具有粗糙和天然外观表面的食品包装材料的制作方法

专利名称：具有粗糙和天然外观表面的食品包装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及由包括至少一种脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的热塑性混合物制备的单层或多层食品包装材料，还涉及其作为人造肠衣特别是用于熏制的烫煮香肠(gerucherte Brühwurst)的用途。
食品包装材料，尤其是肠衣，由天然肠衣、织物肠衣、纤维肠衣或纤维素肠衣、胶原或塑料制备。虽然胶原或皮纤维肠衣突出地具有天然表面和舒适的触觉特性，但其以非常复杂而且污染环境的方法由牛皮制备。用酸(例如乳酸)将皮肤组织分解为小微丝；挤出高粘性块并用氨气或氨水缓慢地致密地沉淀和固化。在干燥期间，发生交联(硬化)从而赋予产品足够的稳定性，因此其能经受住烫煮过程而不会显著丧失强度。然而，由于多种原因，例如牛的BSE疫病和滥用抗生素最终消费者对天然肠衣以及皮纤维肠衣的接受程度正逐步降低。此外，法律限制也很紧迫。因此需要所述肠衣的替代品。纤维素肠衣，即使那些用纤维强化的，也仅能有限地解决该问题。其制备方法的复杂程度和对环境的污染并不低于胶原方法。
此外，纤维素包装材料和胶原包装材料不仅具有高度烟气通透性，也具有高度水蒸汽通透度。所述通透性一般大于500g/m2d。这些高值是在生制香肠例如意大利腊肠应用中的熟化步骤所必需的。然而，在熏制的烫煮香肠类的情况下，它们会使得香肠在烫煮过程中过于干燥(有形成干燥边缘的危险)。此外，香肠中的汁液会以难以察觉的方式漏到外包装中。
相反的，基于合成聚合物食品包装材料可作为真正的替代品。借助将挤出与薄膜-吹塑成型法(如果双轴向延伸是适宜的)的结合，可很容易地制备且没有卫生问题。然而，纯塑料包装材料，由于其非天然的、光滑和有光泽的表面，而不能在胶原肠衣或天然肠衣的市场领域中被接受。此外，其仅能贮留少量的水且仅表现出水蒸汽和烟气的低通透性。
用天然物质改性塑料包装材料也是已知的。因此，EP-B 0 711 324中公开了强化的可生物降解的非-发泡聚合物，其包含热塑性淀粉、疏水性可生物降解的聚合物和天然纤维例如苎麻纤维或剑麻纤维。其可作为工程塑料用于制备成型体。EP-A 0 596 437公开了淀粉或热塑性淀粉，例如与脂族聚酯或聚乙烯醇的混合物，其可通过热塑性挤出而形成抗水性、可生物降解薄膜的方法进行加工。
EP-B 0 539 544公开了淀粉、增塑剂和聚烯烃的聚合物混合物。WO92/19680中公开了由一个或多个合成聚合物，例如的羟基羧酸、聚氨基甲酸酯、聚酰胺和乙烯醇共聚物和淀粉的均聚物或共聚物制备的材料。
在该类型材料的使用中，可生物降解特性占据首要地位。天然外观和舒适的感觉特性具有第二位重要性；水蒸汽通透度也居次要作用。
EP-A 920 808公开了烟气可透过食品包装材料。作为重要组分，其包括醋酸-丙酸纤维素，适当情况下与脂族聚酰胺或共聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺6/66、聚酰胺12或聚酰胺6/12混合。其还可以包括增塑剂，如苯二甲酸酯、乙二醇衍生物或丙三醇衍生物。
WO 99/61524公开了由含有多糖组分和增塑剂热塑性混合物制备的食品包装材料。其由热塑性淀粉或热塑性淀粉衍生物与热塑性聚酯型氨基甲酸酯(TPU)组成。由这种材料制备的无缝管状包装材料具有较小的sigma-15-值为约3～4.5；这就是说其是易变形的，因此不能表现出足够的管径稳定性。该包装材料具有乳白色无光泽外观。然而，它们缺少能够产生胶原肠衣或天然肠衣天然感觉特性的糙度和轻微非均一结构。此外，其缺点在于只要用塑料薄膜外包装包绕这些包装材料并由此暴露于高的空气湿度中，其就会表现出不希望的高度混浊。
EP-B 0 935 423公开了基于聚酰胺的肠衣，该嵌段共聚物包含硬脂族聚酰胺嵌段和软脂族聚醚嵌段。所述包装材料的水蒸汽通透度约为75g/m2d。因此其适用于熏制的烫煮香肠品种。然而，其非常光泽、光滑和人造外观的表面受到消费者的批评。
所述两种最后提及的塑料包装材料尚不能用作传统胶原肠衣或天然肠衣的替代品，前者是因为其管径稳定性不足和在外包装内的混浊度，而后者则是因为其光泽度，非天然外观。
因此本发明目的在于提供卫生上安全的，易于制备且特别地能表现无光泽、粗糙和天然表面结构地食品包装材料。此外，水蒸汽通透度(WDD)应该是经定义可调解的，并略低于50g/m2d。熏制的烫煮香肠品种的重量损失应该很小，形成干燥边缘的趋势为最低且在外包装中的汁液漏渗应该可忽略不计。此外其应该具有可卷曲性，能进行热切割并能具有不产生食物(通常是煎烤香肠(Wurstbrt))缺损的可剥离性。
通过无机和/或有机填料的加入实现该目标。所述填料赋予包装材料非常天然的真丝样无光泽外观和触觉特性。表面被赋予轻微的粗糙度，该粗糙度可借助填料的类型进行设置。此外，借助填料比例可影响包装材料盘绕能力。此外，填料发挥加固剂效果，结果导致被填充材料的管径稳定性与未填充的材料相比明显增高。最后，填料，特别是有机填料，导致烟气通透性的增加，其同样可通过类型和比率进行设置。此外，某些填料能提高包装材料的贮水能力。
因此，本发明涉及由含有至少一种脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的热塑性混合物制备的单层或多层食品包装材料，并且其特征在于所述混合物包括至少一种无机和/或有机填料，其中包装材料具有最大粗糙度Rmax根据DIN 4768测定为3～60μm，在平均厚度为100μm时的水蒸汽通透度按DIN 53122测定低于50g/m2d。优选地，其具有的水蒸汽通透度为1～49g/m2d。因此其特别适用于熏制的烫煮香肠品种。
在多层包装材料的情况下，可将所述热塑性混合物置于外层。
优选的聚酰胺和/或共聚酰胺(简写为(共)聚酰胺)为PA 6(聚(ε-己内酰胺)＝ε-己内酰胺或6-氨基己酸的聚酰胺)、PA 6.6(聚六亚甲基二己二酰二胺)＝六亚甲基二酰胺和己二酸的聚酰胺)、PA 6/6.6(ε-己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的共聚酰胺)、PA 6/66.9(ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和壬二酸的共聚酰胺)、PA6/66.12(ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和月桂内酰胺的共聚酰胺)、PA 6.9(六亚甲基二胺和壬二酸的聚酰胺)、PA 6.10(聚(六亚甲基癸二酰胺＝六亚甲基二胺和癸二酸的聚酰胺)、PA 6.12(聚(六亚甲基十二酰胺)＝ε-己内酰胺和ω-氨基月桂内酰胺的共聚酰胺)、PA 4.6(聚(四亚甲基己二酰胺)＝四亚甲基二胺和己二酸的聚酰胺)或PA 12(聚(ε-月桂内酰胺))。所述(共)聚酰胺特别能使得薄膜具有较高固定性。
在适当情况下，热塑性混合物另外还包括至少一种具有二醇单元和/或聚二醇单元的脂族和/或部分芳香族共聚酰胺(简写为聚醚嵌段酰胺)。所述聚醚嵌段酰胺优选嵌段共聚物。聚二醇嵌段通常含有5～20二醇单元，优选约7～15，特别优选约10二醇单元。术语二醇是指具有2～15个碳原子的至少二元的脂族醇或脂环族醇。聚二醇嵌段的末端羟基团可被氨基团替换。这样的嵌段共聚物是可获得的，例如标识为Jeffamine。
脂族或部分芳香族共聚酰胺的聚二醇部分还可具有酯段。其由至少一种双官能脂族醇(优选乙二醇或1，2-丙二醇(＝丙烷-1，2-二醇))的单元，和至少一种二元脂族、脂环族或芳香族二羧酸(优选己二酸、癸二酸或间苯二酸)的单元组成。
因此在优选的实施方案中二醇或聚二醇改性的共聚酰胺包括a)至少一种含有如下单元的酰胺部分a1)至少双官能脂族胺和/或脂环族胺(特别是六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺)和至少双官能脂族羧酸和/或脂环族羧酸和/或芳香族羧酸(特别是己二酸、癸二酸、环己烷二羟酸、间苯二酸或苯三酸)，或a2)脂族氨基羧酸，特别是ω-氨基羧酸或其内酰胺(特别是ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺)或a3)a1)和a2)的混合物和b)至少一种包括如下单元的二醇或聚二醇部分b1)具有2～15个碳原子，特别是2～6个碳原子的至少双官能脂族醇和/或脂环族醇(特别是乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇或三羟甲基丙烷)，或b2)至少一种b1)中所述醇中一种的低聚二醇或聚二醇(特别是二乙二醇，三乙二醇，聚乙烯乙二醇或聚(1，2-丙二醇))或b3)至少一种b2)中所述类型的脂族低聚二醇或聚二醇，其末端羟基团被氨基团(Jeffamine)取代或，b4)b1)、b2)和/或b3)的混合物或b5)至少双官能脂族醇(特别是乙二醇或1，2-丙二醇)和至少二元的脂族二羧酸、脂环族二羧酸和/或芳香族二羧酸(特别是己二酸、癸二酸或间苯二酸)形成的含酯的聚二醇部分或b6)b1)、b2)和/或b5)的混合物。
优选地，所述经改性的聚酰胺除所述组分外不含其它组分。
在一个优选的实施方案中，热塑性混合物由至少一种(共)聚酰胺和至少一种有机和/或无机填料组成。在该实施例中，(共)聚酰胺的份额以重量计为50～99％，优选60～98％，特别优选65～98％，而无机和/或有机填料的总份额为1～50％，优选1～40％，特别优选2～35％，每种情况下均基于热塑性混合物的总量。
在另一优选的实施方案中，热塑性混合物由至少一种(共)聚酰胺和至少一种聚醚嵌段酰胺和至少一种有机和/或无机填料组成。在该实施例中，(共)聚酰胺的份额以重量计为35～98％，优选45～97％，特别优选55～97％，而聚醚嵌段酰胺的份额为1～35％，优选2～30％，特别优选3～25％，而无机和/或有机填料的总份额为1～50％，优选1～40％，特别优选2～35％，每种情况下均基于热塑性塑料混合物的总量。
特别地，有机填料是糖类。在此情况下，优选天然多糖和/或其衍生物。分枝和交联多糖和其衍生物同样是适宜的。因为在高处理温度下将被大部分分解，故此蛋白仅能在限制下使用。
特别适宜的多糖为，例如，植物粉、纤维、来自纤维素的纤条体或浆。其粒度或纤维长度为5～3000μm，优选10～1000μm，特别优选15～500μm。其包括植物毛或种子纤维例如原棉、木棉或Akon，韧皮纤维例如亚麻纤维或亚麻布、大麻、黄麻、菽麻、洋麻，肖梵夫花韧皮纤维(urena)、玫瑰茄(rosella)或苎麻，硬纤维例如剑麻、龙舌兰、马尼拉麻、菲奎叶纤维、新西兰麻、细茎针茅、泥炭、稻草或丝兰，水果纤维例如椰子、菠萝、苹果或桔，软木和硬木纤维例如云杉、松或软木粉，其他植物纤维，例如铁兰，还可以是来自小麦、马铃薯、番茄或胡萝卜的纤维。
还可以使用天然淀粉，例如来自马铃薯、木薯、竹芋(Arrowroot)、甘薯、小麦、玉米、黑麦、稻米、大麦、小米、燕麦、高梁、栗、槲果、大豆、豌豆、香蕉、西米。特别优选玉米淀粉。各淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比率可有不同。适宜的分子量Mw为约50000～10000000。
淀粉衍生物为，例如嫁接天然淀粉。嫁接剂为，特别是马来酸酐、琥珀酸酐或ε-己内酯。此外，适宜的淀粉衍生物为淀粉酯，特别是黄原酸淀粉酯、醋酸淀粉酯、磷酸淀粉酯、硫酸淀粉酯、硝酸淀粉酯、马来酸淀粉酯、丙酸淀粉酯、丁酸淀粉酯、月桂酸淀粉酯和油酸淀粉酯。此外，淀粉醚，例如淀粉甲醚、淀粉乙醚、淀粉丙醚、淀粉丁醚、淀粉烯基醚、淀粉羟乙基醚、淀粉羟丙基醚。氧化型淀粉例如二醛淀粉、羧基淀粉或用过硫酸盐分解的淀粉同样是适宜的。
此外，还可以使用交联糖类。例如与下列物质交联脲衍生物、六亚甲基四胺、三氧杂环己烷、二-或聚环氧化物、二-或聚氯乙醇、二-或聚异氰酸酯、碳酸衍生物、二酯或无机多元酸，例如磷酸或硼酸。
还适宜做填料的物质为天然物质，例如橄榄核粉、黄素、阿拉伯胶、结冷胶(Gummi Gellan)、印度胶、Gummi Kraya、西黄蓍胶、脂肪乳剂、Rhamsan、Wellan、裂褶菌多醣(Schizophyllan)、聚半乳糖醛酸盐、昆布多糖、直链淀粉、支链淀粉还有果胶。还可以使用褐藻酸、藻酸盐、角叉菜胶、帚叉藻聚糖胶、瓜尔胶、琼脂(Agar agar)、罗望子胶、葱木胶(Aralia gum)、阿拉伯半乳聚糖、芽霉菌糖、角豆胶、壳聚糖、糊精、1，4-α-D-葡聚糖。所述糖类的分子量通常为500～100000。
还可以使用合成纤维或粉(例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯纤维)。尤其适宜的是基于氟代聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚芳族酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酯、聚喹喔啉、聚喹啉、聚苯并咪唑、液晶聚合物或导电聚合物还有碳纤维的合成的高温稳定的纤维或粉。其纤维长度或粒度一般为5～3000μm，优选10～1000μm，特别优选15～500μm。
适宜的无机填料为，尤其是由玻璃(例如玻璃纤维、玻璃长丝、玻璃短纤维)、岩棉短纤维(例如玄武岩棉纤维、渣棉纤维或矿棉纤维)、碳酸盐类(例如白垩、石灰石粉、方解石、沉淀碳酸钙、碳酸镁、白云石或碳酸钡)、硫酸盐类(例如硫酸钡或硫酸钙)、硅酸盐类(例如滑石、叶蜡石、亚氯酸盐、角闪石、云母、高岭土、硅灰石、板岩粉、沉淀硅酸钙、沉淀硅酸铝、沉淀硅酸钙/铝、沉淀硅酸钠/铝、长石、模来石、沸石、硅石、石英、熔融石英、方石英、硅藻土、Neuburger二氧化硅、沉淀硅石、热解硅胶、玻璃粉、浮石粉、珍珠岩、玻璃(微)珠(全玻璃珠)、铝硅酸盐中空珠、偏硅酸盐钙)、或氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛)制备的纤维或基本上是球体的颗粒。无机填料的纤维长度或粒度一般为0.1～3000μm，优选0.1～500μm，特别优选1～250μm。
在优选的实施方案中，无机填料由粒径为1～250μm，优选2～150μm的玻璃微珠组成。其优选由以重量计70～73％SiO2，13～15％Na2O，7～11％CaO，3～5％MgO，0.5～2％Al2O3和0.20～0.60％K2O组成。玻璃微珠的表面用附着促进剂改性是有利的，附着促进剂能增强与周围聚合物的附着。可以使用，例如，商业可获得的经改性的玻璃微珠，其可以良好附着于缩醛、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、纤维素、聚酯(尤其是聚(丁烯对苯二酸酯))、聚酰胺、聚烯烃(尤其是聚乙烯)、聚碳酸酯，聚亚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜，或聚(氯乙烯)。
本发明的食品包装材料的粗糙度可借助填料的含量和粒度进行设定。优选，其最大表面粗糙度Rmax(按照DIN 4768；E1989测定)为3～60μm，特别优选为6～45μm，平均糙度Ra(按照DIN 4762；E1989测定)为0.5～10μm，优选0.8～7μm，尤其优选1.2～6.5μm，平均表面粗糙度Rz(按DIN 4768；E1989测定)为1～45μm，优选2～35μm，特别优选3～32μm。
胶原包装材料的特性是其高贮水能力。在本发明包装材料情况下，具有高可膨胀性和能如同超吸收剂起作用的填料能模拟上述效果。在烫煮香肠情况下，这减少了汁液漏渗于外包装中。适宜的物质为，特别是，含有硫酸盐、羧酸盐或磷酸盐的填料，或含有季铵基团的物质。具有高膨胀能力的非离子性填料同样是适宜的。填料可以是交联的、非交联的、分枝的或非分枝的。可使用的填料是，例如天然有机增稠剂，例如琼脂、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、西黄蓍胶、阿拉伯胶、瓜尔豆种子粗粉、角豆胶(Johannisbrotkernmehl)和明胶，此外还可以是衍生的有机天然物质例如羧甲基纤维素(钠)、羧甲基乙基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基淀粉。此外，还可以使用无机增稠剂(例如硅酸或聚硅酸)、粘土矿物例如蒙脱石或沸石。可使用的完全合成增稠剂可以是乙烯聚合物、多聚羧酸、聚醚、聚亚胺和聚酰胺。此外可以使用基于聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯的超吸收剂。
以重量计，填料的总量通常为1～50％，优选2～40％，特别优选2～35％，每一种情况均基于热塑性混合物的总量。在高填料含量时，包装材料可象纸一样撕裂且能从煎烤香肠上卷下。
在适当情况下，热塑性混合物还可包括其它合成聚合物。这些物质特别是离子交联聚合物、具有(甲基)丙烯酸酯的聚合物、或具有乙烯酯单元的聚合物。这些聚合物与聚酰胺部分不相容，因此得到粒状不均一表面结构。这是绝对需要的，因为本发明的包装材料就会看上去与胶原肠衣或纤维肠衣更相似。结果包装材料还会更软和脆性更低。在填料含量以重量计超过5％时，在某些情况下包装材料会是易碎的。
离子交联聚合物通常是含有大量疏水单体单元和少量的包含离子基的低聚物的共聚物。该离子基团可直接结合于共聚物的主链。其也可与其侧链结合。优选的离子交联聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中部分羧基基团可以是羧酸钠或羧酸锌基团。
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。乙烯酯聚合物例如为聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或具有乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸、氯乙烯、月桂酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯或马来酸酐单元的共聚物。其还可以是含有乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺单元的三元共聚物、包含乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯单元的三元共聚物或包含乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酰胺单元的三元共聚物。乙酸乙烯酯共聚物还包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，也称为聚(乙酸乙烯酯-co-乙烯醇)。
以重量计，离子交联聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物的含量一般是1～30％，优选1.5～25％，特别优选2～17％。
加入增塑剂是可取的。由于材料脆性较低，加入增塑剂可简化在吹塑成型薄膜装置上的加工。此外，对填料组分更好的融合能提供在特定应用中是所需的更均一的薄膜结构。
优选的增塑剂是二甲基亚砜(DMSO)、丁烷-1，3-二醇、丙三醇、水、乙二醇、丁二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、聚醚、甘油单-、二-或三乙酸酯、山梨醇、赤藓糖醇、甘露醇、葡糖酸、半乳糖醛酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、聚羟基羧酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、柠檬酸衍生物或聚乙烯醇。增塑剂的类型和量依赖在每种情况下选择的填料并可用简单的初步实验进行优化。
以重量计，增塑剂的量不高于30％，优选1～25％，特别优选2～20％，每种情况下均基于热塑性混合物的总量。
在适当情况下，本发明的包装材料可用染料和/或色素着色。在拉伸时，可在色素微粒周围形成空腔(空泡)。该空腔也能增加薄膜的烟气通透性。在挤出前，可将染料或色素加至热塑性混合物是有利的。此外，在适当情况下，可加入能够影响煎烤附着(Brthaftung)的添加剂。原则上，适宜的添加剂是含氮化合物和含羧基团的化合物。增高的煎烤附着性也可以通过物理方法例如电处理获得。
本发明的包装材料可以是多层的。其通常包括2～5层。其它层为例如基于聚烯烃和/或聚酰胺的层。给予包装材料所需粗糙表面结构的包含填料的层此时构成外层。此外，在各层之间，还可以具有包含附着促进剂的薄(约1～5μm厚)层。适宜的附着促进剂是，尤其是用功能团改性(例如用马来酸酐嫁接)的聚烯烃。附着促进剂也可以同样良好地作为基于聚烯烃或聚酰胺的层的组分。在优选的实施方案中，将至少一种附着促进剂掺入聚烯烃层中。多层包装材料的总厚度通常为与单层包装材料总厚度相同的范围。
本发明的包装材料特别适于热烟熏(高于50℃)，在特定条件下也适于温烟熏(25～50℃)。然而，其不太适于冷烟熏(达25℃)。烟熏气增高的温度能增加转至食品(特别是油煎香肠)的烟熏香味和烟熏色的强度。此外，烟气由于其含醛、含酚和含酸的组分，也具有防腐性、抗氧化和固化作用。
本发明的包装材料可以均一质量生产而不会有卫生缺陷。该生产方法比胶原方法简单的多。最后，可采用已知的方法(印刷、形成环、抽褶)最后处理成包装材料。
本发明的食品包装材料通常采用吹塑制管方法(schlauchblasverfahren)或采用双轴拉伸取向法(biaxialestreckorientierung)制备。在吹塑制管处理的情况下，挤出的软管通过吹胀(Aufblasen)在外周方向(横向)隆起且通过抽轧(Abzugswalzen)在纵向延伸。由于在熔化后即发生成形，聚合物链的定向程度低。在双轴拉伸取向的情况下，通过挤出制备具有相对高的壁厚度的软管。该管仅稍膨胀或不膨胀。然后冷却称为初级管的管。在下一步骤前，将初级管加热至双轴拉伸取向所需的温度和然后通过内部作用的气体压力和抽拉辊双轴拉伸取向。通过这一方式获得聚合物链比吹塑制薄膜时高得多的高定向度。
本发明的无缝管状包装材料当用吹塑制管方法制备时，优选具有40～200μm的厚度，而当用双轴拉伸取向(双泡处理法)制备时，具有25～75μm的厚度。用作为人造肠衣的无缝管状包装材料优选由双轴拉伸取向法制备。在双轴拉伸取向后，再适当地实施部分或完全热固化。通过热固化方法，包装材料收缩度可被设置为所需的值。如果将其置于90℃水中1分钟，人造肠衣通常具有纵向和横向低于20％的收缩度。
然后可对管状包装材料进一步加工从而在一个末端形成扎紧区。还可以分段成褶形成褶带棒(Raffraupen)。此外，可以弯曲形成所谓的环形肠。为此将包装材料一侧暴露于热辐射或热空气中。特殊天然的肠形状也是可能的，例如脂肪端。
从聚合物包装材料制备环形的方法和设备是本领域技术人员所熟知的。
根据下述方法1或2制备以下实施例并举例说明本发明。除非另外说明或从文中可明显看出，否则百分比是重量百分比。在每种情况下均将实施例中具体的组分双螺旋压出机(Zweischneckenextruder)中混合并热塑化。
处理方法1首相将有机填料填充至压出机中并加入增塑剂。提高压出机中的温度为约90～约180℃的范围。将(共)聚酰胺或(共)聚酰胺和聚醚嵌段酰胺的混合物，以及在适当情况下的其它添加剂加入压出机中并在200～300℃温度下(依赖于聚酰胺的熔点)与其它组分混合然后所形成的热塑性熔体从中被挤压出来。最后将压出物粉碎而形成粒料。
处理方法2在该情况下，首先将(共)聚酰胺或(共)聚酰胺和聚醚嵌段酰胺的混合物，以有在适当情况下的其它添加剂加入压出机中并在200～300℃温度下混合(依赖于聚酰胺的熔点)。然后，加入有机或无机填料。在该例中，增塑剂不是绝对必要的。最后将热塑性混合物粉碎而形成粒料。
然后通过薄膜-吹塑成型法或双轴拉伸取向法处理粒料以形成管状薄膜。借助多层喷嘴通过共挤出(Coextrusion)制备多层包装材料，其中含有填料的层构成外层。
实施例中，使用下述物质-乙烯/甲基丙烯酸共聚物，用锌离子部分中性化的(Surlyn 9020和Surlyn 1650，获自DuPont)-乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(含有24％丙烯酸甲酯)(Elvaloy1224AC，获自DuPont)-乙烯/丙烯酸共聚物(作为游离酸)(Nucrel 31001，获自DuPont)-聚酰胺6/聚乙二醇-嵌段共聚物(Pebax MH 1657 SA，获自E1fAtochem S.A.)-聚酰胺12/聚乙二醇-嵌段共聚物(Pebax MV 1074 SA，获自E1f Atochem S.A.)-聚酰胺6/6.6(Ultramid C4，获自BASF股份有限公司)-聚酰胺6(Grilon F40，获自Ems化学股份有限公司)-聚酰胺6.6(Ultramid A5，获自BASF股份有限公司)-聚酰胺12(Grilamid L25，获自Ems化学股份有限公司)表2和3中总结了根据实施例1～14的管状包装材料的组分和特性。
表1
下列原料组合是可用的[1](a)+[2]//[1](b)+[2]//[1](a)+[2]+[3]//[1](b)+[2]+[3][1](a)+[2]+[4]//[1](b)+[2]+[4]//[1](a)+[2]+[3]+[4]//[1](b)+[2]+[3]+[4]
表2
表3
)1WDD＝水蒸汽通透度。以相对湿度85％的空气于23℃在包装材料一端充气。按DIN 53 122测定水蒸汽通透度。
)2按DIN 53 122在宽度为15mm夹持长度为50mm的湿样品上测定实施例1、2和8～11，实施例3～7和12～14是在干样品上测量。
对比实施例1(WO 99/61524)如上述实施例，用如WO 99/61524中所述类型的热塑性混合物制备管状薄膜。混合物具体包括按重量计42％热塑性聚酯型氨基甲酸酯按重量计35％玉米淀粉按重量计23％丙三醇成品薄膜的厚度为120μm。其σ15值为4.2N/mm2且其水蒸汽通透度为200g/m2d。粗糙度参数Ra/Rz/Rmax为0.3/1.8/2.4μm。
虽然具有较高的厚度，但该薄膜的机械稳定性比本发明的薄膜低(从sigma-15值中可以看出)。此外，该包装材料的粗糙度显著较低。
对比实施例2(EP-A 935 423)如上述所述，管状薄膜由具有如下组分的热塑性混合物制备按重量计38％Grilon F40按重量计27％Ultramid C4按重量计35％Grilon FE 7012成品薄膜的厚度为25μm且其水蒸汽通透度为75g/m2d。粗糙度参数Ra/Rz/Rmax为0.5/3.0/3.7且20°/60°/85°下的光泽度为13.5/82.1/87.6。
相反地，本发明的薄膜具有显著较低的水蒸汽通透度，低几个数量级的光泽度和较高的天然粗糙度。
权利要求
1.一种由含有至少一种脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的热塑性混合物制备的单层或多层食品包装材料，其特征在于，所述混合物包括至少一种无机和/或有机填料，其中所述包装材料的最大表面粗糙度Rmax，根据DIN4768测定为3～60μm，包装材料在平均厚度为100μm时的水蒸汽通透度，按DIN53122测定低于50g/m2d。
2.根据权利要求1的食品包装材料，其特征在于，按DIN53122测定水蒸汽通透度为1～49g/m2d。
3.根据权利要求1或2的食品包装材料，其特征在于，所述(共)聚酰胺为PA4.6、PA6、PA6.6、PA6/6.6、PA6.9、PA6.10、PA6.12、PA6/66.9、PA6/66.12或PA12。
4.根据权利要求1～3中一项或多项的食品包装材料，特征在于，所述热塑性混合物还包括至少一种具有二醇单元和/或聚二醇单元的脂族和/或部分芳香族共聚酰胺。
5.根据权利要求4的食品包装材料，其特征在于，所述具有二醇单元和/或聚二醇单元的脂族和/或部分芳香族共聚酰胺含有(a)至少一种具有如下单元的酰胺部分a1)至少双官能脂族和/或脂环族胺和至少双官能的脂族和/或脂环族和/或芳香族羧酸，或a2)脂族氨基羧酸或其内酰胺或a3)a1)和a2)的混合物和(b)至少一种具有如下单元的二醇或聚二醇部分b1)具有2～15个碳原子，特别是2～6个碳原子的至少双官能的脂族和/或脂环族醇，或b2)至少一种b1)中所述醇中一种的低聚二醇或聚二醇或b3)至少一种b2)中所述类型的脂族低聚二醇或聚二醇，其末端羟基被氨基取代或b4)b1)、b2)和/或b3)的混合物或b5)至少双官能的脂族醇和至少二元的脂族、脂环族和/或芳香族二羧酸形成的含酯的聚二醇部分或b6)b1)、b2)和/或b5)的混合物。
6.根据权利要求1～5中一项或多项的食品包装材料，其特征在于，按重量计，(共)聚酰胺的份额为50～99％，优选60～98％，特别优选65～98％，而无机和/或有机填料的总份额为1～50％，优选2～40％，特别优选2～35％，每种情况下均基于热塑性混合物的总量。
7.根据权利要求4的食品包装材料，其特征在于，按重量计，(共)聚酰胺的份额为35～98％，优选45～97％，特别优选55～97％，聚醚嵌段酰胺的份额为1～35％，优选2～30％，特别优选3～25％，填料的份额为1～50％，优选1～40％，特别优选2～35％，每种情况下均基于热塑性混合物的总量。
8.根据权利要求1～7中一项或多项的食品包装材料，其特征在于，所述有机填料为糖类，优选天然多糖和/或其衍生物、支链多糖或交联多糖和/或其衍生物、有机合成纤维或有机合成粉，优选基于氟代聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚芳族酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酯、聚喹喔啉、聚喹啉、聚苯并咪唑、液晶聚合物或导电聚合物的纤维或粉，其纤维长度或粒度一般为5～3000μm，优选10～1000μm，特别优选15～500μm。
9.根据权利要求1～8中一项或多项的食品包装材料，其特征在于，所述填料为高膨胀性的，优选含有硫酸盐、羧酸盐或磷酸盐的物质、含有季铵盐的物质、有机增稠剂、衍生的有机天然物质、无机增稠剂、完全合成增稠剂或基于聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯的超吸收剂。
10.根据权利要求1～9中一项或多项的食品包装材料，其特征在于，所述无机填料包括优选玻璃长丝、玻璃短纤维、玻璃微珠、矿棉纤维、矿棉短纤维、碳纤维、沸石、石英、铝硅酸盐中空珠、二氧化硅、硅酸、硫酸盐，优选硫酸钡或硫酸钙，碳酸盐，优选碳酸钙和碳酸镁，氢氧化铝、氧化物，优选二氧化钛，滑石，粘土和/或云母的纤维和/或球体。
11.根据权利要求10的食品包装材料，其特征在于，所述无机填料的纤维长度或粒度为0.1～3000μm，优选0.1～500μm，特别优选1～250μm。
12.根据权利要求10的食品包装材料，其特征在于，所述玻璃微珠的平均粒度为1～250μm，优选2～150μm，其优选平均包含按重量计70～73％SiO2，13～15％Na2O，7～11％CaO，3～5％MgO，0.5～2.0％Al2O3和0.20～0.60K2O。
13.根据权利要求12的食品包装材料，其特征在于，用能够增强与周围聚合物附着的附着促进剂改性玻璃微珠表面。
14.根据权利要求1～13中一项或多项的食品包装材料，其特征在于，所述热塑性混合物还包括至少一种离子交联聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物。
15.根据权利要求14的食品包装材料，其特征在于，所述离子交联聚合物为乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中在适当情况下部分羧基以羧酸锌或羧酸钠基团的形式存在。
16.根据权利要求14的食品包装材料，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯和/或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。
17.根据权利要求14的食品包装材料，其特征在于，所述乙烯酯聚合物为聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、含有乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸、氯乙烯、月桂酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯或马来酸酐单元的共聚物、含有乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺单元的三元共聚物、包含乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯单元的三元共聚物或包含乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酰胺单元的三元共聚物。
18.根据权利要求14～17的食品包装材料，其特征在于，以重量计，离子交联聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物的份额为1～30％，优选1.5～25％，特别优选2～17％，每种情况下均基于热塑性混合物的总量。
19.根据权利要求1～18中一项或多项的食品包装材料，其特征在于，其还包括增塑剂，优选二甲基亚砜、丁烷-1，3-二醇、丙三醇、水、乙二醇、丁二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、聚醚、甘油单-、二-或三乙酸酯、山梨醇、赤藓糖醇、甘露醇、葡糖酸、半乳糖醛酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、聚羟基羧酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、柠檬酸衍生物、或聚乙烯醇，增塑剂的份额按重量计可达30％，优选1～25％，特别优选2～20％，每种情况下均基于热塑性混合物的总量。
20.一种制备根据权利要求1～19中一项或多项的食品包装材料的方法，其特征在于，所述具有至少一种脂族聚酰胺和/或共聚酰胺和至少一种无机和/或有机填料的热塑性混合物挤出或共挤出，并由此产生的软管被吹塑成型或双轴拉伸取向。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，将在软管的一端加工为扎紧区或褶带棒。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于，进一步处理软管从而形成类似天然的肠形状，特别是环状肠或脂肪端。
23.根据权利要求1～19中一项或多项的食品包装材料作为人造肠衣的用途，优选用于烫煮香肠。
全文摘要
本发明涉及由包括至少一种脂族聚酰胺和/或共聚酰胺，至少一种无机和/或有机填料，和可选地至少一种含有二醇单元和/或聚二醇单元的脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的热塑性混合物制备的单层或多层食品包装材料。该包装材料的最大表面糙度R
文档编号A23L1/317GK1638645SQ03804971
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月24日 优先权日2002年3月1日
发明者S·施塔尔贝格, C·奥夫德海德, D·奥夫德海德, J·H·卡尔魏特 申请人:卡尔两合公司