一种采用石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的方法，它是选用石墨烯及其衍生物作为吸附剂，选用较大尺寸的石墨烯微片、多层氧化石墨烯，利用其固定草坪生活垃圾堆肥基质中的重金属，可为堆肥重金属固定提供科学依据，有助于促进生活垃圾资源化利用。本发明进一步公开了石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的方法在提高对草坪生活垃圾堆肥基质体系重金属：Cd、Cr、Cu、Pb、Zn吸附方面的应用。
【专利说明】
一种采用石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境保护技术领域，涉及一种采用石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的 方法。
【背景技术】
[0002] 生活垃圾主要指居民日常生活、生产中产生的固体废弃物。全球生活垃圾从2005 至2025年将增长51%。我国生活垃圾年均增长超过15%，全国垃圾堆积累计侵占土地超过5亿 平方米。到2015年，我们部分城市的生活垃圾年产量预计将超过1000万吨。生活垃圾物理成 分分布主要为玻璃、砖瓦、煤渣灰土等无机物和植物、纤维、塑料、纸等有机物，其中可堆腐 物占到30%以上。化学成分主要为水分、N、P、K、有机质等，部分地区生活垃圾水分含量超过 50% 〇
[0003] 目前常用的生活垃圾处理方法主要有卫生填埋、焚烧和高温堆肥。卫生填埋已成 为大多是城市处理生活垃圾的主要方法。但卫生填埋占据大量用地，随着生活垃圾日产量 逐年提高，垃圾围城现象愈加严重，并且含水率较高的垃圾直接堆埋产生的渗沥液较多，其 中含有较多有害物质，并且产生大量温室气体，极易造成二次污染。焚烧处理使可燃垃圾燃 烧转化为残渣，减少垃圾填埋量，并且高温燃烧杀死其中的病原体和寄生菌，产生的热能可 用于供热发电。但焚烧将部分污染物由固态转化为气态，尾气含有复杂的污染物质，尤其会 产生二恶英剧毒物质，在环境中有很强的滞留性。堆肥处理是指通过微生物在一定的人工 条件下，发酵降解垃圾中的有机物形成稳定的腐殖质的过程，是一种资源化、稳定化、无害 化的固废处置方式。生活垃圾经堆肥化处理后，富含有机质、氮、磷等养分，并且无害化处理 后可以作为肥料改善土壤环境，有较好的应用前景，同时也需指出的是，生活垃圾堆肥也存 在其中重金属含量较高等风险。各处理方式要求垃圾的成分是不同的，单一模式处理无法 实现真正的无害化。针对垃圾不同主成分采用多种处理方法相结合，成为现在垃圾处理的 大势所趋。
[0004] 垃圾堆肥中含有丰富的有机质以及植物生长所需的营养物质。研究表明，生活垃 圾堆肥中的有机物、N、K、木质素含量较高，将堆肥作为肥料添加到土壤中，能够提高土壤肥 力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性质、促进植物生长、提高作物产量。有研究表明， 将农田废弃物堆肥和化肥分别和施入土壤，并种植圆白菜，对比作物的生长状况，害虫数量 以及经济效益等。结果表明，虽然施加对堆肥的土壤中害虫数量是施加化肥的两倍，但是， 经济效益是其3倍。张春英 [21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥 能够显著提高有机质、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重;其中，添加10%堆肥时， 地下干重是对照的3.61倍。有研究表明，利用堆肥改善土壤后种植菊苣，土壤的肥力显著增 加，菊苣显著增产。唐少杰在施入堆肥的土壤上轮作冬小麦和夏玉米，作物施用生活垃圾堆 肥后玉米增产率明显增加，达到43.4%，小麦增产率2008年度，2009年度分别为53.6%和 99.2%。如13從等研究表明，在沙质土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加？、1(、1%含 量，并且有益于增加土壤腐殖质。但是，来自工业区的堆肥即使少量施加，也会引起重金属 含量的显著增加。如果不考虑重金属的影响，添加堆肥可以显著提高土壤质量。
[0005] 我国生活垃圾堆肥受到源头垃圾分类不明确的因素影响，生活垃圾中混杂着电 池、电子器械等富含重金属的材料。李七伟等研究表明，生活垃圾经过堆肥处理后，重金属 总量变化不明显，其中Hg、Pb、Cr等元素稳定态含量上升。张静等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥 过程中由其他形态向Fe-Mn结合态转化，但是由于堆肥过程中pH降低，Pb、Cu、Zn的生物有效 态略微增加。施用生活垃圾堆肥会增加土壤中重金属含量，与此同时增加了 土壤中重金属 向植物体内的转移，从而带来一定的生态风险。邵华伟研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器 官重金属分布的规律为:根〉茎〉叶〉籽粒，结果表明连续3年施肥土壤中的养分含量提高，但 是重金属含量也积累，其中Cd含量为0.416 mg· kg'Pb为21.6 mg· kg'3年内暂时不会 引起土壤重金属污染。葛春辉的研究到了相似的结果，施用垃圾堆肥后，土壤的有机质和速 效养分随堆肥含量增加而增加，但是，负面影响是重金属含量同时随之增加，籽粒中Cr、Cd 的增幅达38.6%~450%，虽然尚未超过国家标准，但长期使用需要进一步监测。由此可见，施 用生活垃圾堆肥在一定程度上提高土壤重金属含量，进而增加种植作物体内重金属含量， 堆肥农用在短期内可以提高土壤肥力，但是多年施用需要及时监测。
[0006] 草坪作为城市绿化建设的主要组成部分，给城市居民提供休闲娱乐的场所。能否 拥有优质的草坪绿地，是城市现代化的重要衡量标准之一。现在城市绿化用地多为旧城拆 迀地或建筑用地等，土质较差缺乏肥力，传统草坪建植采用整体铺设草皮卷，消耗了大量的 优质农田。草坪施肥可以有效的改善草坪质量，及时给草坪补充养分可以提高草坪品质，添 加堆肥后，可以提高草坪植物的发芽率。堆肥对草坪植物生态和质量特征有显著影响，添加 后能提高草坪草的生物量，促进生长;并且加快植物返青，对第二年植物的密度、质地、盖度 等均有促进作用。研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能够显著提高草坪质 量，促进根叶生长，垃圾堆肥能够明显改善土壤、提高肥效，增加土壤中养分含量。此外，堆 肥可以作为无土草皮基质。将生活垃圾堆肥和豆秸杆制成复合基质，在低配豆秸的配比下， 种子萌发、地上单株净光合量和叶绿素均有提高，可以利用堆肥和豆秸杆复合基质替代土 壤建植草坪。在不同粒径的生活垃圾堆肥种植高羊茅，结果表明，小粒径(300-600nm)的生 活垃圾堆肥能够提高高羊茅的叶绿素含量，并且促进根的生长，并且在水分胁迫下能够缓 解干旱伤害，提高抗旱性。对微生物和土壤动物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但 可以减少草坪疾病，而且减缓了草坪的抗药性。添加堆肥后，草坪建值体系中土壤线虫的优 势属发生了变化，抑制植物寄生类群的生长繁殖，为草坪生长创作了良好的环境。
[0007] 将生活垃圾堆肥用于草坪建植体系能够有效的改善土壤的有机质、营养物质含 量，并且草坪植物富集的重金属不沿食物网富集，进入人体危害健康的风险减少。但是，长 期使用土壤重金属的积累仍然不可小窥，此外，土壤中重金属受到土壤淋溶作用向下迀移， 导致地下水重金属污染。降低堆肥中重金属危害将会给堆肥的合理化利用提供更广阔的空 间。
[0008] 因此，如果通过石墨烯及其衍生物能够有效钝化垃圾堆肥草坪建植体系重金属， 可大大提高该技术的有效性和安全性。
[0009] 大多数重金属是过渡性元素。土壤环境中，重金属在一定幅度内会发生氧化还原 反应，不同价态的重金属具有不同的活性和毒性。土壤重金属污染具有范围广、持续时间 长、隐蔽性强、通过食物链富集、治理难度大、不可逆性等特点。大量生物分析与毒理研究表 明，环境中重金属元素的生物活性、毒性以及重金属的迀移转化过程和其在环境中的存在 形态密切相关。因此只依靠重金属总量很难表明重金属的污染特征。
[0010] 评价重金属污染对土壤和植物的危害程度，必须分析其具体的形态。利用化学连 续提取法可以准确度较高的将土壤中不同结合形式的重金属逐级提取分离出来。Tessier 等将沉积物中重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态 和残渣态5种。欧洲参考交流局将重金属的形态分为:可交换态、可还原态、可氧化态和残渣 态，即BCR连续提取法。
[0011] 生物可利用态包括水溶态和交换态。土壤中生物可利用态重金属具有含量小、迀 移性强、易吸收的特点，它们对环境变化敏感，能够直接被植物吸收，是引起土壤重金属污 染和危害生物体的主要来源。生物潜在可利用态包括碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和 有机物结合态。在较强的酸性介质以及适当的环境条件下，它们转化成为生物可利用态。
[0012] 重金属在土壤中形成不同的化学形态，易被土壤介质吸附。但是在各种因素的影 响下，重金属会发生迀移和转换。重金属在土壤中的迀移是一个十分复杂的过程，是物理迀 移、物理化学迀移和生物迀移三种迀移方式共同作用的结果，导致了重金属在土壤中迀移 的难以预测性。
[0013] 人工修复土壤重金属污染的途径可归纳为3种:去除土壤中的重金属，主要以新土 置换、植物提取等方法;对重金属污染进行隔离;改变重金属的存在形态，降低其迀移性和 生物可利用性，以至于能长期稳定地存在于土壤中，以原位固定以及微生物修复为主要代 表。
[0014] 重金属污染土壤原位固定修复在污染土壤治理过程中有着不可替代的作用。在土 壤中添加不同外源物质，通过一系列反应改变重金属的化学形态，降低其迀移性和生物有 效性，减少重金属毒害和迀移积累。常用的土壤修复材料主要有沸石、蛭石、石灰、磷矿、炉 渣等无机物，绿肥、富含碳含量的有机物以及部分可用于修复重金属污染的纳米材料。吴烈 善等对污染土壤中的重金属进行快速钝化处理，根据稳定效率和钝化剂的钝化能力值对各 钝化剂及复配组合的钝化能力进行强弱排序可知石灰钝化能力值最大，施用石灰可降低土 壤中Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb的生物可利用性。飞灰对土壤中Zn和Pb有较强的吸附性能。殷飞 通过向重金属复合污染土壤分别施加4种钝化剂，钢渣、磷矿粉处理后可交换态和碳酸盐结 合态Zn含量明显减少，钢渣、磷矿粉能显著增加残渣态Cu含量，添加磷矿粉后生物难吸收的 钙型砷含量显著增加;其中，木炭和坡缕石主要以重金属的钝化吸附和络合为主，钢渣和磷 矿粉对重金属的修复机制主要以化学沉淀为主。利用颗粒状炉渣和MgO按比例混合后修复 土壤，炉渣对重金属有很好的吸附性能，能够有效改善重金属和有机污染的土壤。Soares 等利用蛋壳堆肥吸附土壤中的Pb和Zn，添加后，能够提高土壤pH值，减少土壤中可交换态Pb 和Zn，能够有效修复土壤重金属。利用绿肥、肥料堆肥等富碳物质和无机酸等联合修复土 壤，可以有效降低As和Cu对土壤的污染。造纸污泥与土壤相互作用能形成新的吸附位点，有 助于Zn在土壤中的固定，改善土壤质量减少渗漏液中重金属含量。Shaheen利用无机物:沸 石、A10、Mn0和碳酸盐和有机改良剂:活性炭、油料残余堆肥固定土壤中的Cu并种植玉米。结 果表明，添加土壤修复剂后，玉米体内Cu含量降低，有机改良剂效果优于无机改良剂，其中 活性炭是和A10效果较好。
[0015] 生物炭具有孔隙度高、比表面积大、表面活性基团多能够吸附大量可交换态阳离 子。其对Cd2+的吸附量随pH的增加先上升后下降，是一种良好的吸附材料，并且增加土壤有 机质，促进作物增产。生物碳与土壤混合后，土壤中CcUZn和Pb的毒性随着生物炭含量增加 而减少，滤出液中重金属毒性随着时间而减少。Qihong Zhu等利用生物碳修复重金属污染 的水稻土，施加量为0.5%时，土壤中可交换态Cr、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分别下降了 18.8、 29.6、26.3、23.0、23.01和48.14%，水稻中211、0(1、？13含量减少了10.96、8.89和8.33%。 Almaroai等人对比了在土壤中添加生物炭、牛骨和蛋壳后种植玉米，分析土壤中Pb的生物 有效性，研究表明，添加生物炭后，玉米枝叶中Pb含量减少。刘晶晶研究不同种类的生物炭 对重金属污染土壤的修复响应，以复合污染的水稻土为供试土样施用不同粒径的生物炭， 稻草炭的添加显著提高了土壤pH值，并且酸溶态Cu、Cd和Zn向还原态和可氧化态转化。施加 生物炭可以改变土壤酶活性，其中脲酶和过氧化物酶活性显著提高，但是酸性磷酸酶活性 降低。
[0016]纳米颗粒类修复剂含有巨大的比表面积，对土壤中的污染重金属离子具有极强的 吸附作用，可以降低污染土壤中重金属离子的迀移、转化及其生物有效性重金属含量。Li等 利用纳米羟磷灰石(nHAP)以及微米羟磷灰石(mHAP)修复重金属污染的土壤，他们可以减少 土壤中生物可利用态的Pb、Zn、Cu和Cr，并且添加纳米材料后，小白菜体内的金属含量下降。 纳米Ti0 2光催化材料、纳米零价铁等纳米材料在土壤修复环境中也发挥着重要作用，能够 有效降低重金属离子污染毒性。王萌通过盆栽实验研究纳米修复剂:羟基磷灰石HAP、赤泥 RM、Fe3〇4、胡敏酸-Fe3〇4对污染土壤中Cd吸收转运的影响。
[0017]石墨稀（graphene，GE)是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性 蜂窝状二维碳质新材料，具有独特的物化性质。2004年，英国曼彻斯特大学物理和天文学 系的Geim和Novoselov等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨稀，并由此获得了2010年 诺贝尔物理学奖。常见的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延生长 法、胶体悬浮液法等。石墨烯巨大的比表面积使它成为优质吸附剂，并且其吸附操作简便、 处理效果好等优点被广泛应用于水相环境污染修复，主要吸附两类污染物:有机物与无机 阴离子。
[0018] 氧化石墨稀（graphene oxide，G0)通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得，氧 化石墨烯便于大规模生产。目前报道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法以及Hummers法。同时，氧化石墨稀拥有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧 基团，是一种亲水性物质，可通过功能基团的作用与其他聚合物稳固地结合形成复合物。因 此，氧化石墨烯非常适合在水处理中应用去除水中的金属和有机污染物。
[0019]石墨烯及氧化石墨烯由于其独特的表面结构、巨大的比表面积，使其具有很强的 吸附能力，对有机物、无机物均表现出较强的吸附性能。大量研究表明，碳纳米材料用于吸 附有机污染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、碱性染料、含苯环有机物等污染物 质。采用湿法制备的氧化石墨烯不仅具有良好的机械特征，并且能够有效吸附污染溶液中 的染料。Chen等研究以石墨烯为基质的修复材料吸附磺胺甲恶唑，所有材料均表现出较强 的吸附能力。修复性能随环境pH发展改变，当pH=2的时候，其吸附性能最强，但是当pH=9时， 则失去了吸附能力。Farghali等采用Hummer法制备氧化石墨稀并还原得到还原氧化石墨 烯，用CoFe 2〇4修饰氧化还原石墨烯，测试其对甲基绿的吸附作用，结果表明，石墨烯表面积 达40.6m 2/g。此外，氧化石墨烯对其他碱性染料也有较好的吸附作用，利用3DG0生物高分子 凝胶吸附污水中的甲基蓝和甲基紫，通过实验研究，对二者的吸附最大吸附量分别为 1100mg/g和1350mg/g，并且有吸附具有很强的选择性。
[0020]总之，目前石墨烯及其衍生材料用于重金属吸附技术，主要限于污染水体治理领 域，而应用于草坪生活垃圾堆肥基质重金属固定方面，还尚无文献报道。
[0021 ]碳纳米材料由于其比表面积大、化学稳定性强、表面可复合多种功能集团等特点 在污染物质治理方面效果显著。现在大量研究均为碳纳米材料吸附水体中污染物质，对土 壤等胶体环境中污染物质修复的研究较少；而对垃圾堆肥重金属固定技术就更无文献报 道。并且，大量研究分析高浓度碳纳米材料对离体细胞、组织等的毒害作用，以及对植物、微 生物的影响，表明碳纳米材料有显著的剂量效应，但是施用碳纳米材料低浓度长时效的研 究较少。生活垃圾堆肥在农业生产、园林绿化方面有显著成效，如果无法解决其重金属含量 累积而引起的环境重金属污染，将制约垃圾堆肥的广泛使用。
【发明内容】
[0022] 本发明主要采用石墨烯及其衍生物固定草坪建植体系中生活垃圾堆肥重金属，探 究石墨烯及其衍生物对生活垃圾堆肥中重金属的固定效果。在草坪建植体系中施加石墨烯 及其衍生物，分析其对草坪植物吸附重金属的影响，以及对生活垃圾堆肥中重金属的不同 形态的影响。通过本技术，可为解决生活垃圾堆肥重金属问题提供了有效方法。
[0023] 总之，生活垃圾堆肥由于其富含有机质和多种植物生长所需物质，能够有效促进 植物生长，被广泛用于农业种植。然而，生活垃圾中含有重金属物质，其作为肥料施加在农 田中，一方面，增加了农田的重金属浓度，作物吸收重金属后作为食物，进入食物网，引起重 金属富集;另一方面，在灌溉的作用下，堆肥中的总金属经淋溶作用进入地下水，造成环境 污染，对人类健康带来潜在的威胁。因此，将生活垃圾堆肥施加在草坪建植体系中，既促进 了草坪作物的生长有助于园林绿化和固废再利用，又避开了食物链。此外，在生活垃圾堆肥 中添加吸附剂，将重金属物质从易迀移的价态转变成稳定态，不仅减少了植物的吸附，同时 降低了向地下水的渗漏。大量研究表明，石墨烯及其衍生物能有效修复水相中重金属的吸 附，但对土壤中中重金属修复的研究较少;而对草坪建植体系堆肥重金属固定尚无研究报 道。
[0024] 本发明选用石墨烯及其衍生物作为吸附剂，选用较大尺寸的石墨烯微片、多层氧 化石墨烯，利用其固定草坪生活垃圾堆肥基质中的重金属，可为堆肥重金属固定提供科学 依据，有助于促进生活垃圾资源化利用。
[0025] 为实现上述目的本发明公开了如下的内容： 一种采用石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行： (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg〇
[0026] 碳纳米材料石墨稀微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无 规则薄片状结构，微片大小：0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度： 约2.25 g/cm3;电导率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%〇
[0027] 碳纳米材料氧化石墨稀(Graphene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄 色粉末，平均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μπι;层数:5-10层；比表面积：100-300 m2/g; 纯度>90%; 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Aes it/ca aru/3c/i/3acea); (2)方法： 1) 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底，实验设置1个对照 组(CK)，对照组不添加碳纳米材料，实验组分别为添加碳纳米材料石墨烯(G);碳纳米材料 氧化石墨烯(G0); 2) 每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材 料石墨稀微片或l%(w/w)碳纳米材料氧化石墨稀，形成堆肥和纳米材料的混合基质;碳纳米 材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持 水量，固化结束后种植高羊茅，播种量为〇. 2 g/cm2; 3)培养期间，室内温度18~25 °C，相对湿度35%~65%，光照为透入室内的自然光，经常 调换位置以保证光照一致，维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分，第70d 刈割，风干后测定相关指标 本发明进一步公开了石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的方法在提高对草坪生活垃圾 堆肥基质体系重金属吸附方面的应用。其中的重金属指的是:Cd、Cr、Cu、Pb、Zn。
[0028] 实验结果显示： 高羊茅(Festuca arundinacea)地上部分对不同重金属的富集系数，Cr和Pb的富集系 数为对照组最大，且和其他处理组差异显著。Zn的富集系数是石墨烯处理组最大，和其他处 理差异显著，Cd的富集系数各处理间差异不显著。地下部分，Cr富集较多的是氧化石墨烯处 理组，Zn富集较多的是氧化石墨稀处理组，Pb富集较多的是石墨稀和氧化石墨稀处理组。Zn 和Cu的转运系数表现为添加碳纳米材料处理组高于对照组，处理组Cr和Pb的转运系数均小 于对照组，且差异显著。
[0029]本发明更加详细的描述如下： 1研制方法 1.1研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用。其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg〇
[0030]石墨稀微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状 结构，微片大小：0.5-20 μπι;微片厚度：5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度：约2.25 g/ cm3;电导率：8000-10000 S/m;含碳量：>99 · 5%。
[0031] 氧化石墨稀(Graphene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μπι;层数:5-10层;比表面积：100-300 m2/g;纯度>90%。
[0032] 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Fe s i u ca aru/3c/i/3acea)。
[0033] 1.2技术设计 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底。实验设置1个对照组 (CK)，对照组不添加碳纳米材料。实验组分别为添加石墨烯(G);氧化石墨烯(G0)。
[0034] 2)每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳 米材料石墨稀微片或l%(w/w)碳纳米材料氧化石墨稀，形成堆肥和纳米材料的混合基质;碳 纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化7天，固化期间每天定量浇水维持土 壤持水量。固化结束后种植高羊茅，播种量为〇. 2 g/cm2。培养期间，室内温度18~25 °C，相 对湿度35%~65%，光照为透入室内的自然光(6856 LX-27090 LX)，经常调换位置以保证光照 一致。维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分。第70dXU割，并测定相关指 标。基质分上中下三层(上层0-8 cm，中层8-16 cm，下层16-25 cm)，风干后测定相关指标。
[0035] 1.3指标测定 1.3.1生物量的测定 植株生长70 d后刈割，将地上部分108 °C下杀青20 min，80 °C烘干至恒重;地下部分， 用清水将根洗净，用滤纸吸去根外部水分，80 °C烘干至恒重，称取生物量。1.3.2重金属分 析 1.3.3.1植物体内重金属含量分析 准确称取高羊茅地上、地下部分干重〇. lg样品，加入硝酸，双氧水(5:1)在120~140 °C 下消解后，所得物质过滤后用1 % HN〇3溶液定容至25 mL，最后利用ICP-MS(ELAN9000 )测定 植物体内中重金属(0(1、〇、(：11、？13、211)含量。
[0036] 1.3.3.2基质中重金属形态分析 采用Tessier分级提取法，基质风干后、压碎，取已过18目尼龙筛的风干土样，用四分法 取出一部分，磨细使之通过100目尼龙筛，混合均匀后备用。取0.5 g样品用提取剂连续提 取，提取液采用ICP-MS(ELAN9000)检测含量。每次离心时间为5 min，转速为10000 r ·π?η -1 · ， 表1重金属不同形态Tessier分级提取法
1.4数据处理 实验数据采用SPPS 17.0统计软件对实验数据进行单因素方差分析，采用Tukey法， 在P =0.05水平进行数据差异显著性检验。结果采用Microsoft Excel 2007作图。2研制结 果分析 2.1尚羊矛形态指标 由表2可知，添加不同碳纳米材料对高羊茅地上鲜重、干重的影响差异不显著（/7 > 0.05)，其中添加氧化石墨稀后尚羊矛生物量最大，鲜重为8.52g。
[0037] 表2高羊茅生物量和叶绿素
2.2草坪植物重金属富集 添加碳纳米材料后，高羊茅体内重金属含量如表3所示。Cr、Cu、Pb含量随碳纳米材料的 添加均有降低，Cd含量差异不大，Zn含量呈增加的趋势。除氧化石墨烯处理组外，其他处理 组高羊茅Cr含量较对照有显著降低，其中Cr含量最低的是石墨烯处理组，较对照降低了 34.67%。添加碳纳米材料后高羊茅体内Cu含量较对照显著减少。添加碳纳米材料的各处理 组的Cd含量和对照差异均不显著。其中，Cd含量最高的是氧化石墨烯处理组。
[0038] 表3高羊茅体内重金属含量的影响(ug/g)
2.3高羊茅重金属富集系数和转运系数 植物体内富集系数反映了植物对重金属的富集能力，生物富集系数(BCF)=植物体内的 重金属含量/ 土壤(沉积物）中的重金属含量;生物转运系数=地上部分的重金属含量/地下 部分的重金属含量。如表4所示，地上部分对不同重金属的富集系数，Cr和Pb的富集系数为 对照组最大，且和其他处理组差异显著。Zn的富集系数是石墨烯处理组最大，和其他处理差 异显著，Cd的富集系数各处理间差异不显著。地下部分，Cr富集较多的是氧化石墨烯处理 组，Zn富集较多的是氧化石墨稀处理组，Pb富集较多的是石墨稀和氧化石墨稀处理组。Zn和 Cu的转运系数表现为添加碳纳米材料处理组高于对照组，处理组Cr和Pb的转运系数均小于 对照组，且差异显著，Cd的转运系数各处理间差异不显著。
[0039] 表4高羊茅重金属富集系数和转运系数
3研制结论 添加石墨烯及氧化石墨烯后，由于其对草坪生活垃圾堆肥基质体系重金属的吸附作 用，堆肥重金属主要以残余态、铁锰氧化态存在。铁锰氧化物结合态重金属正常情况下可利 用性不高，减少了基质中重金属对草坪作物的影响。残渣态是重金属形态中最稳定的形态， 在强酸强碱所用下可以提取，自然条件下不易释放能为稳定的存在在沉积物中，不被植物 吸收。可见，石墨烯及氧化石墨烯均能促进了其他形态向残余态态的转化，有利于草坪生活 垃圾堆肥体系重金属在基质中的固定，对植物和环境的危害风险较小。
【具体实施方式】
[0040] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段 均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的 范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本 发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也 属于本发明的保护范围。本发明所用原料、试剂均有市售。
[0041 ] 实施例1 (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg〇
[0042] 碳纳米材料石墨稀微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无 规则薄片状结构，微片大小：1〇 μπι;微片厚度:5 nm;比表面积:40 m2/g;密度：约2.25 g/ cm3;电导率:8000 S/m;含碳量:>99.5%〇
[0043] 碳纳米材料氧化石墨稀(Graphene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄 色粉末，平均厚度:3 · 4 nm;片层直径：ΙΟμπι;层数:5层；比表面积：100 m2/g;纯度>90%;草种 选用北方常见禾本科植物高羊茅(Aes it/ca aru/3c/i/3acea)。
[0044] (2)方法： 1) 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底，实验设置1个对照 组(CK)，对照组不添加碳纳米材料，实验组分别为添加碳纳米材料石墨烯(G);碳纳米材料 氧化石墨烯(G0); 2) 每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材 料石墨稀微片或l%(w/w)碳纳米材料氧化石墨稀，形成堆肥和纳米材料的混合基质;碳纳米 材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持 水量，固化结束后种植高羊茅，播种量为〇. 2 g/cm2; 3) 培养期间，室内温度18 °C，相对湿度35%，光照为透入室内的自然光，经常调换位置 以保证光照一致，维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分，第70d刈割，风 干后测定相关指标。
[0045] 实施例2 (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg〇
[0046] 碳纳米材料石墨稀微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无 规则薄片状结构，微片大小：20以111;微片厚度 ：25 11111;比表面积：6〇1112/8;密度：约2.25 g/cm 3;电导率：10000 S/m;含碳量:>99.5%〇
[0047] 碳纳米材料氧化石墨稀(Graphene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄 色粉末，平均厚度：7 nm;片层直径：50 μπι;层数：10层；比表面积：300 m2/g;纯度>90%; 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Aes i t/ca aru/3c/i/3a cea )。
[0048] (2)方法： 1)高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底，实验设置1个对照 组(CK)，对照组不添加碳纳米材料，实验组分别为添加碳纳米材料石墨烯(G);碳纳米材料 氧化石墨烯(GO); 2) 每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材 料石墨稀微片或l%(w/w)碳纳米材料氧化石墨稀，形成堆肥和纳米材料的混合基质;碳纳米 材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持 水量，固化结束后种植高羊茅，播种量为〇. 2 g/cm2; 3) 培养期间，室内温度25 °C，相对湿度65%，光照为透入室内的自然光，经常调换位置 以保证光照一致，维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分，第70d刈割，风 干后测定相关指标。
【主权项】
1. 一种采用石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行： (1) 研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2_筛备用； 碳纳米材料石墨烯微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密 度：约2.25 g/cm3;电导率:8000-10000 S/m;含碳量:>99.5%; 碳纳米材料氧化石墨稀平均厚度：3.4-7 nm;片层直径：10-50 μπι;层数：5-10层；比表 面积：100-300 m2/g;纯度>90%; 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Ae sit/ca art//3t/i/3acea); (2) 方法： 1) 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底，实验设置1个对照 组(CK)，对照组不添加碳纳米材料，实验组分别为添加碳纳米材料石墨烯(G);碳纳米材料 氧化石墨烯(GO); 2) 每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材 料石墨稀微片或l%(w/w)碳纳米材料氧化石墨稀，形成堆肥和纳米材料的混合基质;碳纳米 材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持 水量，固化结束后种植高羊茅，播种量为〇. 2 g/cm2; 3) 培养期间，室内温度18~25 °C，相对湿度35%~65%，光照为透入室内的自然光，经常调 换位置以保证光照一致，维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分，第70d刈 害J，风干后测定相关指标。2. 权利要求1所述的方法，其中所述的混合基质包括上、中、下三层，上层0-8 cm，中层 8-16 cm，下层 16-25 cm。3. 权利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为:有机质含 量22 · 00%，容重0 · 79g/cm3，孔隙度67 · 98%，饱和含水量0 · 67ml · g-1，pH值7 · 49，全氮0 · 57%， 全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37，其中金属含量分别为<& 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg; 所述的碳纳米材料石墨稀微片的大小：0.5-20 μπι;微片厚度：5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度:约2.25 g/cm3;电导率:8000-10000 S/m;含碳量:>99.5%; 碳纳米材料氧化石墨稀的平均厚度：3.4-7 nm;片层直径：10-50 μπι;层数：5-10层；比 表面积:100-300 m2/g;纯度>90%。4. 权利要求1所述石墨烯固定草坪堆肥基质重金属的方法在提高对草坪生活垃圾堆肥 基质体系重金属吸附方面的应用。5. 权利要求4所述的应用，其中的重金属指的是:Cd、Cr、Cu、Pb、Zn。
【文档编号】A01B79/02GK106068742SQ201610443252
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】多立安, 赵树兰, 卢云峰
【申请人】天津师范大学