专利名称：一种利用魔芋精粉制备d-甘露醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物化工制各D-甘露醇的方法，特别是一种利用魔芋精粉 制备D-甘露醇的方法。(二) 背景技术魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan)是继淀粉和纤维素之后的一种很丰 富的天然可再生的高分子资源。可生物降解，沉溶于水，具有良好的理化性质， 是化工、医药、食品、功能材料的良好原料。D-甘露醇(D-mannitol)分子量182. 17，白色针状晶体或结晶性粉末， 无嗅，有甜味。密度l. 489g/cm3。熔点166 170'C。沸点290 295'C (15. 7 X103Pa)。旋光度+23 +24度，不潮解，易溶于热水、热乙醇、稀酸、稀减 溶液，难溶于冷乙醇，不溶于乙醚。甜度适宜，热量低，无毒副作用，在人体 内代谢与胰岛素无关，不提高血糖值，不致龋齿，可用于特殊病人如糖尿病、 肥胖病人的甜味剂之一，也用在口香糖等食品行业上。在水中溶解度随温度升 高而增加。在碱性条件下能被铜、铅、钴等反应生成水溶性盐。主要作为医药 工业的原料，用于制备利尿剂、脱水剂、双糖代用剂、输液用、药品赋形剂等。 塑料工业用作聚氯乙烯增塑剂。有机合成工业用作制造三松香酸酯和人造甘油 树酯的原料。作为化学试剂，用作金属掩蔽剂、有机微量分析测定羟基标淮试 剂，用于检定和测定硼、锗，肾功能试验和单倍体育种。是一种天然的六碳糖 醇，与山梨醇是同分异构体。果糖氢化后可得到等量的甘露醇和山梨醇，或甘露糖完全氢化后得到100%-102%的甘露醇。在现有的工业生产技术中，制备甘露醇主要是以葡萄糖、蔗糖、海带等为 原料制取。如中国专利200510044407. 5公开了一种从海带中提取甘露醇的方 法，特点是选用收割的新鲜海带切碎，加海带重量2倍的水浸泡30 50分钟； 取浸泡液加碱调整pH值，静止漂浮过滤得含碘和甘露醇的清液；清液经酸化氧 化产生游离碘；经交换树脂吸附，碘提取；提碘后的浸泡液加碱调pH值后，蒸 发浓縮，析出沉淀，再将料液蒸发析出盐分后降温结晶.，离心、水洗得甘露醇 半成品；半成品加蒸馏水加热溶解，加入活性炭脱色，滤除活性炭，稀释滤液， 脱盐，再减压浓縮，冷却结晶，离心分离，烘干得精制甘露醇。该法由于生产 时间长、能耗大、收率低环境污染大等已经被淘汰。以蔗糖为原料合成甘露醇，将蔗糖水解得到等量的葡萄糖和果糖，脱色、 离交处理进行氢化结果得到甘露醇占混醇总量25%左右，山梨醇占75%，经脱色、 离子交换、浓縮、结晶、分离、干燥等工序最后得到甘露醇产品，收率在17-20%。 该方法主要缺点是收率低，产生大量低价山梨醇副产品。也有经过多步处理提 高了甘露醇的收率的，如中国专利200510018565. 3公布了以庶糖为原料制备甘 露醇的方法，将经模拟移动床进行果糖葡萄糖分离后得到的富含葡萄糖组份进 行酶异构化反应，得到的异构后糖液经离交精制，与转化糖一起再用模拟移动 床进行分离出富含果糖组份；将合并后的富含果糖组份进行加氢反应，得到的 混醇液经常规处理得到甘露醇产品。用本发明的方法以蔗糖为原料制备甘露醇， 蔗糖水解后经模拟移动床分离所得到的富含葡萄糖组份，通过酶异构化反应转 化生成果糖，使富含果糖组份和富含葡萄糖组份均得到了有效的利用，从而使 甘露醇的收率可以达到42%。美国专利US4292451公开了以葡萄糖为原料生产甘露醇方法，利用钼酸铵催化异构葡萄糖成甘露糖然后加氢制备甘露醇，在50 6096的葡萄糖溶液中添 0. 25 0. 5%钼酸铵，pH3 4，温度在90 100。C，最后收率在359&左右，收率低, 生产周期长，有一定的环境污染；中国专利03143297. 2公开了以葡萄糖为原料, 葡萄糖溶液在酸性条件下，温度60 16(TC下，以钼酸盐为催化剂，部分转化 为甘露糖；向上述所得混合液加入葡萄糖晶种，使溶液中的部分葡萄糖结晶析 出；通过葡萄糖异构酶柱将结晶析出后所得母液中剩余的葡萄糖部分转化为果 糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液；将上述含葡萄糖、甘露糖和果糖的 混合液加氢，制得含山梨醇和甘露醇的混合醇溶液，该混合液经结晶、精制得 甘露醇晶体，些方法采用结晶和酶异构法，结晶过程时间长，需要24 48小时， 同时由于甘露糖和钼对酶有抑制作用，所以要消耗大量价格昂贵的酶。该方法 集成化学法和生物酶法，生产周期长、环境条件要求荷刻、酶制剂成本高、由 于甘露糖和部份金属盐存在使酶寿命大大縮短，而此盐对环境有不利的影响。 中国专利03134955. 2公布了葡萄糖在酸性条件下经差向异构化反应得到甘露 糖-葡萄糖混合物，用模拟移动床装置进行甘露糖-葡萄糖分离，在分离温度为 40 85°C，以钙型阳离子交换树脂为吸附剂、以水为洗脱剂的条件下，可连续 得到富含葡萄糖组份及富含甘露糖组份，前者可重复进行差向异构化反应，后 者经加氢可生成甘露醇，所得的加氢后混醇中的甘露醇含量达75%以上，再经 结晶、离心、干燥后得到甘露醇产品。此方法采用模拟移动床分离提纯甘露糖， 收率虽然较高，但设备投资资大、分离操作步骤多，操作麻烦，分离使用钙型 树脂寿命短、再生树脂耗用大量酸碱对环境不利。上述公开报道的工艺中都存 在操作重复多次，设备投资大、收率不高、环境污染大等缺点。
发明内容本发明的目的是提供一种利用魔芋精粉制备D-甘露醇的方法，其工艺简单、操作方便、原料易得、D-甘露醇收率高。本发明通过以下技术方案实现上述目的提供一种利用魔芋精粉制备D-甘 露醇的方法，该方法包括如下步骤(1) 选用魔芋精粉中的葡甘聚糖分子中的葡萄糖和甘露糖通过e-l， 4糖苷键连接而成的高分子多聚糖，(2) 先用0-甘露聚糖酶水解多聚糖，得到Xi溶液，X,溶液为单糖、低聚糖的混合液，(3) 接着用无机酸水解X,溶液得到X2溶液，X2溶液为葡萄糖和甘露糖的混糖液，(4) 用氢氧化钠溶液调节酸水解液，(5) 将^溶液过滤、活性碳脱色，离子交换，真空浓縮得到X:,浓縮液， X3浓縮液为葡萄糖和甘露糖的浓縮混糖液，(6) 将X3浓縮液氢化得到甘露醇和山梨醇的混醇溶液，结晶分离得到甘露 醇成品和液体山梨醇，上述方法步骤的控制条件是(1) 所用魔芋精粉中的葡甘聚糖占魔芋精粉含量为70-80%以上，(2) e-甘露聚糖酶水解多聚糖条件为e-甘露聚糖酶浓度为0. 002-0. 004% (W/W)，温度为45-50'C， pH值为5 6，时间4 6小时，(3) 无机酸水解^溶液条件为无机酸浓度在1 5% (V/V)， PH2 2.5 压力0. 1 0.15MPa，温度在120 130。C，水解30-90分钟，(4) 用1 5% (V/V)的氢氧化钠溶液调节酸水解液pH到6 7，(5) 所用的的脱色剂为活性碳，所用离子交换树脂为一般糖用树脂，真空 浓縮混合糖浓度到45-55% (W/W)，(6)氢化条件为:pH值7.5 9.5，温度是140 160'C，压力是8.0 10.5 MPa，时间是50 80分钟，催化剂雷尼镍用量为5 10% (W/W)。 所述无机酸水解浓度优选在1 3%(V/V)。 具体操作步骤如下先配制浓度为0.002 0. 00496(W/W)的e-甘露聚糖酶水溶液，然后加热溶 液使温度升至45 50'C， 一边以转速为150 160转/分钟搅拌， 一边加入魔芋 精粉，直到魔芋精粉总量占溶液35 45% (W/W)，停止加入魔芋精粉，提高转 速到250 270转/分钟。加入浓度为1 5% (V/V)的无机酸，在pH 2 2. 5， 压力0. 1-0.15MPa，温度120 130。C，水解30-90分钟，后降温至70 50。C， 过滤除渣，取滤液，得到含有58 70%甘露糖的混糖溶液。用l 5mol/l氢氧 化钠溶液调节pH值到6 7，用活性碳脱色、离子交换、真空浓縮到浓度为45 55% (W/W)。再用氢氧化钠调节pH至7.5 9.5，送到加氢釜内进行氢化。催化 剂使用雷尼镍，用量为5 10% (W/W)，压力为8.0 10.5 Mpa，温度在140 160°C，时间为50 80分钟，得到含有60 65%甘露醇(占六元混醇)。混醇经 精制后得到纯度为99.39&以上D-甘露醇产品，熔点在165 167'C。最终甘露醇 的收率(占投料总量)为50%以上。技术原理魔芋精粉在水中吸水后体胀大50 80倍， 一般1克魔芋精粉溶 于100亳升的水或常温酸溶液中就会变成凝胶状无法获得高浓度魔芋精粉的水 解溶液，同时一般情况下其水解也不完全，只能部份水解生成甘露糖、葡萄糖 和低聚糖。选择合适水解催化剂和水解方式是魔芋精粉完全水解成甘露糖与葡 萄糖的关键。 一步法很难水解完全，单用e-甘露聚糖酶水解魔芋精粉时，有 10 15%葡甘聚糖没有被水解，水解浓度低，只得到10%左右糖液。若单用酸水 解，酸耗量非常大，酸与水之比为1: 4，后处理很麻烦，首先用大量碱中和酸、再脱盐，浓縮等。而本发明采用生物及化学结合进行水解，得到很好的效果。 本发明与现有生产方法相比，具有以下特点① 先采用P -甘露聚糖酶水解多聚糖，再用无机酸水解低聚糖，工艺简化、 操作容易。② 最终甘露醇的收率(占投料总量)为509&以上，收率高，产品达到原料药的要求。③ 利用魔芋精粉制备D-甘露醇，原料易得，属于可再生能资源。④ 工艺不经化学异构和色谱分离，环境污染少，生产周期短。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。 实施例l称取含葡甘聚糖75%的魔芋精粉100. Og,在170转/分钟搅拌下慢慢加于 240ml浓度0.00296(W/W)的P -甘露聚糖酶水溶液，温度为45 。C， pH为6. 0， 水解6小时。加完后把转速提高到285转/分钟，用浓度为0. 5%硫酸调pH至2.1， 随即升高压力至0.15Mpa，温度升至126'C后保持此状态35分钟后卸压，降温 到65'C用120目过滤网过滤除渣，得到红棕色的混糖滤液300ml,用5% (V/V) 氢氧化钠溶液调节混糖液pH值到6.0，用活性碳脱色至溶液呈淡黄色，然后进 行离子交换，真空浓縮至45%。高效液相色谱检测到浓縮混合糖液中甘露糖含 量为61. 83%。用1%氢氧化钠溶液调浓縮混合糖液的pH至8. 5，将混糖液置于 加氢釜内加氢，加入7.5%雷尼镍，加氢温度为140'C，压力8.0MPa，时间65 分钟后得到甘露醇和山梨醇混醇液。混醇液经脱色、离子交换、浓縮，得到混 醇。用高效液相色谱测得混醇中甘露醇的含量为62.28%。经结晶后得到纯度为 99. 9%的D-甘露醇51. 6g，甘露醇总收率为51. 6%，山梨醇收率为33. 5%。实施例2称取含葡甘聚糖70%的魔芋精粉120. 0g，在180转/分钟搅拌下慢慢加于 250ml浓度0.0039&(W/W)的0 -甘露聚糖酶水溶液，温度为50 。C, pH为5.5， 水解5小时。加完后把转速提高到270转/分钟，用2. 5% (V/V)盐酸调pH至2. 3， 随即升高压力至0.12 Mpa，温度升至124。C后保持此状态45分钟后卸压，降温 到60'C用120目过滤网过滤除渣，得到红棕色的混糖滤液350ml，用2. 5% (V/V) 氢氧化钠溶液调节混糖液pH值到6.5，用活性碳脱色至溶液呈淡黄色，然后离 子交换，真空浓縮至50%。用高效液相色谱检测到浓縮混糖液中甘露糖含量为 64.5%。用39&氢氧化钠溶液调浓縮混糖液的pH至8.0，将混糖液置于加氢釜内， 加入10%雷尼镍，加氢温度为150'C，压力10. 5 MPa时间65分钟后得到甘露醇 和山梨醇混醇溶液。混醇经脱色、离子交换、浓縮，用高效液相色谱测得混醇 中甘露醇的含量为66. 7%。经结晶后得到纯度为99. 7%的D-甘露醇63. lg，甘露 醇总收率为52. 6%，山梨醇收率为34. 6%。实施例3称取含葡甘聚糖789&的魔芋精粉150. Og，在150转/分钟搅拌下慢慢加于 320ml浓度0.0049^(W/W)的P-甘露聚糖酶水溶液，温度为50 'C， pH为5.0， 水解4小时。加完后把转速提高到260r/min，用1. 0% (V/V)盐酸调pH至2. 5， 随即升压力至0. 1 Mpa，高温度至121'C，保持此状态50分钟后卸压，降温到 50'C用120目过滤网过滤除渣，得到红棕色的混糖滤液370 ml，用1.09&(V/V) 氢氧化钠溶液调节混糖液pH值到6.8，用活性碳脱色至溶液呈淡黄色，然后离 子交换，真空浓縮至509L高效液相色谱检测到浓縮混糖液中甘露糖含量为 65.1%。用5%氢氧化钠溶液调浓縮混糖液的pH至8. 5，将混糖液置于加氢釜内， 加入5%雷尼镍，压力为9.0Mpa，加氢温度为16(TC，时间80分钟后得到甘露 醇和山梨醇混醇溶液。混醇经脱色、离子交换、浓縮，用高效液相色谱测得混 醇中甘露醇的含量为60. 9%。经结晶后得到纯度为99.89&的D-甘露醇76.4g，甘 露醇总收率为50. 9%，山梨醇得率35%。
权利要求
1.一种利用魔芋精粉制备D-甘露醇的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)选用魔芋精粉中的葡甘聚糖分子中的葡萄糖和甘露糖通过β-1，4糖苷键连接而成的高分子多聚糖，(2)先用β-甘露聚糖酶水解多聚糖，得到X1溶液，X1溶液为单糖、低聚糖的混合液，(3)接着用无机酸水解X1溶液得到X2溶液，X2溶液为葡萄糖和甘露糖的混糖液，(4)用氢氧化钠溶液调节酸水解液，(5)将X2溶液过滤、活性碳脱色，离子交换，真空浓缩得到X3浓缩液，X3浓缩液为葡萄糖和甘露糖的浓缩混糖液，(6)将X3浓缩液氢化得到甘露醇和山梨醇的混醇溶液，结晶分离得到甘露醇成品和液体山梨醇，上述方法步骤的控制条件是(1)所用魔芋精粉中的葡甘聚糖占魔芋精粉含量为70-80％以上，(2)β-甘露聚糖酶水解多聚糖条件为β-甘露聚糖酶浓度为0.002-0.004％(W/W)，温度为45-50℃，pH值为5～6，时间4～6小时，(3)无机酸水解X1溶液条件为无机酸浓度在1～5％(V/V)，pH2～2.5压力0.1～0.15MPa，温度在120～130℃，水解30-90分钟，(4)用1～5％(V/V)的氢氧化钠溶液调节酸水解液pH到6～7，(5)所用的的脱色剂为活性碳，所用离子交换树脂为一般糖用树脂，真空浓缩混合糖浓度到45-55％(W/W)，(6)氢化条件为pH值7.5～9.5，温度是140～160℃，压力是8.0～10.5MPa，时间是50～80分钟，催化剂雷尼镍用量为5～10％(W/W)。
2. 根据权利要求1所述的利用魔芋精粉制备D-甘露醇的方法，其特征是 所述无机酸水解浓度优选在1 3%(V/V)。
全文摘要
本发明涉及一种利用魔芋精粉为原料制备D-甘露醇的方法。选用含葡甘聚糖70～80％以上的魔芋精粉，第一步先用β-甘露聚糖酶于45～50℃下水解魔芋精粉，第二步用1～3％(V/V)的无机酸为催化剂水解第一步水解液中的低聚糖得到甘露糖-葡萄糖混合物；经精制得到含甘露糖为58～70％的混合液，氢化后甘露糖生成甘露醇，混醇中甘露醇含量在60％以上，再经精制、干燥制得D-甘露醇产物，甘露醇收率为投料总量50％以上。本发明是一种操作简单、高收率生产D-甘露醇的方法，所采用原料为可再生自然资源。
文档编号C12P7/02GK101215580SQ20071030350
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者冯忠厚, 徐斌元, 智 梁, 米运宏, 鸣 罗, 邓梁华, 韦振雷, 韦海涛 申请人:广西南宁化学制药有限责任公司