁烯;各种脂肪酸的二烷基酰胺，具体为脂肪二醇及下述二醇衍生物的二甲基酰胺，所述衍生物例如二亚乙基二醇的正丁醚，乙醚或甲醚，三亚乙基二醇的甲醚。在制备可乳化浓缩液时，也经常采用两种或多种有机液体的混合物。优选的有机液体是二甲苯，丙苯，最好是二甲苯。在液体组合物中经常采用表面活性分散剂，其用量为分散剂和活性化合物总量的0.1至20%(重量)。活性组合物还可以含有其他共存添加剂，例如，植物生长调节剂和用于农业的其他生物活性化合物。
另外，这些活性组合物可以含有辅助表面活性剂，用以提高组合物在施药对象，即，农作物和生物上的沉着，润湿，渗透能力。作为制剂成份或作为桶装混合物的成份，可以任意地使用这些辅助表面活性剂。以水的喷流体积计算，辅助表面活性剂的用量为0.01-1.0%(V/V)，最好是0.05-0.5%。适宜的辅助表面活性剂包括乙氧化壬基苯酚，乙氧化的合成或天然醇，磺化琥珀酸酯的盐，乙氧化有机硅氧烷，乙氧化脂肪胺，表面活性剂与矿物油或植物油的混合物。
在这类实施例中，最好将本发明化合物或含有这些化合物的组合物与一种或多种其他杀虫化合物一道使用。这类其他杀虫化合物可以是杀虫剂，杀线虫剂，杀螨剂，杀节孢子剂，或杀菌剂。这类其他杀虫化合物应该在所选择施用的介质中与本发明化合物共容，并不会对本发明化合物的活性产生拮抗作用。因此，在这类实施例中，将所述杀虫化合物用作同一或不同杀虫用途的补充毒剂，或者用作附加物。在配伍中，化合物的比例一般为每1至100份式(Ⅰ)化合物加100至1份附加化合物。
施用活性物质的准确量不仅取决于所施用物质的特殊活性，而且还取决于所期望的具体作用，欲防治的真菌种类及其生长阶段以及毒性活性成份与植物的接触部位。因此，本发明所述的所有活性成份和含有这些活性成份的组合物在相似浓度或防治同种真菌时并不等效。
采用已知合成方法可以制得本发明所采用的有机硅烷。例如，式(Ⅷ)二甲基氯代硅甲烷与烯丙基氯反应，形成式(Ⅸ)二甲基氯丙基氯化硅甲烷，式(Ⅷ)为
式(Ⅸ)为
然后，使该产物与适宜的苯基卤镁(如对氯苯基溴镁)反应，得到(Ⅹ)，式(Ⅹ)为
该产物与2，6-二甲基吗啉反应，得到二甲基3-(2，6-二甲基-4-吗啉)-丙基-对氯苯基硅烷
在前述分子式中，Z是
A，m，n，R和R1的定义如前。
在前述反应式中，尤其是当A代表甲基时，用作起始原料的硅烷可以从市场购得，或者可按已知制备方法合成之。下列实施例中介绍了其中某些方法。
用作起始原料的2，6-二甲基吗啉、其顺式-和反式-立体异构体均为已知化合物，并可以从商业途径获得。
在下列实施例中，除特别指出外，所有的份及百分比均指重量。
实施例1二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)-丙基-4-氯苯乙基硅烷
步骤A3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基氯镁
(Ⅲ)
(a)将315g(2mol)1-氯-3-溴丙烷加到装有马达驱动搅拌器、混度计和水冷却冷凝器的玻璃反应器中。将反应器内的组份加热到50℃，并逐步加入461g(4mol)2，6-二甲基吗啉。在40-50℃之间将反应混合物保温1.5小时，此时，停止加热，并将反应混合物冷却至室温。在反应混合物中加入500ml水和500ml已烷，继之加入90g氢氧化钠。分离有机相(保留)，分出的水相与500ml氯仿一道振摇，分出氯仿相，并与最初的有机相合并。丢弃水相，使用无水硫酸镁除去有机相中的水，水泵减压下蒸除液相中的溶剂。在15mmHg下蒸馏残余物，收集沸点为103-110℃(蒸汽温度)的馏份，重量为366.5g。气相色谱分析这一馏份表明该馏份是纯度为95%的4-(3-氯丙基)-2，6-二甲基吗啉。
(b)将玻璃反应器充氮，加入2g镁屑，25ml无水四氢呋喃，几滴碘甲烷和1，2-二溴乙烷。当反应引发后，分次逐步加入含192g由上述(a)所得产物和1升无水四氢呋喃的溶液，直到反应呈自维持态为止。在反应器中加入22g镁，然后在慢搅拌下逐步加上所剩余的前面提及的4-(3-氯丙基)-2，6-二甲基吗啉的四氢呋喃溶液。采用外加热以维持反应。加料完成后，将反应器的内温加热至沸点2小时。在氮气氛下使反应混合物冷却。回收1.7g镁，表明该反应的完全程度为92%。
步骤B二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基硅甲烷
(Ⅶ)
在装有马达驱动搅拌器，温度计，滴液漏斗，水冷却冷凝器的玻璃反应器中，加入29.2g二甲基氯代硅甲烷和100ml乙醚。在用冰浴冷却反应器的同时，通过滴液漏斗，用2小时的时间滴加0.3moles在前文(a)中制得的格氏试剂，同时将反应器的温度维持在10和20℃之间。将该反应混合物搅拌过夜。然后在猛烈搅拌下，将300ml 10%的柠檬酸水溶液加到该反应混合物中。将该混合物移至分液漏斗中，分离有机层并蒸发至恒重，剩下68.09金黄色液体。真空下蒸馏该液体，得到60.9g(收率93%)沸点为47-50℃/0.2mmHg的淡黄色液体。红外光谱显示强烈的Si-H吸收，NMR谱与所期结构相符。
步骤C对氯苯乙烯与二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基硅甲烷反应在装有磁力搅拌器，温度计，水冷却回流冷凝器的玻璃反应器中，加入10.0g二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基硅烷，6.4g对氯苯乙烯和0.1g在1ml异丙醇中的氯铂酸。搅拌下将该反应物加热至100℃，在100-108℃保温半小时，然后冷却至室温。在油浴128℃，0.2mm下蒸馏除去低沸点杂质和未反应的起始原料。残留物为淡棕色液体，重量为15.0g。
元素分析Si Cl N计算值 7.9 10.0 3.9%实测值 8.0 9.2 3.5%NMR谱与所期结构(化合物Ⅰ)相符。
实施例2
二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-4-正丁基苯基硅甲烷
(Ⅰ)步骤A3-氯丙基二甲基氯代硅甲烷
在装有机械驱动搅拌器，温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中加入25ml由1ml 20%氯铂酸溶液，189.2g二甲基氯代硅甲烷和157g烯丙基氯组成的混合物。将该反应物加热至100℃，然后用2小时的时间滴加剩余的氯硅甲烷/烯丙基氯混合物，同时将反应物的温度维持在80℃。加料完成后，将反应物在80℃搅拌1小时，然后冷却至室温。
在常压下蒸馏产物，收集沸点为165-175℃的馏份。其重量为167.7g，为无色流动液体。NMR谱与所期结构相符。
步骤B4-叔丁基苯基-3-氯丙基二甲基硅甲烷的制备
(Ⅳ)在装有马达驱动搅拌器，温度计，水冷却回流冷凝器和滴液漏斗的玻璃反应器中加入0.5moles4-叔丁基苯基溴镁的四氢呋喃溶液(按惯用方法，由4-叔丁基溴苯，镁屑和四氢呋喃制得)。在反应器内保持氮气氛，用25分钟的时间将64.0g3-氯丙基二甲基氯代硅甲烷(按前述步骤A制得)滴加到反应器中，同时将温度维持在35-40℃之间。滴加完成后，将该混合物搅拌1小时，同时使反应温度降至-30℃，在该混合物中加入400ml5%的氯化铵水溶液，分离有机层，用硫酸镁干燥。蒸发溶剂后，将重量为113.6g的残留物进行减压蒸馏，收集沸点为110-120℃/0.5mmHg的馏份，为93.2g无色油状液体，在23℃折射指数为1.5088。
元素分析C H Cl计算值 67.0 9.4 13.2%实测值 67.4 9.2 13.0%气相色谱表明化合物纯度为～90%。
步骤C4-叔丁基苯基-3-氯丙基二甲基硅甲烷与2，6-二甲基吗啉反应将15.0g 4-叔丁基苯基-3-氯丙基二甲基硅甲烷(按步骤B制得)和13.0g2，6-二甲基吗啉加到装有回流冷凝器，机械搅拌器和温度计的玻璃反应器中。将该混合物回流3小时，然后冷却至室温。加入50ml含有5g氢氧化钠的水溶液，然后在猛烈搅拌下加入25ml乙醚。分离有机相，用无水硫酸镁干燥。将溶剂蒸发后，将粗产品作减压蒸馏，收集沸点为163-168℃/0.4mmHg的馏份，产品为黄色油状液体，折射指数为1，5017，重量为15.7g。
元素分析C H N计算值 72.6 10.7 4.0%实测值 72.8 10.7 3.8%气相色谱表明产品纯度为95%，NMR与所期产物结构(化合物2)相符。
实施例3二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-3，4-二氯苯基硅甲烷
(Ⅰ)(a)3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基氯镁的制备在装有马达驱动搅拌器，温度计和水冷却回流冷凝器的玻璃反应器中加入315g(2moles)1-氯-3-溴丙烷。将反应器内温升至50℃，逐步加入461g(4moles)2，6-二甲基吗啉。在40和50℃之间将反应混合物保温1.5小时，此时停止加热，并使反应混合物冷至室温，然后加入500ml水和500ml已烷，继之加入90g氢氧化钠。分离出所得两相液体中的有机相，并保留。将水相与500ml氯仿一道振摇，分出氯仿相，并与最初有机相合并，丢弃水相，用无水硫酸镁除去残留在有机相中的水，水泵减压下蒸除液相中的溶剂。在残留液体中形成固体沉淀，过滤除去沉淀，滤液与氢氧化钠水溶液一起振摇，然后分离水层，弃之，用无水硫酸镁除去残留于有机层中的水，蒸发除发液相中的易挥发物质，并在15至41mmHg下蒸馏残余物，收集沸点为103-111℃(蒸气温度)的馏份，重量为366.5g。对该馏份进行气相色谱分析表明其纯度为95%。
将玻璃反应器充氮，并加入2g镁屑，25ml无水四氢呋喃和几滴碘甲烷和1，2-二溴乙烷。在引发反应后，逐步加入少量由192g按本实施例上一段落所述制得的产物和1升无水四氢呋喃组成的溶液，直到呈现自维持状态。然后在反应器中加入22g镁，继之，在慢搅拌下，逐步加入所剩余的前述N-(3-氯丙基)-2，6-二甲基吗啉的四氢呋喃溶液。采用外加热维持反应。加料完成后，在无搅拌下，将反应器内温升至内容物沸点，并在此温度加热2小时。将反应混合物冷却，然后在氮气氛下保存，回收到1.7g镁，表明反应率为92%。
(b)二甲基(3，4-二氯苯基)溴代硅甲烷的制备
将玻璃反应器充氮并加入11g(0.45mole)镁屑。逐步加入含有100g(0.44mole)4-溴-1，2-二氯苯和300ml无水乙醚的溶液，加料速度应使反应混合物维持在反应混合物的沸点。加料完成后，采用外加热使反应混合物在沸点温度反应1小时。然后使该混合物冷却至室温，静置约16小时后逐步加入50ml(0.45mole)二甲基氯代硅甲烷。在加料的同时伴有放热反应，此后将该混合物在室温下搅拌20分钟。然后采用氯化铵水溶液使反应产物水解，分离并丢弃所得两相液体中的水相。采用无水硫酸镁除去残余在有机层中的水，减压蒸除有机溶剂，残留物在0.1-0.2mmHg作减压蒸馏，收集沸点为48-60℃(蒸气温度)的馏份，该馏份为83.2g(收率92%)，即为二甲基(3，4-二氯苯基)硅甲烷，元素分析C H Cl计算值; 46.8, 4.9, 34.6%实测值; 47.56, 5.02, 33.60%在玻璃反应器中加入19.1g(0.093mole)二甲基(3，4-二氯苯基)硅烷和200ml石油醚。将该混合物冷却到-10℃，此时，搅拌下向该反应混合物中逐步加入含14.9g(0.093mole)溴和200ml石油醚的溶液，出现溴脱色作用，在加溴的同时除去冷却浴，加溴完成后，将所得反应混合物在室温搅拌1小时。减压蒸馏除去残留于反应混合物中的挥发性物质，残留物重26.3g，相当于收率100%。
(c)二甲基-3，4-二氯苯基溴代硅甲烷与3-(2，6-二甲基吗啉)丙基氯镁的反应充氮下，将按本实施例(a)部分制得的格氏试剂加到玻璃反应器中。在该反应器中加入50ml无水四氢呋喃，继之逐步加入按本实施例(b)部分所述制得的溴代硅甲烷。加料完成后，搅拌反应器内的反应物，并在环境条件下维持约64小时，此时，加入氯化铵水溶液。然后分离有机相，用无水硫酸镁除来残存于其中的水，减压蒸除挥发性溶剂。将重量为40.8g的残余物在0.15mmHg下作减压蒸馏，收集沸点为150-157℃(蒸气温度)的馏份，经元素分析为下式(Ⅰ)化合物(化合物3)。
(Ⅰ)元素分析C H Cl计算值: 56.7 7.5 19.7%实测值: 56.49 7.59 19.52%实施例4二甲基-4-(2，6-二甲基-4-吗啉)-丁基-4-氯苄基硅甲烷
(Ⅰ)步骤A4-氯苄基二甲基-4-氯丁基硅甲烷
(Ⅳ)在500ml装有机械搅拌器，温度计，通氮管，滴液漏斗，水冷却回流冷凝器的玻璃反应器中加入7.9g镁屑。搅拌下，用半小时的时间通过滴液漏斗加入由47.5g4-氯苄基氯和200ml乙醚组成的溶液，加料完成后将该反应物回流半小时，然后冷至室温。将由31.0g二甲基-4-氯丁基氯代硅甲烷(Petrarch Systems Inc.，Bristol，PA)和50ml醚组成的溶液加到该格氏试剂中。加料完成后将该反应混合物回流1小时，然后冷却至室温。加入溶有10g柠檬酸的200ml水溶液，使反应物水解。分离有机层，用硫酸镁干燥，减压室温下除去溶液，150℃，15mmHg减压下蒸除低沸点杂质。残留物为黄色油，气相色谱表明该化合物的纯度约为95%，其NMR谱与所期化合物相符。
步骤B4-氯苄基二甲基-4-氯丁基硅甲烷与2，6-二甲基吗啉反应在一装有磁力搅拌器，水冷却回流冷凝器和温度计的250ml玻璃反应器中加入30.0g4-氯丁基二甲基-4-氯苄基硅甲烷和8.3g2，6-二甲基吗啉。搅拌下将该混合物加热到80℃，并在该温度保温1小时。将反应温度升至100℃保温4小时，然后在120℃保温2小时，继之在160℃加热3小时。经冷至室温，部分产品固化。在猛烈搅拌下，在该混合物中加入500ml乙醚。将该混合物过滤，并将固体残留物再悬浮于300ml乙醚中，冷却至15℃。搅拌下，用15分钟加入250ml13%的氢氧化钠水溶液。分离有机层，用硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，剩下10.3g棕色油。经燃烧分析，该产物含有8.7%的氯(理论值为10.0%)。气相色谱表明该化合物的纯度约为92%。NMR谱与所期产物(化合物4)相符。
实施例5
二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-3-(三氟甲基)苯基硅甲烷
(Ⅰ)步骤A3-(三氟甲基)苯基-3-氯丙基二甲基硅甲烷
(Ⅳ)在装有机械搅拌器，水冷却回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，由40.5g3-溴-三氟甲苯，3.8g镁屑和100ml四氢呋喃制得3-(三氟甲基)苯基溴镁溶液，搅拌下滴加25.0g3-氯丙基二甲基氯代硅甲烷(按前述2(a)制得)，同时将反应温度维持在35℃。加料完成后，将该反应混合物回流1小时，然后冷却至室温。在猛烈搅拌下，将300ml 10%柠檬酸水溶液加到该反应混合物中。分离有机层，干燥，蒸发，剩下55.6g黄色油状物。将该粗产品作减压蒸馏，得到沸点为77-91℃/0.4mmHg的无色液体，其23℃时折射指数为1，4714。
元素分析C H Cl计算值: 51.3 5.7 12.6%实测值: 50.9 5.6 12.4%
气相色谱表明产物的纯度约为93%。
步骤B3-(三氟甲基)苯基-3-氯丙基二甲基硅甲烷和2，6-二甲基吗啉反应在装有磁力搅拌器，水冷却回流冷凝器和温度计的玻璃反应器中加入15.5g间(三氟甲基)苯基-3-氯丙基二甲基硅甲烷和15.0g2，6-二甲基吗啉。将混合物回流1小时，然后冷却至室温。将50ml含5g氢氧化钠的水溶液加到该棕色混合物中，然后加入50ml已烷。分离有机层，干燥，室温下减压除去溶剂。将残留物(棕色油)进行减压蒸馏，收集沸点为112-129℃/0.35mmHg的馏分。产物为淡黄色液体，23℃时折射指数为1.4735。气相色谱表明化合物的纯度高于95%。
元素分析C H Cl计算值: 60.1 7.8 3.9%实测值: 60.9 8.1 3.8%NMR谱与所期结构(化合物5)相符。
实施例6二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-4-氯苯基硅甲烷
(Ⅰ)将玻璃反应器充氮，并加入281g(0.485mole)对氯苯溴镁(通过对氯溴苯与镁屑，采用无水乙醚为反应介质制得)。在反应物中逐步加入83g二甲基氯-3-氯丙基硅甲烷(按前述实施例2所述方法制得)。加料完成后，将反应器的内温升至沸点温度，直到通过蒸馏除去大部分乙醚为止。在反应器中加入150ml无水四氢呋喃，并将所得混合物在其沸点加热1小时。然后将该反应混合物与超过化学计算量的氯化铵水溶液合并，除去有机相，用200ml已烷提取水相。将已烷层与原有机层合并，并用无水硫酸镁除去残留的水。减压下除去溶剂和其他挥发性物质，在0.1mmHg压力下对残留物进行减压蒸馏。收集沸点为90-102℃的馏份，得到95.1g预期产物，3-氯丙基-4-氯苯基二甲基硅甲烷，元素分析C H Cl计算值: 53.42 6.51 28.71%实测值: 52.84 6.62 28.15%将10g上述产物和25g2，6-二甲基吗啉加到玻璃反应器中，并在120至130℃加热3.5小时。将烧瓶内容物冷却至室温后，加入少量乙醚用以溶解反应器内的物质。减压下蒸发所得溶液，以除去乙醚，残留物在0.3mmHg下进行减压蒸馏。收集沸点为127-150℃(蒸气温度)的馏份，得到9.7g预期产物，二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉基)丙基-4-氯苯基硅甲烷(化合物6)元素分析C H Cl计算值: 62.6 8.7 10.9%实测值: 62.7 8.58 10.33%
采用上述方法和适宜的起始原料制得了下列化合物化合物号7 二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-2，6-二氯苄基硅甲烷8 二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-2-氯苄基硅甲烷9 3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基二甲基苯基硅甲烷10 二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-4-氯苄基硅甲烷11 二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-4-苯氧基苯基硅甲烷12 二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉)丙基-4-甲氧基苯基硅甲烷通过以稀释形式给宿主植物施用受试化合物，对前述实施例公开的有机硅化合物的杀真菌作用进行评价。将植物与真菌(以孢子形式)一起保温，并贮存于温室或其他受控制的环境中，直到作为对照组的未经处理植物遭受真菌感染为止。然后用肉眼检查经过处理的植物，并以未受感染的总叶面积百分比为基础，设计比例。
由在丙酮中的浓缩液配制含有受试化合物的药剂。将硅烷化合物(0.04g)溶于10ml丙酮和90ml水中，加入2滴润湿剂形成适于给叶或根施药的、浓度为400ppm的吗啉基硅烷溶液。
下文介绍了活体评价受试化合物抗具体真菌作用所采用的具体方法。
方法A - 大麦白粉病- 叶和土壤的浸润实验将约10粒大麦种籽(cv.Golden Promise)播种在含有肥质土壤的3英寸(7.5cm)塑料钵中，播种深度为1/2英寸(1.2cm)。将上述钵存放于温室中，直到大麦出现萌芽并长到3至5英寸(7.6至11.7cm)高为止。然后将浓度为400ppm的受试化合物溶液喷洒在叶子上，并将10ml同一溶液作为土壤浸润液，以400ppm的浓度施于每个钵体。将受试植物在温室条件下存放24小时，然后接种Erysiphe graminis hordeii孢子，即用严重产孢子植物刷上述植物的叶子。
经该处理5至8天后，评价植物的疾病水平，接种试验显示良好的疾病水平。
方法B - 大麦白粉病- 直接杀真菌试验，叶子施药按照前述叶及土壤浸润试验的方法种植大麦。通过干燥粉尘喷雾接种由严重感染植物而来的孢子，然后将其在温室条件下保温3天。然后在它们的叶子上喷洒浓度为100ppm的受试化合物溶液。将植物在温室条件下保存，5-8天后，通过比较经过受试化合物处理的植物和未经处理，而且未经接种植物的产孢子情况评价症状。
方法C -稻瘟病-叶及土壤浸润试验将约10粒大麦种籽(cv.Golden Promise)播种在含有肥质土壤的3英寸(7.6cm)塑料钵中，播种深度为1/2英寸(1.2cm)。将钵体在温室条件下保存，直到植物出现萌芽并长到3-5英寸(7.6-11.7cm)的高度为止。然后用浓度为400ppm的受试化合物溶液喷洒叶子，并将10ml同样的溶液倒在每个钵体内的土壤上。将经过处理的植物在温室中保存24小时，然后用浓度为1×106/ml Pyricularia oryzae孢子液(稻瘟)接种植物，即，把孢子喷洒在叶子上。将植物置于相对湿度为100%的室中，时间为48小时，然后取出，在温室中保存5-7天，当在未处理的接种过的植物上出现疾病症状时，评价植物。
方法D 试管内抗8种生物的试验将受试化合物加到于塑料陪替氏皿中的液体马玲薯右旋糖琼脂中，最终浓度达到40ppm，然后使该琼脂冷却并固化。将盘状的下列植物病原类活泼生长真菌放在掺入了受试化合物的琼脂上，所述真菌包括Alternaria brassisicola(leafspot)，Pyricularia oryzae，Fusarium oxysporum f.sp.phaseolicola，Pyrenophorateres(net blotch)，Phytophthora citricola，Rhizoctonia cerealis，Colletotrichum coffeanum，Verticillium albo-atrum。当未经处理琼脂上真菌生长达到最大限度3-5天后，测量真菌的放射生长。该实验的结果列于下文表2。
在其他活体实验中发现在用真菌孢子接种前以受试化合物喷洒植物时，1，4，5，8，9，10和11号化合物在400ppm时，至少杀死和控制80%的Erysiphe graminis。在其他实验中，在用受试化合物喷洒前用真菌孢子接种时，1，4，8和10号化合物在400ppm时至少杀死和控制80%的puccinia recondita。
当以2和400ppm之间的剂量水平施用某些化合物时，它们具有杀死，抑制或控制一种或多种植物真菌疾病的能力。
对比实验下述试验结果是在小心控制的条件下，测定下列作为杀真菌剂的有机甲硅烷化合物的效率所得到的实验结果。
以下为在所述试验中所试验的化合物，应用的试验方法和得到的结果试验的化合物先有技术EP-241，429的化合物(1).二甲基-(2，6-二甲基-4-吗啉代)甲基-苄基甲硅烷
本申请的化合物(2).二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)-n-丙基-苄基甲硅烷
先有技术EP-241，429的化合物(3).二甲基-(2，6-二甲基-4-吗啉代)-4-甲基苯甲基甲硅烷
本发明的化合物(4).二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)-n-丙基-4-甲基苯甲基甲硅烷
在下述试验中，采用在活体内和在活体外试验方法，对所用的有机甲硅烷进行真菌活性评价。
制备试验化学药剂制备储备溶液。将甲硅烷化合物0.01克溶于10毫升丙酮和90毫升水中并加入2滴润湿剂，以形成供试验中应用的100ppm吗啉基甲硅烷储备溶液。
活体内试验方法下面叙述在活体内评价试验化合物对特定真菌的具体方法方法A 保护剂试验大麦白粉病/叶子施药将大麦种籽cv.Golden Promise播种在装有比例为70∶20∶10的罐封堆肥、粗砂和无菌肥质土壤的3英寸塑料罐中，播种深度为1/2英寸(大约每罐10粒种籽)。将该塑料罐保持在温室条件下，直到大麦萌芽并长到3至5英寸(7.6至11.7厘米)高为止。然后将试验化合物中的一种化合物的溶液以相当于百万份的总处理溶液的400、100、25、6.25和1.56份(ppm)的试验化合物的试验量喷洒在作物的叶子上。将处理过的作物保持在温室条件下24小时，然后通过用严重形成孢子的作物的叶子刷该作物的叶子，来接种Erysiphegraminis hordeii的分生孢子，此种严重形成孢子的作物是用来做为一种分生孢子源。7天后，通过将使用实验化学药剂处理过的作物上的孢子形成量与未处理过的但是用孢子接种过的对比作物上的孢子形成量进行对比，来评价该作物的疾病水平。
方法A和B的活体内试验结果列于下表1中。
方法B 根除剂试验大麦的粉病/叶子施药按上述保护剂试验方法种植大麦。通过用严重形成孢子的作物的叶子刷即将要进行处理的作物的叶子，此种严重形成孢子的作物是用来作为一种分生孢子源。将该感染的作物保持在温室条件下4天，然后将试验化合物中的一种化合物的溶液以方法A中所使用的相同试验量喷洒。将该处理过的作物保持在温室条件下6天，然后通过使用实验化学药剂处理过的作物上的孢子形成量与未处理过的但是用孢子接种过的对比作物上的孢子形成量进行对比，来评价该作物的疾病水平。
方法A和B的活体内实验结果列于下表1中。
方法C 活体外试验按上述活体内试验方法制备试验化学药剂的储备溶液并加入放在塑料皮特里盘中的液体察氏琼脂(czapek-dox ayar)中。每一个盘中装有浓度为40、10、5、1、0.5、0.1、0.05或0.01ppm中的一种浓度的活性化合物中的一种化合物。令该琼脂冷却并凝成固体。将圆形的4片不同的活的生长着的致病真菌分离体Pseudocercosporella herpotrichoides放在该琼脂上。12天后，当真菌在对照琼脂盘中(其中加入含有丙酮/水/润湿剂但不含试验化学药剂的溶液)的生长达到最大限度时，测定真菌的径向生长。所述试验结果列于下表2中，表中所提供的抑制量为从4种不同的分离体所得到的结果的平均值。
权利要求
1.一种杀菌组合物，该组合物包括至少一种下式的化合物和一种载体
式中每个A各自表示卤素、C1-C4烷基、或卤代甲基；每个R各自表示C1-C4烷基；R1表示正亚丙基或正亚丁基；n是0、1或2的整数；和m是0至2的整数。
2.一种根据权利要求1的组合物，其中该化合物是下列式(Ⅰ)的化合物中的任何一种，其中n是0二甲基-[3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基]苯基甲硅烷，二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-4-甲氧基苯基甲硅烷，二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-4-苯氧基苯基甲硅烷，二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-4-氯苯基甲硅烷，二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-3，4-二氯苯基甲硅烷，二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-4-叔丁基甲硅烷，或二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-3-(三氟甲基)苯基甲硅烷。
3.一种根据权利要求1的组合物，其中该化合物是下列式(Ⅰ)的化合物中的任何一种，其中n是1二甲基-4-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丁基-4-氯苄基甲硅烷，二甲基-3-[2，6-二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基]-2-氯苄基甲硅烷，二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-4-氯苄基甲硅烷，或二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-2，6-二氯苄基甲硅烷，
4.一种根据权利要求1的组合物，其中该化合物是式(Ⅰ)的化合物，其中n是2;即，二甲基-3-(2，6-二甲基-4-吗啉代)丙基-4-氯苯乙基甲硅烷。
5.一种根据权利要求1的组合物，该组合为粉尘剂、可乳化浓缩液、可流动浓缩液、可湿性粉末或颗粒剂。
6.一种根据权利要求5的组合物，该组合物含有2至95%(重量)的吗啉基甲硅烷化合物。
7.一种根据权利要求5的组合物，该组合物是含有2至10，000ppm吗啉基甲硅烷化合物的可湿性粉末。
8.一种杀灭或控制侵害植物或植物躯体的真菌的方法，该方法包括向植物或植物躯体施以杀灭真菌有效量的权利要求1至7中任何一项权利要求所述的组合物。
全文摘要
本文公开了芳基取代的吗啉基硅甲烷，它们的制备方法，含有所述化合物的组合物以及它们作为农业杀真菌剂的应用。
文档编号A01N55/00GK1079610SQ9310353
公开日1993年12月22日 申请日期1993年3月26日 优先权日1988年8月3日
发明者C·M·卡森, L·G·科平, R·J·埃尔, M·H·吉特里丝, M·W·麦尼尔, P·F·S·斯特里特, J·W·利布舒尔特丝 申请人:唐化学原料公司, 阿托化学北美有限公司