无孔透湿和透气薄膜的制作方法

专利名称：无孔透湿和透气薄膜的制作方法
无孔透湿和透气薄膜 本发明涉及透湿和透气的无孔聚合物薄膜。
背景技术：
对诸如氧气的气体和水分有高渗透性的合成薄膜能可用于许多应用中。一种需要具有高透水性和透气性薄膜的应用是作为食品肠衣或用于食品包装。食品肠衣由诸如纤维素或动物肠道的天然材料或最近期的合成材料制成。通常食品被包装在肠衣中。当需要烟熏产品时，包装好的食品可进一步经历烟熏过程。在常规的烟熏过程中，将产品悬挂在室内，其中暴露于来自燃烧木材所产生的热烟中。该方法早期具有的缺点是只能使用天然肠衣，例如获自肠道的那些，或者纤维素肠衣或胶原肠衣，以上均对烟气显示出天然渗透性。
由天然产品和/或纤维素制成的肠衣可存在许多缺点它们可能较为昂贵；它们对蒸汽的高渗透性可导致食品明显的重量损失；和由于干燥和/或浅层脂肪氧化可使产品不稳定。另外，由于天然肠衣的微生物腐败作用，肠衣通常呈灰色。纤维和纤维素肠衣的制造过程涉及向大气中排放二硫化碳和硫化氢，这会造成环境问题，或需要昂贵的涤气系统以使排放最小化。已有不同的方法来尝试克服这些问题。例如，在本领域已知用于包装香肠的单层和多层塑料肠衣。这些早期由合成材料制作肠衣的尝试取得的成效有限。由许多不同的塑料组合物制得的薄膜适于制作熟香肠，但是它们对烟气的渗透性不足。例如，包含聚酰胺(尼龙)的单层薄膜具有本应用所需的机械特性，但是对湿汽和烟气不能充分渗透。还将聚酰胺与其它聚合物材料共混以尝试制作适合香肠肠衣的共混的组合物。参见例如 US5773059, EP797918, EP476963 和 WO 98/19551。最近，在US2004/0047951中描述了通过混入诸如嵌段共聚醚酰胺的吸收性聚合物使得基于聚酰胺的肠衣更透烟气的进展。然而，现已证实了通过双气泡方法由共混物制作肠衣非常困难。制作和贮藏烟熏产品的要点是根据工艺步骤肠衣有利地表现出不同的渗透性。在烟熏过程中，需要在高温(通常介于50°C和100°C之间)和高湿度下具有高渗透性。一旦烟熏和冷却产品后，优选肠衣作为防止湿汽的屏障，因此渗透性优选地为在温度低于50°C、尤其是低于30°C时较低。未改性的乙烯酸共聚物还未因其高透水性/透气性而为人所知。然而，乙烯酸共聚物和/或其离聚物具有其它特性，这些特性会使得它们在透水性/透气性为重要因素的应用中是所需的。在US7045566中已描述了可透湿和透气的离聚薄膜。该薄膜由离聚物与至少约5重量％的有机酸盐的共混物制成，比由传统的离聚物制得的薄膜有更高的湿气透过率。该薄膜被描述为适于制作管状肠衣和收缩袋，尤其是用于烟熏食品的肠衣。希望具有一种可有效且高效地用于贮藏和烟熏工艺的合成肠衣。还希望通过使用诸如双气泡加工的常规薄膜成型方法来轻松制作肠衣。发明概沭
一种组合物包含聚酰胺(尼龙)、有机酸改性的离聚物和任选的增容剂的共混物，该增容剂包括含二羧酸根的共聚物、乙烯酸共聚物和含环氧乙烷的共聚物、或它们中的两种或更多种的组合。该含二羧酸根的聚合物可包括乙烯/马来酸酐共聚物或乙烯/马来酸单酯共聚物。该含环氧化物的共聚物可包括乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯酸共聚物。由该组合物制成的薄膜可具有生产诸如香肠肠衣的可透烟气的食品包装所需的渗透性和机械特性。该有机酸改性的离聚物组合物包含以下部分的共混物、基本上由以下部分的共混物组成、或由以下部分的共混物组成(a) 一种或多种乙烯酸共聚物或E/W共聚物，其中E表示乙烯的共聚单元，W表示至少一种C3-C8 a，￠-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且W可为E/W共聚物的约3-35重量％，并且其余的由乙烯、或乙烯酸共聚物的离聚物组成；和(b) 一种或多种有机酸，或其盐，其中该有机酸具有4-36个碳原子，其在最长碳链上任选地被一至三个取代基取代，所述取代基独立地选自=C1-C8烷基，OH基团，和OR1基团，其中每个 R1独立地为C1-C8烷基、C1-C6烷氧基烷基，或COR2基团，其中每个R2独立地为C1-C8烷基；并且该有机酸或其盐在组合物中以(a)和(b)组合的约5重量％至约50重量％存在；其中在E/W共聚物和有机酸中，总酸性基团的至少50%通常被中和成相应的含金属离子的盐，其中金属离子的至少50%为碱金属离子。本发明还包括含有上述组合物的薄膜，包括多层薄膜，其中该薄膜具有至少约300g/m2-D的湿气透过率(MVTR)，该湿气透过率在37. 8°C、100 %相对湿度的条件下根据ASTM D6701-01测得；或用于装纳和加工食品的包装，例如香肠肠衣，其包括上述组合物或含有上述组合物的薄膜。适宜的薄膜的厚度可为约0. 25至约5密耳，优选0. 5至3密耳。还包括用双气泡吹塑薄膜工艺来制作管状薄膜的方法，其中该薄膜包含上述组合物。本发明还提供制作食品的方法，该方法包括制备含有上述组合物的包装，将食品放入包装内的过程中的打褶过程以及用烟熏和热量处理包装好的食品。发明详述本说明书中引用了若干份专利和出版物以更全面地描述本发明所属现有技术。这些专利和出版物的每一者的全部公开内容都以引用方式并入本文。商标和商品名以大写字母表示。“共聚物”是指含有两种或更多种不同单体的聚合物。术语“二聚物”和“三聚物”分别是指仅包含两种和三种不同单体的聚合物。短语“各种单体的共聚物”是指其单元衍 生自各种单体的共聚物。食品的烟熏提供以下效果调味、着色、通过抗氧化和抗微生物作用而保藏以及形成第二层皮。(关于肉或肉产品烟熏的化学方面的一般参考可见于“Advances in FoodResearch” 的第 29 卷，Academic Press, Inc, Orlando, Fla, 1984 年，第 87-150 页)。烟熏由固体和液体颗粒的分散相以及气相组成。液体颗粒的大小在0. 2-0. 4um之间变化。烟熏的香味和色泽两者均由许多作料/物质的综合作用以及它们与产品本身的反应而形成。烟熏的香味和色泽并不一定由相同因素的影响而形成，某些因素可起到协同特性。透烟气性是指肠衣的烟气渗透特性。据观察，肠衣的透烟气性与肠衣的湿气透过率(MVTR)成正比。与有机酸改性的离聚物和任选的增容剂熔融共混的聚酰胺提供了适于制作烟熏香肠的可透烟气组合物和由其制成的薄膜，其中增容剂选自含二羧酸根的聚合物、乙烯/酸/酯三聚物和乙烯/缩水甘油酯共聚物。该可选择性渗透的组合物包含聚酰胺。本领域技术人员已知的由内酰胺或氨基酸制成的任何聚酰胺(缩写为PA)，也称为尼龙且该术语在本文中可互换使用，均可用于该组合物。本文中适用的聚酰胺包括脂族聚酰胺、无定形聚酰胺、或它们的混合物。本文所用的术语“脂族聚酰胺”可指脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺、以及它们的共混物或混合物。得自单一反应物例如内酰胺或氨基酸的聚酰胺被称为AB型聚酰胺，其公开于Nylon Plastics (MelvinL. Kohan 编辑，1973 年，John Wiley and Sons, Inc.),并包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、或它们中的两种或更多种的组合。由多于一种的内酰胺或氨基酸 制备的聚酰胺包括尼龙_6，12。常用的聚酰胺包括尼龙_6、尼龙-11、尼龙-12和尼龙-6，12或它们中的两种或更多种的组合。用于所述组合物的其它熟知的聚酰胺包括由二胺和二酸的缩合反应制成的、被称为AABB型聚酰胺(包括尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010和尼龙-1212)的那些，以及由二胺和二酸的组合制成的那些，例如尼龙-66/610，或它们中的两种或更多种的组
口 o聚酰胺6/66以商品名“Ultramid C4”和“Ultramid C35”可从BASF商购获得或以商品名“Ube5033FXD27”从Ube Industries Ltd商购获得。例如,聚酰胺6以商品名Nylon
4.12 从 E. I. du Pont de Nemours 商购获得。在一个优选的实施方案中，按照IS0307，在96%的H2SO4中为0. 5%时，测得脂族聚酰胺的粘度范围为约140至约270立方厘米/克(cm3/g)。该薄膜还可包含其它聚酰胺，例如美国专利5，408，000、4，174，358、3，393，210、2，512，606,2, 312，966和2，241，322中描述的那些。该薄膜还可包含部分芳族聚酰胺。可使用非脂族无定形聚酰胺，包括聚(间二甲苯己二酰二胺)(例如得自Mitsubishi GasChemical America Inc.的尼龙MXD6),或由1,6_己二胺和间苯二甲酸/对苯二甲酸制成的无定形聚酸胺(以商品名Selar PA从E. I. du Pont de Nemours and Company或以商品名Grivory G 21从EMS-Chemie AG商购获得的无定形尼龙树脂6-I/6-T)。聚酰胺及其制备过程为本领域技术人员所熟知，因此为了简洁起见，本文省略了有关它们的制备的公开内容。优选的聚酰胺选自PA-6 = H- (NH- (CH2) 5_C0) n_0H (尼龙-6)均聚物或共聚物，PA-66 = H- (NH- (CH2) 6-HN_C0- (CH2) 4_C0) n_0H (尼龙 66)，PA-612 = H- (NH- (CH2) 6-HN_C0- (CH2) 10-C0) n_0H (尼龙 612)，PA-6/66 = H- (NH- (CH2) 5_C0) -0H+H- (NH- (CH2) 6-HN_C0- (CH2) 4_C0) -OH (以无规顺序)(尼龙6/66)，PA-6/12 = H-NH-(CH2) 5-C0)-0H+H-(NH-(CH2)11-CO)-OH (以无规顺序)(尼龙6/12)，PA-6/69 = H- (NH- (CH2) 5_C0) -0H+H- (NH- (CH2) 6-HN_C0- (CH2) 7_C0) -OH (以无规顺序)(尼龙6/69)，和包含聚酰胺、部分芳族聚酰胺和上述聚酰胺的混合物的MXDA。更优选的聚酰胺包括PA-6、PA-6/66、PA-66、或PA-6/66与PA-6的混合物。基于共混物的所有聚合组分的总重量计，该聚酰胺以45重量％至85重量％的量存在于可选择性渗透的组 合物中。如下所述，包含上述聚酰胺或基本上由上述聚酰胺组成(未加入有机酸改性的离聚物)的层可包括在多层结构中，所述多层结构包括聚酰胺-有机酸改性的离聚物共混组合物的层。该可选择性渗透的组合物还包括有机酸改性的离聚物，所述有机酸改性的离聚物包含以下物质，基本上由以下物质组成，或由以下物质制成一种或多种乙烯酸共聚物或E/W共聚物或酸共聚物的离聚物，其中E表示乙烯的共聚单元，W表示至少一种C3-C8 a，3 -烯键式不饱和羧酸的共聚单元,并且W可为E/W共聚物的约3重量％至35重量％，4重量％至25重量％,或5重量％至20重量％,并且其余的由乙烯组成。W包括不饱和酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、MAME、或它们中的两种或更多种的组合。具体的E/W酸共聚物包括乙烯/丙烯酸二聚物和乙烯/甲基丙烯酸二聚物。其它E/W酸共聚物包括乙烯/马来酸二聚物或MAME。用于制备该组合物的酸共聚物优选地为“无规”酸共聚物，其通过同时加入所有单体聚合而成的以使得共聚单体的原子形成聚合物主链的一部分。它们与接枝共聚物不同，对于后者而言，通常通过随后的自由基反应，将附加的单体接枝到现有的聚合物上。通过本领域技术人员已知的诸如在美国专利4，351，931中描述的任何方法，或通过使用在美国专利5，028，674中公开的“共溶剂技术”来制备乙烯酸共聚物。离聚物能通过中和上述乙烯酸共聚物中的至少一部分酸部分而从乙烯酸共聚物衍生而成。使用中和剂，包括具有诸如钠离子或钾离子的金属阳离子的碱性化合物，来中和酸共聚物中的至少某部分酸性基团。未改性的离聚物由酸共聚物制得，诸如在美国专利3，264，272和3，344，014中公开的那些。“未改性的”是指未与对未共混离聚物的特性有影响的任何材料共混的离聚物。通过使用金属化合物处理，该酸共聚物可用来制备未改性的、可熔融加工的离聚物。该未改性的离聚物可被标称中和至任何程度，诸如约15%至约90%或约40%至约75%的酸部分。更优选的是含钠阳离子和/或钾阳离子的离聚物。最优选的是含钾的离聚物。有用的离聚物包括得自具有约80，000至约500，000的重均分子量(Mw)的E/丙烯酸或E/甲基丙烯酸二聚物的离聚物。可通过本领域技术人员已知的任何方法，将上述酸共聚物或未改性的离聚物与下述有机酸或其盐和/或碱性化合物混合，以制备有机酸改性的离聚物组合物。有机酸和/或其盐(除非对酸或盐有特别指定，否则下文统称为“酸”)加入的量足以破坏离聚物的结晶度和/或增强组合物的渗透性。优选地，酸的加入量为乙烯酸共聚物和有机酸改性的离聚物共混物的酸的总重量的至少约5重量％至约50重量％。更优选地，酸的加入量为有机酸改性的离聚物共混物的约10重量％至约30重量％。有机酸可为具有少于36个碳原子的一元酸或其盐，并可按约I重量％至约50重量％的量存在于在离聚物或组合物中。酸在最长碳链上任选地被一至三个取代基取代，所述取代基独立地选自C1-C8烷基，OH,和0R1’其中每个R1独立地为C1-C8烷基、C1-C6烷氧基烷基，或COR2 ;并且每个R2为C1-C8烷基，前提条件是取代的酸与本文所述的任何碳的计数限制相符。有机酸可作为指定的有机酸与多种不 同结构的不同较低含量的有机酸的混合物商购获得。当组合物包含指定的酸时，其它未指定的酸可以指定酸商业供应品中常规已知的含量存在。有机酸的实例包括C4-C36(例如C34、C4_26、C6_22或C12_22)酸。标称中和度为100%(即加入足够的金属化合物，使得共聚物中所有酸部分和有机酸被标称中和)时，挥发性不是问题，并且可使用碳含量较低的有机酸。但优选的是，有机酸(或盐)为非挥发性的(在该物质与酸共聚物熔融共混的温度下不挥发)和非迁移性的(在正常贮藏条件(环境温度)下不会大量浮现在聚合物表面)。有机酸的实例包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、油酸和亚油酸。优选的有机(脂肪)酸包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸、花生酸、二十二烷酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、或它们中的两种或更多种的组合。饱和的有机酸诸如硬脂酸和二十二烷酸可为优选的。例如，尤其优选的是具有支链烷基取代基或不饱和度的非结晶酸(在环境温度下)的盐，诸如异硬脂酸盐和异油酸盐。非结晶支链酸会提供了令人惊讶地良好渗透特性。任何这些有机酸的盐可包含任何碱金属，例如得自锂、钠等的离子。(单独的碱土金属和过渡金属并不能提供透湿性)。优选地，有机酸的盐包含碱金属离子，使得最终组合物中存在的金属离子包含至少50 %的碱金属离子，包括钠盐、钾盐和/或铯盐。最优选的是有机酸的钾盐。有机酸能以酸形式或盐形式加入。如果以酸形式加入，则可对共混的乙烯酸共聚物组合物执行中和步骤，以提供所需的中和度。同样地，能将有机酸盐加入乙烯酸共聚物或共聚物离聚物中。可优选的是将已成盐形式的有机酸加入离聚物中。可优选的是将有机酸完全中和。可通过加入经计算能够中和共混物中目标量的酸共聚物和有机酸酸部分的化学计量的量碱性化合物，来提供能够中和酸性基团的碱性金属化合物的量(以下称为“标称中和度百分比”或“标称中和”)。因此，使所述共混物中存在足量的碱性化合物以便能够总计达到指定的标称中和度。可用金属离子标称中和E/W共聚物和有机酸中大于70%、80%或90% (或甚至100%)的总酸性基团以形成盐；并且金属离子包含至少50摩尔％的碱金属离子(优选至少60%、70%、80%、90%或100%)。除了碱金属，还可以存在少量的碱土金属和/或过渡金属离子的盐。碱性金属化合物可包括碱金属的化合物，例如锂、钠、钾、或铯、或此类阳离子的组合。实例包括钠、钾、铯或钠、钾和/或铯的任意组合，任选地包括少量其它阳离子，例如其它碱金属离子、过渡金属离子或碱土金属离子。值得注意的金属化合物包括碱金属离子(尤其是钠和钾)的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或醇盐，以及碱土金属和过渡金属离子的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物或醇盐。值得注意的是氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠和碳酸钾。能通过加热E/W共聚物或离聚物、有机酸或其盐、以及实现所需中和度所需的碱性化合物的混合物，来制得可熔融加工的有机酸改性的离聚物共混物。例如，该组合物的组分能通过以下方式混合熔融共混单种组分；并同时加入或随后加入足量的能够中和酸部分(包括在酸共聚物和有机酸中的那些)的碱性化合物，优选地标称中和度大于70%、80%、90%、接近100%或到100%或大于100%。例如，可用双螺杆挤出机同时混合和处理酸共聚物和有机酸(或盐)以及金属化合物。希望实施混合，以将组分紧密混合，使得碱性金属化合物能够中和酸性部分。以这种方式(同时或随后)在不使用惰性稀释剂的情况下处理酸共聚物和有机酸以及碱性化合物以制备组合物，相比之下只有离聚物时容易导致熔融加工性和性质丧失的情形，能更大限度地避免可加工性或诸如韧性和伸长性之类性质的丧失。例如，在不丧失熔融加工性的情况下，与一种或多种有机酸共混的酸共聚物可标称中和至70^^80^^90%以上，或至约100%或至100%。此外，至约100%或至100%的标称中和度降低了有机酸的挥发性。
还如下所述，包含上述有机酸改性的离聚物或基本上由上述有机酸改性的离聚物组成(未添加聚酰胺)的层能包括在具有聚酰胺-有机酸改性的离聚物共混组合物的层的多层结构中。增容剂可选自含二羧酸根的聚合物、乙烯酸共聚物或E/X/Y共聚物、含环氧乙烷(缩水甘油基)的共聚物和软化的乙烯酸共聚物，并可用于可选择性渗透的组合物。优选地仅使用单一类型的增容剂。增容剂可改善有机酸改性的离聚物与聚酰胺的相容性，从而提供改善的共混加工性和更一致的相间分散。含二羧酸根的聚合物可用作任选的增容剂聚合物。如本文所用，术语“含二羧酸根的聚合物”是指包含乙烯或丙烯和极性共聚单体的共聚单元的聚合物，所述极性共聚单体选自=C4-C8不饱和二酸的环酐、具有至少两个羧基的C4-C8不饱和酸(例如，其中一个羧基被酯化而另一个为羧基的那些二酸)的单酯、具有至少两个羧基的C4-C8不饱和酸的二酯、以及它们的混合物。优选地，二酸的环酐以及单酯和二酯为其中二羧基位于邻位的那些(即羧基在连续的碳原子上被取代)。环酐包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或它们中的两种或更多种的组合。单酯的实例包括马来酸单酯、富马酸单酯和柠康酸单酯。马来酸单酯还被称为马来酸半酯或马来酸氢烷基酯。二酯的实例包括马来酸二酯、富马酸二酯和柠康酸二酯。酯优选地为其中烷基包含1-4个碳原子的酯。优选乙烯与马来酸酐的共聚物。乙烯与马来酸单酯，更优选马来酸C1-C4烷基单酯诸如甲基单酯、乙基单酯、正丙基单酯、异丙基单酯和正丁基单酯的共聚物也是优选的，并且乙烯与马来酸单乙酯(即马来酸氢乙酯)的共聚物也是优选的。可通过已知技术获得含二羧酸根的共聚物，例如接枝方法，其中将选自聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的聚合物连同不饱和二元羧酸酐、不饱和二元羧酸单酯或不饱和二元羧酸二酯以及自由基引发剂溶于有机溶剂中，然后在搅拌下加热。接枝方法提供具有约O. I重量％至约3重量％酸酐单元的共聚物。在接枝共聚物提供的共聚物中，没有来自不饱和二羧酸基团的碳结合到聚合物主链中，并且二羧酸基团从聚合物主链下垂。这些接枝共聚物可以商标名FUSABOND 或BYNEL 从DuPont商购获得。包含诸如马来酸酐或马来酸单乙酯的活性官能团的乙烯共聚物也可通过高压自由基方法轻松获得，在该方法中，烯烃共聚单体和官能化共聚单体是无规共聚的。无规共聚物的形态使得聚合物链由无规共聚单元构成，所述无规共聚单元由乙烯与按重量计约5%至约15%的官能化共聚单体单元构成。无规共聚物是独特的类别，并且不同于接枝聚合物。在这些共聚物中，将来自酸酐共聚单体或二羧酸单酯或二酯共聚单体的碳原子(最初不饱和的那些)合并到聚合物主链中。适宜的高压法在例如美国专利4，351，931中有所描述。该方法允许制备酸酐单元大于3重量％ (例如约4重量％或5重量％至约15重量％ )的共聚物。这些共聚物包括烯烃/马来酸酯共聚物，例如乙烯/马来酸酐和乙烯/马来酸单乙酯共聚物。 包含乙烯的共聚单元、至少一种C3-C8Q，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元以及乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的软化乙烯酸共聚物可用作任选的增容剂聚合物。这些共聚物可被称为Ε/Χ/Υ共聚物，其中E表示乙烯的共聚单元；Χ以共聚物的约2重量％至约35重量％存在，并表示至少一种C3-C8a，β烯键式不饱和羧酸的共聚单元；Υ以共聚物的O. I重量％至约35重量％或约2重量％至约35重量％存在,并表示软化共聚单体的共聚单元。所谓“软化”是指聚合物与具有相同量的至少一种C3-C8 α,β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元而无软化共聚单体的共聚单元的聚合物相比结晶度较低。X的实例包括不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。优选的X包括丙烯酸和甲基丙烯酸。软化的共聚单体(Y)的实例包括乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或它们的组合，其中烷基具有1-8个或1-4个碳原子。适宜的软化的共聚单体是例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。Ε/Χ/Υ共聚物的实例包括乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯三聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯三聚物、或它们中的两种或更多种的组
八
口 ο基于所述乙烯缩水甘油酯共聚物的总重量计，乙烯缩水甘油酯共聚物可包含约20至约95%的乙烯共聚单元、约O. 5至约25%的式CH2 = C(R5)CO2R6的一种或多种烯烃的共聚单元，和O至约70%的式CH2 = C(R3)CO2R4的一种或多种烯烃的共聚单元；R3为氢或具有1-8个碳原子的烷基；R4为具有1-8个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丁基或它们的组合；R5为氢或具有1-6个碳原子的烷基；以及R6为缩水甘油基，其中它们是基于乙烯酯共聚物的总重量计的。可通过共聚(a)乙烯、(b)式CH2 = C(R5)CO2R6的一种或多种烯烃、以及任选的式CH2 = C(R3)CO2R4的一种或多种烯烃的单元(单体)来制得乙烯缩水甘油酯共聚物。乙烯共聚物的实例基本上由乙烯的共聚单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元组成并被称为EGMA。任选的单体(iii)可为丙烯酸丁酯。可使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯以及丙烯酸仲丁酯中的一者或多者。乙烯缩水甘油酯共聚物的实例基本上由こ烯的共聚单元、丙烯酸丁酯的共聚单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)和こ烯的共聚単元、丙烯酸甲酯的共聚单元以及甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAGMA)的共聚单元组成。当衍生自单体(iii)的共聚单元存在时，基于所述共聚物的重量计，其可包含约3%、15或20%至约 35%、40%或 70%こ烯缩水甘油酯共聚物可另外包含其它共聚单体，如ー氧化碳。当存在时，一氧化碳的共聚单元通常可包含こ烯缩水甘油酯共聚物总重量的至多约20重量％，或约3至约15
重量％。可通过任何适当的方法制备こ烯缩水甘油酯共聚物，例如在US3350372、3756996、5532066,5543233和5571878中公开的那些方法。作为另外ー种选择，こ烯缩水甘油酯共聚物可为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的こ烯共聚物或聚烯烃，其中现有的こ烯共聚物诸如こ烯/丙烯酸甲酯共聚物或聚烯烃诸如聚こ烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，以提供具有从聚合物链悬垂的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元的共聚物。优选地，基于(I)、(2)、(3)、(4)和(5)的总重量计，该共混物包含25_85重量％的聚酰胺；基于(I)、(2)、(3)、(4)和(5)的总重量计，包含25-85重量％的⑵的有机酸改性的离聚物组合物；基于⑴、⑵、⑶、⑷和(5)的总重量计，包含0-15重量％的含ニ羧酸根的聚合物；基于(I)、(2)、(3)、(4)和(5)的总重量计，包含0-20重量％的こ烯酸三聚物；基于(I)、(2)、(3)、(4)和(5)的总重量计，包含0-15重量％的こ烯缩水甘油酯共聚物。当任选的含ニ羧酸根的共聚物或こ烯缩水甘油酯共聚物存在于组合物中时，基于存在的聚合材料的总重量计，其包含O. 1-15重量％，优选1-15重量％，更优选2-10重量％、2-5重量％。当任选的软化的こ烯酸共聚物存在于组合物中时，基于存在的聚合材料的总重量计，其占O. 1-20重量％，优选3-20重量％，更优选5-15重量％。可选择性滲透的共混物可为“富含聚酰胺的”，其中在有或没有增容剂的情况下，聚酰胺占共混物的45-85重量％而有机酸改性的离聚物占共混物的25-45重量％。或者，可选择性滲透的共混物可为“富含有机酸改性的离聚物”，其中在有或没有增容剂的情况下，有机酸改性的离聚物包含45-85重量％的共混物，并且聚酰胺包含25-45重量％的共混物。当在组合物中使用含ニ羧酸根的共聚物、软化的こ烯酸共聚物和/或こ烯缩水甘油酯共聚物的混合时，增容剂的总量不超过20重量％。例如，可选择性滲透的组合物可包含1-10重量％的含ニ羧酸根的共聚物和1-10重量％的软化的こ烯酸共聚物，或1-10重量％的含ニ羧酸根的共聚物和1-10重量％的こ烯缩水甘油酯共聚物，1-10重量％的こ烯缩水甘油酯共聚物和I至10重量％的软化的こ烯酸共聚物。以上公开的可选择性渗透的组合物可通过本领域技术人员已知的任何方式制备。该选择性滲透的组合物为基本上可熔融加工的，其可通过以下方式制备混合ー种或多种こ烯酸共聚物、ー种或多种一元羧酸或其盐、碱性化合物、聚酰胺和任选的增容剂(即含ニ羧酸根的共聚物、こ烯缩水甘油基共聚物或软化的こ烯酸共聚物)以形成混合物；然后在足以产生组合物的条件下加热该混合物。可在约140至约350、约160至约335或180至320°C范围内的温度以及适应该温度约30秒至约2或3小时的压力下，进行加热。例如，通过将酸共聚物和/或其离聚物与一种或多种有机酸或其盐熔融共混；同时或随后混合足量的能将酸部分中和至大于50%、60%、70%、80%、90%、至接近100%或至100%的标称中和度的碱性金属化合物；然后与聚酰胺和任选的上述增容剂混合。可制备组分的共混物，或者可将组分在挤出机内熔融共混。在一些情况下，可能在诸如聚酰胺组分的其它聚合材料存在下用碱性化合物来中和こ烯酸共聚物和有机酸。然而，希望先制备有机酸改性的离聚物共混物，随后在聚酰胺和增容剂中共混。组合物可另外包含任选的非聚合材料，例如用于聚合物膜的常规添加剂，包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或顔料、填料、润滑剂、加工助剂、防结块剂、隔离剂、和/或它们的混合物。这些添加剂在Kirk Othmer所著的“Encyclopedia of Chemical Technology” 中有所描述。添加剂可通过任何已知方法混入组合物中，所述方法为例如干混、挤出各种组分的混合物、常规的母炼技术等。可通过本领域的技术人员已知的多种方式将所述组合物形成制品。例如，可将组合物挤出或层压等，以提供所需形状和尺寸的制品；或者优选地浇铸或吹制成片材或薄膜。可使用本领域的技术人员已知的任何技术将熔融挤出的聚合物转变成膜。例如，通过吹塑薄膜挤出、流延膜挤出和流延片材挤出来制备包含可选择性滲透的组合物的薄膜或片材。例如薄膜的多层结构可由包含可选择性滲透的组合物的层和至少ー个包含不是所述组合物的组合物的其它层制成。可将各层共挤出，也可単独形成，然后彼此粘附，以形成多层结构。例如，附加层可包含热塑性树脂或由热塑性树脂制备，来提供结构层，以提供对制品的保护或改善制品的外观。所述制品上粘附有由所述组合物制成的层。能通过在具有ー层或多层其它层的基底上共挤出、挤出涂覆或层压以制得多层薄膜结构。可通过共挤出来制备多层膜。例如，在挤出机内熔化可选择性滲透的组合物或其组分的颗粒和其它层的组分的颗粒以制得熔融聚合树脂，其穿过ー个模头或ー组模头以形成作为层流而被加工的熔融聚合物层。使熔融的聚合物冷却以形成层状结构。优选地，通过吹塑膜挤出或共挤出以制成薄膜。实例包括具有可选择性渗透的组合物层和至少ー个包含不是可选择性渗透的组合物的聚酰胺组合物的附加层的多层薄膜；或具有可选择性滲透的组合物层和至少ー个包含不是可选择性渗透组合物的有机酸改性的离聚物组合物的附加层的多层薄膜。更具体地讲，多层薄膜可包括作为内层(在这ー层中，该层的两个主要表面接触另ー个结构层)的可选择性滲透的组合物层和包含聚酰胺的至少ー个表面层(在这ー层中，仅有ー个主要表面接触另ー层)。其它多层薄膜包括具有至少ー个选择性组合物的内层、包含有机酸改性的离聚物组合物的内层(即こ烯酸共聚物与有机酸的组合，该组合的酸部分至少部分被中和成含有诸如上述的大部分碱金属离子的盐)以及包含聚酰胺的表面层的那些。其它多层薄膜的实例包括下列结构，其中“ PA”表示未添加有机酸改性的离聚物的聚酰胺，“0ΑΜΙ”表示未添加聚酰胺的有机酸改性的离聚物，“富PA”表示如上所定义的富含 聚酰胺的聚酰胺，有机酸改性的离聚物共混物，并且“富OAMI”表示如上所定义的富含有机酸改性的离聚物的聚酰胺，有机酸改性的离聚物共混物。在每个实施例中，用在各层中的聚酰胺可相同或不同，并且用在各层中的有机酸改性的离聚物也可相同或不同。ΡΑ/0ΑΜΙ/ΡΑ,富ΡΑ/0ΑΜΙ/富 PA，PA/富 0ΑΜΙ/ΡΑ，PA/ 富 OAMI/OAMI/ 富 OAMI/PA，和富PA/ 富 OAMI/OAMI/ 富 OAMI/ 富 PA。
多层薄膜优选地可包括3-5层和/或优选地为吹塑薄膜。本文所述的薄膜能越过薄膜的直接淬火或烧铸而进ー步被取向。薄膜可单轴取向，但是优选地通过沿薄膜平面中两个互相垂直的方向拉伸进行双轴向取向，以得到符合要求的机械性能和物理特性的组合。单轴或双轴拉伸膜的取向和拉伸设备是本领域已知的，并且可被本领域的技术人员改装以制备本发明的膜。此类设备和方法的实例包括例如美国专利3，278，663、3，337，665,3, 456，044,4, 590，106,4, 760，116,4, 769，421,4, 797，235 和 4，886，634 中公开
的那些。在一个优选的实施方案中，使用双泡挤出法对薄膜进行取向，其中同时双轴向取向可通过以下方法实现挤出初级管，随后将其猝火、再加热，然后通过内部气体压力使其膨胀以引起横向取向，并且通过不同速度的压料辊或输送辊进行拉伸，这些压料辊或输送辊的速率可引起纵向取向。如在美国专利3，456，044中由Pahlke所述，能进行双泡加工以获得取向的吹塑薄膜。更具体地讲，初级管从环形模具中熔融挤出。将该挤出的初级管迅速冷却以使得结晶程度最小。接着将该挤出的初级管加热至其取向温度(例如通过水浴的方法)。在薄膜制作単元的取向区，通过膨胀形成次级管，因而薄膜在横向上径向膨胀并在某一温度下朝纵向牵拉或伸展使得在两个方向上发生膨胀，优选同时膨胀；管的膨胀还伴随着在拉伸时厚度突然急剧地减小。然后经由压送辊使管状膜再次变平。任选地，使薄膜再膨胀并通过退火步骤(热固化)，在该步骤期间，将其再一次加热以调节收缩特性。未退火的薄膜可用作可热收缩的薄膜。退火后的薄膜在再次加热时可具有更好的尺寸稳定性(更少的收缩)。就食品肠衣(如香肠肠衣)的制备而言，可能希望以管状形式保持薄膜。为制得平膜，可将管状膜沿着其长度方向切开，并展开成平片，将所述平片辊压和/或进ー步加工。优选地,能以约50米/分钟(m/min)至约200m/min的速度在薄膜制造机器上加エ薄膜。薄膜具有至少约300g/m2-D的湿气透过率。优选地，薄膜具有至少约500、或者至少约750、或者至少约1000、或更高的湿气透过率。本文所述的薄膜可用于包装和加工食品。通常，优选通过使用吹塑薄膜技术以直接制备管状形式，或通过将薄膜平片形成管状结构并将平片的边缘以沿着管长度方向的接缝形式固定，从而将薄膜制成管状肠衣。为了有利于将食品引入管状肠衣的内部，在引入食品之前可任选地使肠衣打褶。术语“打褶”是指将管状肠衣收拢成与管发圆周相平行的多排。通过开ロ端将食品引入任选地打褶的管状肠衣内，然后将管拉伸以包住食品。通过良好制定的规程，包装食品领域的技术人员可容易地将食品弓I入肠衣中。
还可通过结合折叠、热密封和任选的热成型和/或热收缩来制得食品包装结构。此类包装可用于包装较大的或不规则形状的食品，诸如可烟熏的火腿或火鸡块。随后通过热处理，可将那些几乎无定形的和/或先前未取向的流延膜或片材进一步热成型为制品和结构。可通过本领域技术人员已知的任何方法来制作热成型制品，例如通过加热无定形片材至高于聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)并低于聚合物组合物的熔点，再用模具通过真空或压カ成型来拉伸片材以提供拉伸制品，然后冷却拉伸制品以提供成品。可任选地热处理该拉伸制品以提供更大的结晶，从而在再次加热时为成型的结构提供尺寸稳定性。可能希望将片材热成型的形状接近待包装食品的形状。所得肠衣能以出奇快的速度透过烟气，并且烟熏的产品具有与使用常规透烟气肠衣制成的香肠ー样的味道和外观。所需的烟熏时间较短，因而使得所述香肠肠衣特别适于熟肉香肠、嫩煮乳化肉产品、含脂肪的熟食或快速发酵香肠以及诸如火腿或火鸡的熏肉产品的エ业化生产。可制作仍保持良好耐压性、尺寸稳定性和良好耐煮性的非常薄的肠衣。另夕卜，以本文所述的肠衣制作的香肠的重量损失显著地低于用天然肠衣或基于纤维素的肠衣的重量损失。 由于本文所述的薄膜和肠衣也为可热密封的，因此香肠的制作更简单和经济。它们是防脂肪的，即无脂肪渗出肠衣，这使得它们特别适于许多含脂肪的熟食或发酵香肠。可通过吸收至少ー种液体食品加工调味剂和/或着色剂到可吸收的肠衣中来任选地进一步处理管状肠衣。随后在此类食品加工如加热、固化、烟熏、或蒸煮处理期间，将调味剂和/或着色剂转移到食品中。能用本发明的薄膜加工的食品包括牛肉、猪肉、家禽肉(例如鸡肉和火鸡肉)、海产品(例如鱼和软体动物)以及奶酪。肉产品能为全肉的、成形加工成型的、或绞碎的。就成形加工的或绞碎的肉而言，该肉可任选地为来源于多于一种物种的材料的混合物。可在将食品引入本发明的肠衣之前对食品进行加工，然后在肠衣中进ー步加工。在另ー个实施方案中，在希望从食品中吸收水分，同时在包装内保持水分的情况下，能使用本文所述的薄膜来包装食品。例如，能将薄膜用来包装未煮过的或煮熟的肉食(例如牛肉、猪肉、家禽肉、火腿或海产品)，其中食品中的水分或食品上的多余腌泡汁能从食品中透出来并聚集在薄膜下。以下实施例仅为例示性的，并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实施例MI (聚合物在受控温度和压カ条件下通过指定毛细管的质量流率)按照ASTM1238中的规定在190°C下使用2160g砝码測定，单位为g/10min。对于具有高透水性(> 100g/m2-24h)的样品，根据ASTM D6701-01在37. 8°C的温度和100%的相対湿度的条件下，在Mocon PERMATRAN-W101K上进行水蒸汽传递测试。水蒸汽传递速率(WVTR)以g/m2-24h为单位记录而薄膜样品的水蒸汽渗透值(WVPV)以g_mil/m2-24h为单位记录。组合物具有至少300g-mil/m2-24h的MVPV。为了示出与涉及如本文所述可选择性渗透组合物的薄膜层相关的透湿度，由下列材料制备挤出流延薄膜。使用的材料
EAC-I :こ烯和甲基丙烯酸(19重量％ )的ニ聚物，MI = 300。EAC-2 :こ烯、丙烯酸正丁酯(23. 5重量％ )和甲基丙烯酸(9重量％ )的三聚物，MI = 60。EAC-3 :こ烯、丙烯酸正丁酯(28重量％ )和丙烯酸(6. 2重量％ )的三聚物，MI =210。F-I :接枝有1.8重量％的马来酸酐的こ烯/丙烯酸甲酯共聚物，以Fusabond 556得自 DuPont。F-2:接枝有0.9重量％的马来酸酐的线性低密度聚こ烯，以Fusabond 525得自DuPont0F-3 :接枝有O. 9重量％的马来酸酐的こ烯/丙烯/ ニ烯共聚物，以Fusabond 416得自 DuPont。F-4 :こ烯/马来酸こ酯单酯共聚物(90. 5重量％的こ烯和9. 5重量％的马来酸氢こ酷)，MI 为 30g/10min。ABA :包含90重量％的花生酸与二十ニ烷酸的混合物以及6重量％的C18酸以及4重量％的其它酸的混合物，以商品名Hystrene 9022得自Chemtura。PA-6 :尼龙-6 聚合物，以 ULTRAMID B4001 得自 BASF。PA-6/66 :尼龙-6/66 聚合物，以 ULTRAMID C33 01 得自 BASF。PA-66 :尼龙-66 聚合物，以 ZYTEL 42A NCOlO 得自 DuPont。EBAGMA :高压釜生产的こ烯-丙烯酸正丁酷-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(66. 75重量％的こ烯、28重量％的丙烯酸正丁酯、5. 25重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯)，并且MI为12g/10min，熔点范围为50°C至80°C。使用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机，用氢氧化钾将含有80重量％的EAC-1和20重量％的ABA的组合物标称中和至93-95%以提供组合物A，即有机酸改性的离聚物组合物。根据以下一般程序，将组合物A与表I中概述的各种聚酰胺和含ニ羧酸根的增容剂熔融共混。使用配备有高效混合螺杆的30_双螺杆挤出机，将聚酰胺和增容剂从后方的喂料机定量加入，并从后方的喂料机(単独的喂料机)或挤出机中部的侧装填机喂入组合物A。加工条件包括270-320°C的熔融温度和300-500rpm的螺杆转速。就ー些实施例而言，能够使用至多IOOOrpm的螺杆转速。通过分别将实施例1-3与组合物A的附加部分和增容剂共混来制备实施例4-6以提供所列的量(重量份)。表I
权利要求
1.组合物，包含聚酰胺、有机酸改性的离聚物和任选的增容剂的共混物，其中 所述有机酸改性的离聚物包含以下的共混物(a) —种或多种乙烯酸共聚物或E/W共聚物出表示乙烯的共聚单元，W表示至少一种C3-C8Ci，￠-烯键式不饱和羧酸的共聚单元和(b) —种或多种有机酸、或其盐； 所述有机酸具有4-36个碳原子，任选地在最长碳链上被一至三个取代基取代，所述取代基独立地选自=C1-C8烷基、OH基团和OR1基团； 每个R1独立地为C1-C8烷基、C1-C6烷氧基烷基、或COR2基团； 每个R2独立地为C1-C8烷基； 所述有机酸或其盐以(a)和(b)的组合的约5重量％至约50重量％存在于所述组合物中； 在所述E/W共聚物和所述有机酸中的混合酸性基团的至少50%被标称中和成相应的含金属离子的盐，其中所述金属离子的至少50%为碱金属离子；并且 所述增容剂选自含二羧酸根的共聚物、乙烯酸共聚物和含环氧乙烷的酯共聚物； 所述乙烯酸共聚物包含乙烯的共聚单元、至少一种C3-C8Ci，￠-烯键式不饱和羧酸的共聚单元、以及乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元； 所述含环氧乙烷的酯共聚物包含乙烯的共聚单元、式CH2 = C(Rs) CO2R6的一种或多种烯烃的共聚单元、以及0至约70%的式CH2 = C(R3)CO2R4的一种或多种烯烃的共聚单元； R3为氢或具有1-8个碳原子的烷基； R4为具有1-8个碳原子的烷基； R5为氢或具有1-6个碳原子的烷基；并且 R6为缩水甘油基，它们是基于所述乙烯酯共聚物的总重量计的。
2.权利要求I的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述共混物包含 (1)25-85重量％的聚酰胺、25-45重量％的有机酸改性的离聚物、0_15重量％的含二羧酸根的聚合物、0-20重量％的乙烯酸三聚物和0-15重量％的乙烯缩水甘油酯共聚物；或 (2)25-45重量％的聚酰胺、25-85重量％的有机酸改性的离聚物、0_15重量％的含二羧酸根的聚合物、0-20重量％的乙烯酸三聚物和0-15重量％的乙烯缩水甘油酯共聚物，并且所述聚酰胺为脂族聚酰胺、无定形聚酰胺、或部分芳族聚酰胺。
3.权利要求I或2的组合物，其中所述聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、以及尼龙-6,12、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010和尼龙-1212、尼龙-66/610、尼龙6/66、尼龙6/69、尼龙MXDA、尼龙6-I/6-T、或它们中的两种或更多种的组合。
4.权利要求I或2的组合物，其中所述聚酰胺为尼龙-6均聚物或共聚物、尼龙66、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/69、或尼龙MXDA,并且优选地为尼龙-6、尼龙-6/66、尼龙-66、或尼龙-6/66与尼龙-6的混合物。
5.权利要求I至4中任一项的组合物，其中所述有机酸具有12-36个碳原子并选自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、芥酸、花生酸、二十二烷酸、以及它们中的两种或更多种的组合；所述金属离子为钾离子。
6.权利要求I至5中任一项的组合物，所述组合物包含0.1-15%的含二羧酸根的共聚物。
7.权利要求I至5中任一项的组合物，所述组合物包含0.1-15%的含环氧乙烷的酯共聚物或0. 1-20%的乙烯酸共聚物。
8.薄膜，包含第一层或由第一层制备，所述第一层包含如权利要求I至9中任一项所述的组合物，其中根据ASTM D6701-01在37. 8°C的温度和100%的相对湿度下测量，所述薄膜具有至少约300或750g/m2-天的湿气透过率(MVTR)。
9.权利要求8的薄膜，所述MVTR为至少约1000，并且所述薄膜为双轴向取向的。
10.权利要求8或9的薄膜，其中所述薄膜为还包括第二层的多层薄膜，所述第二层包含不是权利要求I的组合物的聚酰胺组合物；所述第一层为内层；并且所述第二层为第一表面层。
11.权利要求10的薄膜，还包括含有第二组合物的第二表面层，基于所述第二组合物的总重量计，所述第二组合物包含45-85%的聚酰胺、25-45%的有机酸改性的离聚物组合物、0-15%含二羧酸根的聚合物、0-20%的乙烯酸三聚物和0-15%的乙烯缩水甘油酯共聚物。
12.权利要求11的薄膜，其中所述内层还包含不是所述包含有机酸改性的离聚物组合物的第二有机酸改性的离聚物组合物。
13.权利要求11的薄膜，所述薄膜包括内层和两个表面层，其中所述表面层包含组合物，基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含45-85%的聚酰胺、25-45%的有机酸改性的离聚物组合物、0-15%的含二羧酸根的聚合物、0-20%的乙烯酸三聚物和0-15%的乙烯缩水甘油酯共聚物；并且 所述内层包含组合物，基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含25-45%的聚酰胺、45-85%的有机酸改性离聚物组合物、0-15%的含二羧酸根的聚合物、0-20%的乙烯酸三聚物和0-15%的乙烯缩水甘油酯共聚物。
14.包装，包括由权利要求8至13中任一项所表征的薄膜或由所述薄膜制得，其中所述包装任选地为管状香肠肠衣。
15.薄膜的用途，所述薄膜用于包装食品，其中所述薄膜由权利要求8至13中任一项所表征；所述食品任选地用烟熏和加热来处理，并且所述食品为熟肉香肠、嫩煮乳化肉产品、含脂肪的熟食或快速发酵香肠、或熏肉产品。
全文摘要
本发明涉及薄膜，所述薄膜包含组合物或由组合物制备，所述组合物包含聚酰胺与有机酸改性的离聚物的共混物，所述有机酸改性的离聚物的酸部分至少部分被中和成含有大部分碱金属离子的盐，并且所述组合物任选地包含增容剂，所述增容剂选自含二羧酸根的聚合物、软化的乙烯酸共聚物、乙烯缩水甘油酯共聚物、或它们中的两种或更多种的组合。
文档编号A22C13/00GK102666718SQ201080057528
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月16日
发明者J·C·陈 申请人:纳幕尔杜邦公司