专利名称：电子照相用色调剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电子照相用色调剂的制备方法和通过该方法制得的电子照相用色调剂。更具体地说，本发明涉及用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中的电子照相用色调剂的制备方法和通过该方法制得的电子照相用色调剂。
背景技术：
在电子照相用色调剂领域，随着电子照相系统的发展，需要开发具有高的贮藏稳定性、环境稳定性、图像可转印性等的色调剂。专利文献I公开了一种使化学制备的色调剂颗粒表面疏水化的方法，其中，在具有核/壳结构的化学制备的色调剂的制备过程中，在没有添加金属盐的情况下通过包封将壳颗粒沉积在核颗粒上。专利文献2公开了一种改善化学制备的色调剂的图像可转印性和贮藏稳定性的方法，其中，在化学制备的色调剂的制备过程中，使无机微粒沉积在预先形成的聚集颗粒上，并将由此改性的颗粒聚结，由此形成均匀沉积有无机微粒的颗粒。同时，化学制备的色调剂在通过机械装置(例如，捏合)经受剪切时遇到困难，导致分散性差。这样影响了色调剂的贮藏稳定性。因此，专利文献3公开了一种在制备化学制备的色调剂时使用具有不同化合价的两种或多种金属盐作为聚集剂(aggregating agent)以获得良好贮藏稳定性和在环境中摩擦电荷稳定性的工艺。专利文献4公开了一种化学制备的色调剂的制备方法，其中，在制备化学制备的色调剂的过程中，使得聚集剂浓度在热熔粘合时改变以获得令人满意的带电性。专利文献5也公开了一种化学制备的色调剂的制备方法，其中，在制备化学制备的色调剂中使用化合价为2或更大的聚集剂，以获得令人满意的图像可转印性。现有技术文献专利文献
专利文献I JP-A-2008-268565专利文献2 JP-A-10-207125
专利文献 3 JP-A-2003-66646专利文献4 JP-A-2000-131882专利文献5 JP-A-2001-305789
发明内容
技术问题然而，前述专利文献1-5公开的工艺还需要进一步改进，这是因为制得的色调剂的忙藏稳定性、在环境中摩擦电荷稳定性和色调剂斑的低发生率(low incidence of tonercloud)不太令人满意，并且这些色调剂既没有高的贮藏稳定性也没有高的图像可转印性。本发明涉及一种至少具有改进的贮藏稳定性的电子照相用色调剂的制备方法。
本发明还涉及一种电子照相用色调剂的制备方法，所述色调剂具有改进的贮藏稳定性、在环境中摩擦电荷稳定性、和色调剂斑的低发生率。本发明还涉及一种电子照相用色调剂的制备方法，所述色调剂具有改进的贮藏稳定性和图像可转印性。技术方案因此，本发明提供了以下[1]_[5]。[I] 一种电子照相用色调剂的制备方法，包含以下步骤(1)-(4) 步骤(I):将聚集剂添加到树脂颗粒分散体(a)中从而达到聚集剂浓度Ea(重量％)，由此使树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒聚集，由此制得聚集颗粒分散体(A)；步骤⑵将树脂微粒分散体(b)添加到步骤⑴制得的聚集颗粒分散体㈧中，由此制得聚集剂浓度Eb (重量％)满足下式I的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)O. 60 ( Eb/Ea〈l (式 I);步骤(3):改变步骤(2)制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)中的聚集剂浓度，由此制得沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)，其聚集剂浓度Ec (重量％)满足下式2 :0〈Ec/Ea 彡 O. 30 (式 2);和步骤(4):在树脂微粒分散体(b)中树脂微粒的玻璃化转变点Tg(°C )与(Tg+20)(0C)的范围内的温度下加热具有聚集剂浓度Ec且在步骤(3)中制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)中的沉积有树脂微粒的聚集颗粒，由此使聚集颗粒聚结。[2]如上面[I]所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3)中的聚集剂浓度Ec满足下式2_1 O. 08〈Ec/Ea 彡 O. 30 (式 2-1)。[3]如上面[I]所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3)中的聚集剂浓度Ec满足下式2_2 O. 005 ( Ec/Ea 彡 O. 08 (式 2-2)。[4]如上面[I]所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3)还包括以下步骤(3-1)和(3-2)步骤(3-1):将步骤(2)制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)保持在与比树脂微粒分散体(b)中的树脂颗粒中含有的非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点低10°C的温度相等或更高的温度下，由此制得聚集剂浓度为O. 05-0. 40mol/L和颗粒圆形度为O. 920-0. 970的核/壳颗粒分散体(I);和步骤(3-2):从步骤(3-1)中制得的核/壳颗粒分散体(I)中除去至少一部分聚集剂，由此制得具有聚集剂浓度Ec的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)，和在步骤(4)中进行聚结之后制得颗粒圆形度为O. 950-0. 980的核/壳颗粒分散体
(3)，其中所述核/壳颗粒分散体(3)中含有的颗粒的圆形度比核/壳颗粒分散体(I)中含有的颗粒的圆形度大O. 005或更多。[5]通过如上面[I]所述的方法制得的电子照相用色调剂。下面，将上面[2]所述的方法称之为“本发明的第一实施方式”，将上面[3]所述的方法称之为“本发明的第二实施方式”，将上面[4]所述的方法称之为“本发明的第三实施方式”。本发明的有益效果本发明可以提供一种至少具有提高的贮藏稳定性的电子照相用色调剂的制备方法。本发明还可以提供一种具有提高的贮藏稳定性、提高的在环境中摩擦电荷稳定性、和防止色调剂斑的电子照相用色调剂的制备方法(本发明的第一实施方式)。本发明还可以提供一种具有提高的贮藏稳定性和提高的图像可转印性的电子照相用色调剂的制备方法(本发明的第二实施方式)。
本发明还可以提供一种具有优异的低温定影性和优异的贮藏稳定性和抑制色调剂斑的电子照相用色调剂，并提供了该色调剂的制备方法(本发明的第三实施方式)。
具体实施例方式〈电子照相用色调剂的制备方法〉本发明制备电子照相用色调剂的方法包括以下步骤(1)-(4)步骤(I):将聚集剂添加到树脂颗粒分散体(a)中从而达到聚集剂浓度Ea(重量％)，由此使树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒聚集，由此制得聚集颗粒分散体(A)；步骤⑵将树脂微粒分散体(b)添加到步骤⑴制得的聚集颗粒分散体㈧中，由此制得聚集剂浓度Eb (重量％)满足下式I的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)O. 60 ( Eb/Ea〈l (式 I);步骤(3):改变步骤(2)制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)中的聚集剂浓度，由此制得沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)，其聚集剂浓度Ec (重量％)满足下式2 :0〈Ec/Ea 彡 O. 30 (式 2);和步骤(4):在树脂微粒分散体(b)中树脂微粒的玻璃化转变点Tg(°C )与(Tg+20)(0C)的范围内的温度下加热具有聚集剂浓度Ec且在步骤(3)中制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)中的沉积有树脂微粒的聚集颗粒，由此使聚集颗粒聚结。根据本发明，制备化学制备的色调剂时，将树脂微粒分散体加入到具有预定聚集剂浓度的聚集颗粒分散体中，由此制得沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体，然后进一步降低聚集剂浓度。完全出人意料地，所得色调剂的贮藏稳定性提高，并且在环境中摩擦电荷稳定性、色调剂斑的低发生率、图像可转印性等得到改善。具体地说，化学制备的色调剂，其在含水体系中经乳化聚集制得，粘合剂树脂的亲水基团趋于朝向色调剂颗粒的表面，由此使色调剂颗粒亲水化。而且，由于乳化聚集法通常包括聚集颗粒聚结的步骤，因此该体系内的温度必需保持在比该树脂的玻璃化转变点高的温度下以便聚集颗粒的表面完全聚结。结果，粘合剂树脂的分子链更易移动，并且促使亲水基团向所得色调剂颗粒表面取向，由此在环境中摩擦电荷稳定性降低，并且色调剂特性如色调剂斑的产生、图像可转印性等受到影响。与此相反，当降低聚结温度来解决前述问题时，聚结不充分，并且色调剂的贮藏稳定性受到影响。然而，在本发明中，以特定聚集剂浓度制得沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体，然后将聚集剂浓度降低至一定水平。通过该步骤，可以降低聚结温度，并且出人意料地，可以改善制得的色调剂的贮藏稳定性，尽管其理由还不能清楚阐明。[步骤(I)]在步骤(I)中，将聚集剂加入到树脂颗粒分散体(a)从而达到聚集剂浓度Ea (重量％)，由此使树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒聚集，由此制得聚集颗粒分散体(A)。(树脂颗粒分散体(a))形成树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒的树脂可以是形 成色调剂所用的已知树月旨，并且其实例包括聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、和聚氨酯。为了保证贮藏稳定性、定影性、和色调剂的耐久性，优选含有聚酯。为了获得良好的贮藏稳定性、定影性、和色调剂的耐久性，树脂中聚酯含量优选为60重量％或更大，更优选70重量％或更大，甚至更优选80重量％或更大，再更优选基本上100重量％。对聚酯的单体没有特别的限制，并且使用已知的醇组分和已知的羧酸组分例如羧酸、羧酸酐、和羧酸酯。羧酸的实例包括二羧酸类例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、和壬二酸；二价羧酸类例如取代的琥珀酸类(用C1-C20烷基基团或C2-C20烯基基团)例如十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸；三价或更高价多元羧酸类例如偏苯三酸和均苯四酸；它们的酐、和它们的烷基(C1-C3)酯。二羧酸优选是对苯二甲酸。用C1-C20烷基基团或C2-C20烯基基团取代的优选取代的琥珀酸的具体实例包括十二碳烯基琥珀酸。三价或更高价多元羧酸优选是偏苯三酸。这些羧酸组分可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。醇组分的实例包括脂族二醇(C2-C12主链)、芳族二醇、双酚A氢化产物、和价数为3或更高的多元醇。醇组分的具体实例包括双酚A的氧化烯(C2或C3)加合物(平均加成摩尔数1-16)例如聚氧丙稀_2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧乙烯_2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；和氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二碳二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、和这些化合物的氧化烯(C2-C4)加合物(平均加成摩尔数
1-16)。这些醇可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。聚酯例如可以在惰性气体氛围下，必要时使用酯化催化剂，在约180-约250°C下使醇组分和羧酸组分发生缩聚而制得。作为酯化催化剂，为了保证缩聚反应的效率，可以使用锡化合物例如二丁基氧化锡和二辛酸锡等，和钛化合物例如双三乙醇胺二异丙醇钛等。对酯化催化剂的用量没有特别的限制，并且相对于醇组分和羧酸组分的总量100重量份，酯化催化剂的用量优选为O. 01 I重量份，更优选为O. I O. 6重量份。为了达到所得色调剂的良好稳定性，聚酯优选具有70_165°C，更优选90_165°C的软化点。玻璃化转变点优选为50-85°C，更优选55-85°C。从产率的角度，聚酯的酸值优选是6-35mg-K0H/g，更优选10_35mg-K0H/g，甚至更优选15_35mg-K0H/g。聚酯的软化点或酸值可以有利地通过控制醇/羧酸比和缩聚反应的温度和时间来调节。而且，在本发明中，作为聚酯，不仅可以使用未改性聚酯而且可以使用改性聚酯，所述改性聚酯通过对聚酯改性使得聚酯的固有性能基本上没有破坏而获得。改性聚酯的实例包括通过如JP-A-11-133668、JP-A-10-239903、和JP-A-8-20636中所述的方法用苯酚、氨基甲酸酯、环氧树脂等接枝或嵌段的聚酯、和含有两种或更多种包含聚酯单元的树脂单元的复合树脂。而且，当树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒含有多种树脂时，形成树脂颗粒的树脂的软化点、玻璃化转变点、酸值、和数均分子量都代表这些树脂的混合物的这些特征值。混合物的各个特征值优选与聚酯的相应值相同。而且，为了保证色调剂的良好贮藏稳定性、定影性、和耐久性，树脂可以含有两种软化点彼此不同的聚酯。一种聚酯(I)优选具有不低于70°C但低于115°C的软化点，另一种聚酯(II)优选具有115-165°C的软化点。树脂粘合剂中聚酯(I)与聚酯(II)的重量比(I/II)优选是 10/90-90/10，更优选 50/50-90/10。本发明中，形成树脂颗粒的树脂优选分散在水性介质中。分散树脂的水性介质含有水作为主要组分。从环境适应性的角度，水性介质的水分含量优选是80重量％或更大，更优选90重量％或更大，最优选100重量％。水优选是去离子水或蒸馏水。 除水之外的组分的实例包括水溶性的有机溶剂；即，醇类有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、和丁醇；二烷基(C1-C3)酮类例如丙酮和甲基乙基酮；环醚例如四氢呋喃。在这些有机溶剂中，为了减少进入色调剂中，优选其中其中不能溶解树脂的醇类有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、和丁醇。在本发明中，树脂优选仅分散在水中形成其微粒，基本上不使用有机溶剂。除了上述树脂之外，其中分散树脂的树脂颗粒分散体(a)如果需要的话还可以含有添加剂如着色剂、脱模剂、和电荷控制剂。脱模剂的实例包括固体石蜡、米蜡、脂肪酸酰胺蜡、脂肪酸蜡、脂族单酮类、脂肪酸金属盐类蜡、脂肪酸酯类蜡、部分皂化的脂肪酸酯类蜡、硅酮清漆、高级醇、和巴西棕榈蜡，它们都是固体。而且，也可以使用聚烯烃如低分子量聚乙烯或聚丙烯。这些脱模剂可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。为了保证色调剂的定影性，脱模剂的熔点优选为60-90°C，更优选65_90°C。具体地说，为了获得色调剂的低温定影性，优选熔点为60_90°C的固体石蜡。其中，更优选巴西棕榈蜡。为了获得与聚酯的兼容性，更优选熔点为60_90°C的酯基蜡。为了保证在树脂中的分散性和色调剂定影性，基于100重量份的树脂，脱模剂含量优选是O. 5-20重量份,更优选1-18重量份,甚至更优选I. 5-15重量份。特别是当色调剂含有脱模剂时，本发明是有利的，这是由于可以防止否则因脱模剂引起的有问题的渗出。对着色剂没有特别的限制，并且可以使用任意已知的着色剂。可以使用颜料或染料作为着色剂，但是为了保证色调剂赋予的高图像密度优选颜料。颜料的具体实例包括炭黑、无机类复合氧化物、铬黄、联苯胺黄、批唑啉酮橙、乌尔康橙(vu I can Orange )、沃丘格红(ffatchung Red)、亮洋红3B、亮洋红6B、色淀红C、Bengal、苯胺蓝、群青蓝、酞菁蓝、和酞菁绿。染料的具体实例包括吖唳染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、靛蓝染料、硫靛染料、酞菁染料、和苯胺黑染料。这些着色剂可以单独使用或者可以任意两种或更多种组合使用。基于100重量份的树脂，着色剂含量优选是20重量份或更小，更优选O. 01-10重量份。电荷控制剂的实例包括苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属的双偶氮染料、和季铵盐。这些试剂可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。基于100重量份的树脂，电荷控制剂含量优选是10重量份或更小，更优选O. 01-5
重量份。本发明中，制备树脂颗粒分散体(a)时，为了保证树脂等良好的分散稳定性，基于100重量份的树脂，优选其中存在表面活性剂，存在量为10重量份或更小，更优选5重量份或更小，甚至更优选O. 1-3重量份，甚至更优选O. 5-2重量份。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂例如硫酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、和皂类表面活性剂；阳离子表面活性剂例如胺盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂；和非离子表面活性剂例如聚乙二醇类表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加合物类表面活性剂、和多元醇类表面活性剂。这些表面活性剂中，优选离子表面活性剂例如阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。这些表面活性剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸纳、和烧基酿硫酸纳。其中，为了稳定乳液中的树脂，优选为十~■烧基苯横酸纳和烧基醚硫酸钠。阳离子表面活性剂的具体实例包括烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、和
二硬脂基氯化铵。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基芳基醚类和聚氧乙烯烷基醚类例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、和聚氧乙烯月桂基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯类例如聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、和聚乙二醇单油酸酯；和氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物。其中，为了稳定乳液中的树脂，优选聚氧乙烯烷基醚类。同样，制备树脂颗粒分散体(a)时，优选，在树脂中加入碱性水溶液，使树脂和任选存在的添加剂一起分散。碱性水溶液的浓度优选为1-20重量％，更优选1-10重量％，甚至更优选I. 5-7. 5重量％。作为碱性水溶液中的碱，优选使用使得树脂的盐呈现提高的表面活性的碱。碱的具体实例包括一价碱金属的氢氧化物例如氢氧化钾和氢氧化钠。树脂分散在水性介质中之后，优选在不低于该树脂的玻璃化转变点的温度下中和该树脂，然后在不低于该树脂的玻璃化转变点的温度下向其中添加水性介质，由此使树脂乳化，从而制得树脂颗粒分散体(a)。为了能够有效地实施乳化步骤，水性介质的添加速度为，每IOOg树脂优选O. l_50g/min,更优选O. 5_40g/min,甚至更优选l_30g/min。通常保持水性介质的添加速度直至基本上形成0/W型乳液。因此，在形成0/W型乳液后，对于水性介质的添加速度没有特别的限制。制备树脂乳液时所用的水性介质的实例包括与分散树脂以形成上述树脂颗粒中所用的水性介质相同的水性介质。这些水性介质中，优选去离子水和蒸馏水。为了在后面的聚集处理中获得均匀的聚集颗粒，基于100重量份的树脂，水性介质的量优选为100-2，000重量份，更优选150-1，500重量份。为了保证所得到的树脂乳液的稳定性和树脂乳液的操作性，控制水性介质的量使得由此制得的树脂乳液的固体含量被调节为7-50重量％，更优选7-40重量％，甚至更优选10-35重量％。显然，固体组分包括不挥发性组分例如树脂和非离子表面活性剂。为了制备含细微分散的树脂颗粒的树脂乳液，上面的乳化优选在不低于树脂的玻璃化转变点且不高于其软化点的温度下进行。当乳化在上述范围的温度下进行时，树脂能够顺利乳化到水性介质中，并且不需要任何用于加热的特别装置。从该观点考虑，乳化所用的温度优选不低于比树脂的玻璃化转变点高10°c的温度(后面将该温度称之为“树脂的玻璃化转变点+ (加上)10°c，并且将其用于整个说明书)，并且不高于比树脂的软化点低5°C的温度(后面将该温度称之为“树脂的软化点-(减去)10°C )。为了在后面的聚集步骤中进行均匀的聚集，树脂颗粒分散体(a)中含有的树脂颗粒的体积中值粒径(D5tl)优选为O. 02-2 μ m,更优选O. 05-1 μ m,甚至更优选O. 05-0. 6 μ m。而且，这里使用的“体积中值粒径(D5tl) ”是指，以颗粒的体积分率为基础从粒径小的一侧计 算得到的累积体积频率为50%的粒径。作为获得树脂颗粒分散体(a)的其它方法，例如可以使用通过对其施用机械剪切力或超声波，将可缩聚单体作为目标树脂颗粒的原料乳化并分散在水性介质中的方法。在该方法中，如果有必要也可以在水性介质中添加添加剂例如缩聚催化剂和表面活性剂。例如通过对所得混合物加热，进行单体的缩聚反应。例如，当使用聚酯作为树脂时，可以使用生产上述聚酯用的可缩聚单体和缩聚催化剂，并且也可以使用上述的表面活性剂。通常，制备缩聚树脂时可缩聚单体的聚合伴随有其脱水反应，因此原则上不在水性介质中进行。但是，例如，在水性介质中乳化可缩聚单体时，在水性介质中存在能够形成胶束的表面活性剂的情况下，单体存在于胶束中的微疏水位点并进行脱水反应产生水。通过将由此生成的水排放到胶束外的水性介质中，能够进行单体的聚合。因此，可以通过将缩聚树脂颗粒乳化并分散在水性介质中甚至在节能条件下制备目标分散体。(聚集颗粒分散体(A))步骤(I)中，将聚集剂添加到树脂颗粒分散体(a)中从而达到聚集剂浓度Ea(重量％)，由此使树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒聚集，由此制得聚集颗粒分散体(A)。(下面可以将步骤(I)称之为“聚集步骤”)。本发明中，作为聚集剂，使用有机聚集剂例如有机盐(例如，季盐型阳离子表面活性剂)或聚乙烯亚胺、或无机聚集剂例如无机金属盐、无机铵盐、或金属络合物。有机盐的实例包括乙酸钠和乙酸铵。无机金属盐的实例包括金属盐例如硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、氯化铝、和硫酸铝；和无机金属盐聚合物例如聚氯化铝和聚氢氧化铝。无机铵盐的实例包括硫酸铵、氯化铵、和硝酸铵。其中，优选硫酸铵。本发明中，为了高精度地控制色调剂的粒径及达到窄的粒径分布，在上述聚集剂中，优选使用一价盐。此处的“一价盐”是指，构成该盐的金属离子或阳离子的价数是I。作为无机聚集剂使用的一价盐是无机金属盐、铵盐等。本发明中，这些聚集剂中，优选使用分子量为350或更低的水溶性含氮化合物。此处使用的“水溶性含氮化合物”中的术语“水溶性”是指25°C下在水中的溶解度为10重量％或更高。为了保证树脂颗粒快速聚集，分子量为350或更低的水溶性含氮化合物优选是酸性化合物。含10重量％的水溶性含氮化合物的水溶液在25°C下的pH值优选是4-6，更优选4. 2-6。另外，从高温和高湿条件等下获得良好带电性的观点出发，优选水溶性含氮化合物的分子量为350或更低，更优选300或更低。这种水溶性含氮化合物的实例包括铵盐例如卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、和水杨酸铵；和季铵盐例如四烷基卤化铵。为了达到良好生产效率，这些化合物中，优选硫酸铵(10重量％水溶液在25°C下的pH值(以下仅称“pH”)
5.4)、氯化铵(pH :4. 6)、四乙基溴化铵(pH :5. 6)、和四丁基溴化铵(pH :5. 8)。本发明中，添加上述聚集剂从而达到聚集剂浓度Ea (重量％)。聚集剂浓度Ea通过下式计算，Ea(重量％)=[聚集剂的添加量(g)/聚集颗粒分散体(A)的重量(g)]xl00正如本文所用的，术语“聚集颗粒分散体(A)的重量”是指聚集之后聚集颗粒分散体(A)的重量。聚集之前，该术语是指含有未聚集的树脂颗粒和其它添加剂颗粒等的分散体的总重量。聚集期间，该术语是指含有未聚集的树脂颗粒和其它添加剂颗粒等、和分散体
(A)的分散体的总重量。为了获得良好的聚集性能，聚集步骤期间的聚集剂浓度优选为O. OOOl-lOmol/L。当聚集剂的量太小时，树脂颗粒不能聚集，由此不能达到树脂颗粒转变为色调剂颗粒，而当聚集剂的量太大时，聚集颗粒的粒径不能得到控制，不能获得感兴趣的色调剂。聚集剂浓度可以随聚集剂的化合价而变化。正如“Up-to-date Colloid Chemistry”(Kitahara&Furusawa, 1990, Kodansha Scientific出版)中所述，由于树脂颗粒的聚集性能与聚集剂的化合价的6次方成正比，因此调整聚集剂浓度使得该浓度优选落入0. lXz_6-10Xz_6(mOl/L)的范围，更优选0. lXz_6-lXz_6(mol/L),其中z代表聚集剂的化合价。如上所述，聚集剂浓度随聚集剂的化合价而变化。当使用一价聚集剂时，为了控制聚集，相对聚集之前的颗粒分散体，优选将聚集剂浓度Ea (重量％)调整至1-10重量％，更优选I. 5-8重量％，甚至更优选2-5重量％。当聚集剂浓度落入上述范围时，促进聚集，并且粗颗粒的形成得到抑制，实现了粒径的方便控制。为了保证色调剂的带电性，特别是高温高湿条件下的带电特性，相对100重量份形成树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒的树脂，优选将聚集剂的添加量调整至50重量份或更小，更优选40重量份或更小，甚至更优选30重量份或更小。为了保证聚集性能，相对100 重量份的树脂，优选将聚集剂的量调整至I重量份或更大，更优选3重量份或更大，甚至更优选5重量份或更大。考虑到这些因素，相对100重量份的树脂，优选将聚集剂的用量调整至1-50重量份，更优选3-40重量份，甚至更优选5-30重量份。为了保证聚集性能并控制聚集颗粒的粒径分布，在步骤(I)中，优选将聚集体系(含聚集剂和树脂颗粒和/或聚集颗粒的分散体)的温度Ta控制在不低于[(形成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点Tg) -30) ]°C和不高于[(树脂的玻璃化转变点Tg) +25) ] V的温度。当以上面的方式控制温度时，聚集的粘结不是快速进行，由此防止了粗颗粒的形成。因此，为了防止形成粗颗粒，优选将温度控制在[(形成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点Tg) -30) ]°C至[(树脂的玻璃化转变点Tg) +25) ] V，更优选[(形成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点Tg) -25) ]°C至[(树脂的玻璃化转变点Tg) +25) ] V，甚至更优选[(形成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点Tg) -20) ]°C至[(树脂的玻璃化转变点Tg) +15) ] V，再次更优选[(形成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点Tg)-15) ]°C至[(树脂的玻璃化转变点Tg) +5) ] V。
本发明中，为了保证色调剂的低温定影性和贮藏稳定性，优选地，将在水性介质中分散有上述脱模剂的脱模剂分散体与树脂颗粒分散体(a)混合，并将聚集剂加入到该混合物中，由此使颗粒聚集。在脱模剂分散体的优选制备方式中，在有表面活性剂的情况下将脱模剂分散于水性介质中，并将该分散体加热至等于或高于脱模剂的熔点的温度。加热期间，分散体还通过均质器、超声波分散设备等进行进一步的分散步骤，由此形成微粒，由此制得体积中值粒径(D5tl)优选为Iym或更小的脱模剂颗粒的分散体。同样在本发明中，当形成树脂颗粒的树脂是具有酸性基团的树脂例如聚酯时，为了保证色调剂的贮藏稳定性，将具有_唑啉基团的聚合物与该树脂于60-100°C下混合，由此形成树脂颗粒与该树脂交联的交联树脂颗粒。通过交联树脂颗粒的聚集，树脂颗粒的软化点上升，由此提高了色调剂的贮藏稳定性。此外，当混合使用脱模剂时，可以有效防止脱模剂从聚集颗粒释放。可用于本发明的具有囌唑啉基团的聚合物可以是具有两个或更多个_唑啉基团的聚合物。该聚合物与形成树脂颗粒且具有酸性基团例如羧基的树脂进行交联反应。具有曝唑啉基团的聚合物可以由例如具有曝唑啉基团的可聚合单体与任选存在的能够与该具有噶唑啉基团的可聚合单体共聚合的可聚合单体制得。对具有嚅唑啉基团的可聚合单体没有特别的限制。其实例包括2-乙烯基-2-囌唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-g唑啉、2-异丙烯基-2-曝唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2- _唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-囉唑啉、和2-异丙烯基_5_乙基-2- 唑啉。这些单体可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。其中，考虑到高的工业实用性，优选2-异丙烯基-2-曝唑啉。为了获得均匀的聚集状态，聚集剂可以在水性介质中的溶液的形式使用。作为水性介质，可以使用与制备上述树脂颗粒分散体(a)中所用相同的聚集剂。聚集剂可以一次或间歇或连续添加。在添加聚集剂期间或之后，优选进行充分搅拌。为了保证产率和控制聚集颗粒分散体(A)的聚集，步骤(I)制得的聚集颗粒分散体的固体含量优选是5-50重量％，更优选5-40重量％。如上所述，聚集颗粒分散体(A)是通过将树脂颗粒分散体(a)的树脂颗粒聚集制得的。为了使粒径最小化，聚集颗粒分散体㈧中含有的聚集颗粒优选具有1-10μπι，更优选2-9 μ m,甚至更优选2-5 μ m的体积中值粒径(D5tl)。粒径分布的变异系数(CV值)优选是30%或更小，更优选28%或更小，甚至更优选25%或更小。粒径分布的变异系数(CV值)由下面的关系获得CV值(%)=[粒径的标准偏差(μ m) /体积中值粒径(μ m) ] X 100[步骤⑵]步骤⑵中，将树脂微粒分散体(b)添加到步骤⑴制得的聚集颗粒分散体(A)中，由此制得聚集剂浓度Eb (重量％)满足下式I的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体
(B)O. 60 ^ Eb/Ea<l (式 I)。聚集剂浓度Eb通过下式计算Eb (重量％)=[聚集剂的添加量(g)/沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体(B)的重、量(g)]xlOO.因此，通过将树脂微粒分散体(b)添加到聚集颗粒分散体(A)中，由此制得含有沉积有树脂微粒的聚集颗粒的沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体(B)，各种树脂颗粒都能容易地被包封。本发明中，通过调整聚集剂浓度Eb以满足式1，树脂微粒均匀地沉积在聚集颗粒的表面上。因此，认为制得的色调剂具有提高的贮藏稳定性和在环境中摩擦电荷稳定性。上述树脂微粒分散体(b)可以一次或分几次加入。尽管每次添加操作还可以进一步分开，但是为了控制聚集颗粒的粒径，在聚集颗粒上沉积树脂微粒期间，聚集剂浓度Eb优选保持在基本上满足式I的范围内。正如本文所用的，术语“基本上”是指浓度保持在能够达到本发明效果的范围内，并且包括临时偏差。更具体地说，在步骤(2)中，树脂微粒分散体(b)的添加使得聚集剂浓度降低。当 聚集剂浓度降低至低于式I定义的下限时，优选再添加聚集剂使该浓度保持落入在上述范围内。聚集剂的添加量和添加速率可以由添加时该体系的聚集剂浓度；即，树脂微粒分散体(b)的添加速率决定。具体地说，优选添加聚集剂使得该体系(含聚集剂颗粒和树脂微粒的分散体)的聚集剂浓度调整至式I代表的Eb。为了保证色调剂的贮藏稳定性和在环境中摩擦电荷稳定性，上述Eb优选满足下式I’，更优选式1〃 O. 65 彡 Eb/Ea 彡 O. 95 (式 I’)和O. 70 彡 Eb/Ea 彡 O. 90 (式 I")。为了使树脂微粒均匀沉积在聚集颗粒上，步骤(2)优选在与步骤(I)所用的Ta相同的温度下进行；即，(形成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点Tg+25) °C或更低，更优选(Tg-30) 1至(Tg+25°C )，甚至更优选 25°C至(Tg+25) °C，再次更优选 25°C至(Tg+15) °C，再次优选35°C至(Tg+5) V，尤其优选40°C至(Tg-5) V。形成树脂微粒的树脂可以是与形成上述树脂颗粒的树脂相同的树脂。或者，也可以使用不同树脂。在后者情况下，可以更有效地获得本发明的效果。为了控制聚集颗粒的粒径、聚集性能、和产率，相对100重量份聚集颗粒中含有的树脂，优选调整树脂微粒分散体(b)的添加速度使得形成树脂颗粒的树脂以O. 05-2. O重量份/分钟添加，更优选O. 05-1. 5重量份/分钟。树脂微粒分散体(b)可以与制备上述树脂颗粒分散体(a)所用相同的方法制得。同样，树脂微粒分散体(b)中含有的树脂微粒优选含有非晶形聚酯(b)。制备树脂微粒分散体(b)时，形成树脂微粒的树脂优选在有表面活性剂的情况下以与步骤(I)中制备树脂颗粒分散体(a)相似的方法分散。表面活性剂的优选类型和量与树脂颗粒分散体(a)的制备方法中所述相同。除了上述树脂之外，树脂微粒分散体(b)还可以含有添加剂例如着色剂、脱模剂、和电荷控制剂。可以使用步骤(I)中树脂颗粒分散体(a)的制备所用相同的添加剂。树脂微粒的玻璃化转变点大致根据例如形成树脂微粒的树脂(例如，非晶形聚酯(b))的玻璃化转变点和添加剂的类型和量的因素确定。为了保证色调剂的耐久性、低温定影性、和贮藏稳定性，该玻璃化转变点优选为55°C或更高，更优选55-75°C，甚至更优选55-70 0C，再次更优选 55-65 °C。为了保证色调剂的贮藏稳定性和带电性，树脂微粒的非晶形聚酯(b)优选是70重量％或更高，更优选80重量％或更高，甚至更优选90重量％或更高，再次更优选基本上95重量％或更高，再次更优选基本上100重量％。(非晶形聚酯(b))本发明中，非晶形聚酯(b)定义为具有大于I. 4或低于O. 6的由软化点与通过差示扫描量热计(DSC)测定的最大吸热峰下的温度之比代表的结晶度指数，即，(软化点(°C))/(最大吸热峰温度(°C))，的聚酯。
为了保证色调剂的低温定影性，非晶形聚酯(b)的结晶度指数优选低于O. 6，或者高于I. 4且4或更低，更优选低于O. 6，或者I. 5-4，甚至更优选低于O. 6，或者I. 5-3,再次更优选低于O. 6，或者I. 5-2。结晶度指数可以根据例如单体的类型和比例以及生产条件(例如,反应温度、反应时间、和冷却速度)的因素确定。非晶形聚酯(b)优选在分子末端具有酸基。酸基的实例包括羧基、磺酸基、膦酸基、和亚磺酸基。其中，优选羧基，这是聚酯的乳化得到促进。非晶形聚酯(b)可以通过与制备上述聚酯所用相同的方法制得；即，通过酸组分和醇组分之间的缩聚反应。酸组分的实例包括二羧酸、用C1-C20烷基基团或C2-C20烯基基团取代的琥珀酸、和多元(三元或更高元)羧酸。羧酸包含相应的酸酐和烷基(C1-C3)酯。其中，优选优选
二羧酸。二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、和环己二羧酸。其中，优选对苯二甲酸。用C1-C20烷基基团或C2-C20烯基基团取代的琥珀酸的实例包括十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、和辛烯基琥珀酸。多元(三元或更高元)羧酸的实例包括偏苯三酸、2，5，7-萘三羧酸、和均苯四酸。其中，从耐偏移性(offset resistance)的角度,优选偏苯三酸。这些酸组分可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。为了保证耐偏移性，聚酯(b)优选包括至少一种由含有多元(三元或更高元)羧酸，优选偏苯三酸的酸组分制得的非晶形聚酯(b)。可以使用与上述聚酯中所用相同的醇组分。其中，为了制备非晶形聚酯，优选芳香二醇，更优选双酚A的烯化氧(C2或C3)加合物(平均加成摩尔数1-16)例如聚氧丙稀-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。这些醇组分可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。为了保证色调剂的耐久性、低温定影性、和贮藏稳定性，非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点优选是55-75°C，更优选55-70°C，甚至更优选58-68°C。从相同的角度，非晶形聚酯(b)的软化点优选是70_165°C，更优选70_140°C，甚至更优选90-140°C，再次更优选100-130°C。当使用两种或更多种非晶形聚酯(b)时，玻璃化转变点和软化点是指通过下面实施例中所述的方法确定的两种或更多种非晶形聚酯(b)的混合物的玻璃化转变点和软化点。为了保证色调剂的耐久性、低温定影性、和贮藏稳定性，非晶形聚酯(b)的数均分子量优选是1，000-50, 000,更优选1，000-10, 000,甚至更优选2，000-8, 000。
从树脂在水性介质中的乳化性的角度，非晶形聚酯(b)的酸值优选是6-35mg-K0H/g，更优选 10_35mg-K0H/g，甚至更优选 15_35mg-K0H/g。为了保证色调剂的低温定影性、耐偏移性、和耐久性，非晶形聚酯(b)优选包括两种具有不同软化点的聚酯。至于这两种具有不同软化点的聚酯；即，聚酯(b-Ι)和(b-2)，聚酯(b-Ι)优选具有70°C或更高且低于115°C的软化点，并且聚酯(b-2)优选具有115°C _165°C的软化点。聚酯(b-Ι)与聚酯(b-2)的重量比；S卩，((b_l)/(b_2))优选是10/90-90/10，更优选 50/50-90/10。为了稳定分散体并获得在聚集颗粒上的均匀沉积，树脂微粒分散体(b)的固体含量优选是7-50重量％，更优选7-40重量％，甚至更优选10-35重量％。为了获得均匀的聚集，由此制得的树脂微粒优选具有O. 02-2 μ m，更优选O. 05-1 μ m,甚至更优选O. 05-0. 6 μ m的体积中值粒径(D50)。
为了保证色调剂的贮藏稳定性和带电性，添加到聚集颗粒中的树脂微粒分散体
(b)中含有的树脂微粒的相对量优选使得将5-100重量份(更优选10-90重量份，甚至更优选20-80重量份)的形成树脂微粒的树脂添加到100重量份的形成聚集颗粒的树脂中。步骤(2)中，当将树脂微粒分散体(b)分几次加入时，分散体的分开部分优选具有相同的树脂微粒量。当分开加入聚集剂时，分开部分优选具有相同的聚集剂量。当树脂微粒分散体(b)分几次加入时，对分开加入的次数没有特别的限制。然而，从形成的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的粒径分布、产率等的角度考虑，分开添加的次数优选是2-10，更优选2-8。从聚集性能、形成的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的粒径分布和其它因素的角度考虑，在几次添加树脂微粒分散体(b)时，优选在一次添加操作之后进行5-15分钟的老化步骤，更优选持续5-30分钟，尤其优选5分钟至2小时。更优选，在每次添加操作之后进行该时间段的老化步骤。老化时间定义为从分散体(b)添加结束到随后添加聚集剂和/或树脂微粒分散体(b)开始的时间段。步骤(2)中，为了获得高质量色调剂图像，沉积有树脂微粒的聚集颗粒的体积中值粒径(D5tl)优选是1-10 μ m,更优选2-10 μ m,甚至更优选3-10 μ m。[步骤(3)]步骤(3)中，改变步骤⑵制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体⑶的聚集剂浓度，由此制得沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)，其聚集剂浓度Ec (重量％)满足下式2 :0<Ec/Ea ^ O. 30 (式 2)。与Eb相似,聚集剂浓度Ec通过下式计算Ec (重量％)=[聚集剂的添加量(g)/沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)的重量(g)]xl00.本发明中，通过调整聚集剂浓度Ec以满足式2，至少可以提高制得的色调剂的贮藏稳定性。聚集剂浓度Ec优选满足下式2-A O. 005 ^ Ec/Ea ^ O. 30 (式 2-A)。本发明的第一实施方式中，由于聚集剂浓度Ec (重量％)满足下式2-1，因此可以制得具有提高的色调剂的贮藏稳定性、在环境中摩擦电荷稳定性、和色调剂的色调剂斑的低发生率的电子照相用色调剂。在本发明的第二实施方式中，由于聚集剂浓度Ec (重量％)满足下式2-2，因此可以制得既有提高的色调剂的贮藏稳定性又有提高的图像可转印性的电子照相用色调剂。O. 08〈Ec/Ea ≤ O. 30(式 2-1)O. 005 ( Ec/Ea ≤ O. 08 (式 2-2)即 ，在本发明的第一实施方式的步骤(3)中，为了提高色调剂的贮藏稳定性、在环境中摩擦电荷稳定性、和色调剂的色调剂斑的低发生率，在步骤(2)中制备沉积有树脂微粒的聚集颗粒之后改变聚集剂浓度Ec (重量％)使得优选满足下式2-1，更优选满足下式2-1’，甚至更优选满足下式2-1"。O. 08<Ec/Ea ≤ O. 30 (式 2-1)O. 09 ( Ec/Ea≤ O. 28 (式 2-1，)O. 09 ( Ec/Ea≤ O. 25 (式 2-1")当聚集剂浓度比(Ec/Ea)高于O. 08时，可以获得改善的带电性，可以实现良好的贮藏稳定性、在环境中摩擦电荷稳定性、和色调剂斑的低发生率。尽管其理由还未精确阐明，但是当聚集剂浓度比落入上面范围时树脂微粒的聚结比聚集颗粒的发生得更快。因此，可以想象，在聚集颗粒聚结之前，即，在界面消失之前，在树脂颗粒之间发生树脂微粒的聚结；由此提供具有不规则的色调剂颗粒的光滑表面。色调剂颗粒的这种特定形状被认为对带电性有一定的影响。当聚集剂浓度比(Ec/Ea)是O. 30或更低时，容易进行沉积有树脂微粒的颗粒的聚结，从而保证足够的聚结，由此提高贮藏稳定性。在本发明的第二实施方式的步骤(3)中，为了获得色调剂良好的贮藏稳定性和图像可转印性，在步骤(2)中制得沉积有树脂微粒的聚集颗粒之后改变聚集剂浓度Ec使得优选满足下式2-2，更优选满足下式2-2’，甚至更优选满足下式2-2"。O. 005 ( Ec/Ea≤ O. 08 (式 2-2)O. 005 ( Ec/Ea≤ O. 06 (式 2-2，)O. 005 ( Ec/Ea≤ O. 04 (式 2-2")当聚集剂浓度比(Ec/Ea)是O. 05或更高时，沉积有树脂微粒的聚集颗粒在分散体中稳定，并且不会发生树脂微粒的释放和类似现象，由此形成具有均匀形状的颗粒。因此，制得的色调剂具有良好的图像可转印性和贮藏稳定性。当聚集剂浓度比(Ec/Ea)是O. 08或更低时，色调剂颗粒几乎为球状，并且可以提高图像可转印性。步骤(3)中，优选，通过向步骤(2)制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体(B)中添加水性介质来调整聚集剂浓度Ec。该水性介质可以一次滴加或者分开滴加，或者一次和连续。也可以使用与制备树脂颗粒所用相同的水性介质。为了控制沉积有树脂微粒的聚集颗粒的粒径并保证其产率，将沉积有树脂微粒的聚集颗粒的粒径调整至希望的大小，然后经过调整使得调节聚集剂浓度Ec落入上述范围内，优选在I小时内，更优选在30分钟内，甚至更优选在10分钟内。制备沉积有树脂微粒的聚集颗粒同时监控沉积有树脂微粒的聚集颗粒的粒径。步骤(3)中使用的温度没有特别的限制。但是，从分散体中沉积有树脂微粒的聚集颗粒的稳定性的角度，优选使用步骤(2)中制备沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体(B)所用的温度。本发明的第三实施方式中，步骤(3)包括以下步骤(3-1)和(3-2)。[步骤(3-1)]步骤(3-1)中，将步骤(2)制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)保持在与比树脂微粒分散体(b)中的树脂微粒中含有的非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点低10°C的温度相等或更高的温度下，由此制得聚集剂浓度为O. 05-0. 40mol/L和颗粒圆形度为O. 920-0. 970的核/壳颗粒分散体(I)。该步骤中，含核聚集颗粒的树脂颗粒和加入其中用于形成壳部分的非晶形聚酯部分地聚结，由此形成颗粒圆形度为O. 920-0. 970的核/壳颗粒。步骤(3-1)中，为了保证色调剂的贮藏稳定性并抑制打印机器例如打印机中的色调剂斑，将步骤(2)中制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)保持在与比树脂微粒分散体(b)中的树脂微粒中含有的非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点低10°C的温度相等或更高的温度下。显然，在步骤(2)中，当在向步骤(I)制得的聚集颗粒分散体(A)中添加树脂微粒分散体(b)期间已经调整温度范围时，在加入树脂微粒分散体(b)之后不需要将温度保持在上面范围内。然而，当对颗粒的大小和形状有要求时，优选地，在比非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点低10°C的温度更低的温度下添加树脂微粒分散体(b)，并且在添加结束之后，将混合物保持在与比该玻璃化转变点低10°C的温度相等或更高的温度下。通过将保持温度控制在与比非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点低10°C的温度相等或更高的温度下，优选控制在与比该玻璃化转变点低5°C的温度相等或更高的温度下，更优选控制在与比该玻璃化转变点低2°C的温度相等或更高的温度下，可以提高色调剂的聚结性能、贮藏稳定性、带电性、和产率。通过满足这些条件，在低温下呈现高定影性的脱模剂的结晶状态得到保持；可以防止脱模剂向色调剂表面展开(这会引起色调剂的贮藏稳定性和带电性降低)；并且壳部分可以均匀聚结，由此可以想到制得低温定影性、带电性、和贮藏稳定性优异的色调剂。为了保证色调剂的聚结性能、贮藏稳定性、带电性、和产率，该步骤中，分散体(B)优选保持在与比树脂微粒的玻璃化转变点低5°C的温度相等或更高的温度下，更优选保持在与比树脂微粒的玻璃化转变点低2V的温度相等或更高的温度下。基于前述，步骤(3-1)的保持温度优选是58-69 °C，更优选59-67 °C，甚至更优选60-64。。。为了获得颗粒的聚结性能和色调剂的贮藏稳定性、带电性、和产率，该步骤的保持时间优选为1-24小时，更优选1-12小时，甚至更优选2-6小时。从提高色调剂的贮藏稳定性并抑制色调剂斑的角度，步骤(3-1)中制得的核/壳颗粒分散体(I)的聚集剂浓度是O. 05-0. 40mol/L，优选O. 10-0. 30mol/L。本发明中，分散体的聚集剂浓度(mol/L)是指除去溶剂中不溶性组分例如树脂颗粒之后的IL液体中聚集剂的量。该步骤中，聚结过程优选通过监控形成的核/壳颗粒的圆形度来证实。圆形度的 监控是通过下面实施例中所述的方法进行的。当圆形度达到O. 920或更高时，开始冷却来终止聚结。为了抑制色调剂斑，最终形成的核/壳颗粒分散体(I)中含有的核/壳颗粒的圆形度是 O. 920-0. 970，优选 O. 930-0. 960，更优选 O. 940-0. 950。
为了提高色调剂的贮藏稳定性，通过氮吸附法测定的核/壳颗粒分散体(I)中含有的核/壳颗粒的BET比表面积优选是4. 0m2/g或更高并小于14. 0m2/g,更优选
4.5-12. 0m2/g,甚至更优选 5. 0-10. Om2/g,再次更优选 5. 5-8. 0m2/g。为了获得高质量色调剂图像，核/壳颗粒分散体(I)中含有的核/壳颗粒的体积中值粒径优选是1-10 μ m,更优选2-10 μ m,甚至更优选3-9 μ m,再更优选4-6 μ m。[步骤(3-2)]步骤(3-2)中，将至少一部分聚集剂从步骤(3-1)中制得的核/壳颗粒分散体(I)中除去，由此制得具有聚集剂浓度Ec的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)。优选地，至少一部分聚集剂和水性介质从核/壳颗粒分散体(I)中除去，由此制得浆液，并将水性介质加入到该浆液中(步骤(3a))。、步骤(3a)中，它是步骤(3-2)的优选方式，除去至少一部分聚集剂和水性介质，由此制得具有高固体含量的浆液(下面可以简称为“浆液”)。在步骤(3a)中，可以除去所有聚集剂和水性介质。然而，为了通过再分散过程控制粒径分布并防止颗粒的二次聚集，优选将它们中至少一部分留下，并制得浆液。可以通过固液分离中常用的方法例如吸滤法、离心脱水法或加压过滤法进行至少一部分聚集剂和水性介质的去除。从例如调整固体含量的可操作性的角度，优选吸滤法或类似方法。对吸滤中所用的过滤设备没有特别的限制，只要该设备是过滤中常用的。为了保持颗粒的聚集状态并将浆液的固体含量调整至特定值，优选使用由配备有布氏(Buchner)漏斗的抽吸罐组成的过滤设备。为了通过再分散过程控制粒径分布并防止颗粒二次聚集，浆液的固体含量优选是10-60重量％，更优选20-50重量％，甚至更优选30-40重量％。接着，将水性介质加入到由此制得的浆液中。加入到浆液中的水性介质的实例包括与如上所述相同的。事实上，优选水，更优选去离子水。在加入水性介质时，还可以加入表面活性剂。表面活性剂的实例包括与如上所述相同的。其中，优选阴离子表面活性剂，更优选烷基醚硫酸钠。为了在浆液中加入水性介质之后再次分散其中的颗粒，优选进行搅拌。搅拌方法的实例包括通过旋转搅拌器的搅拌桨叶搅拌液体的方法、和使用分散器例如高速分散机(homo-mixer)的方法。为了保持颗粒的聚集状态，优选使用搅拌器的方法。步骤(3-2)中，在步骤(3a)中完成水性介质的添加之后，将步骤(3a)再重复一次或更多次(步骤(3b))。具体地说，将至少一部分聚集剂和水性介质从已去除至少一部分聚集剂的步骤(3a)中制得的核/壳颗粒分散体中除去，由此形成浆液，并将向由此形成的浆液中添加水性介质的操作进行一次或多次。通过进行步骤(3b)，可以有效地降低聚集剂浓度，并可以在接下来的步骤(4)中促进颗粒的聚结。为了提高色调剂的贮藏稳定性并防止色调剂斑，步骤(3-2)中制得的核/壳颗粒分散体(C)的聚集剂浓度低于0.05mol/L，优选低于0.005mol/L。而且，为了提高色调剂的贮藏稳定性并防止色调剂斑，优选将核/壳颗粒分散体
(2)的聚集剂浓度调整至核/壳颗粒分散体(I)的聚集剂浓度的O. 2倍或更少，更优选O. 07倍或更少，甚至更优选0.03倍或更少。
本发明中，为了防止进一步聚集，优选在聚结之前提供添加聚集终止剂的步骤。聚集终止剂优选是表面活性剂，更优选使用阴离子表面活性剂。在阴离子表面活性剂中，加入选自烧基酿硫酸盐、烧基硫酸盐、和直链烧基苯横酸盐中的至少一种物质，这是更优选的。本发明中，为了获得聚集颗粒的均匀聚结并提高色调剂的贮藏稳定性和带电性，优选使用下式(3)代表的聚集终止剂R-O- (CH2CH2O)nSO3M (3)其中R代表烷基，M代表一价阳离子，和η代表0-15的平均加成摩尔数。为了保证化合物在聚集颗粒上的吸附并减少留在色调剂中的化合物的量，作为式
(3)中的R的烷基基团是优选具有4-16个碳原子的，更优选6-14个碳原子的和再次优选8-12个碳原子的烷基。烷基基团的具体实例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、和十五烷基。平均加成摩尔数(η)是0-15。为了控制粒径，该数优选是0-5，更优选0-3。M是一价阳离子。为了控制粒径，阳离子优选是一价金属阳离子或铵离子，优选钠离子、钾离子、锂离子和铵离子，甚至更优选钠离子和铵离子。本发明使用的聚集终止剂的具体实例包括C12H25(OCH2CH2)2OSO3Na和C12H25 (OCH2CH2) 30S03Na。上述聚集终止剂可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。为了实现聚集的终止并减少留在色调剂中的终止聚集的化合物的量，相对形成沉积有树脂微粒的聚集颗粒的树脂100重量份(即，形成聚集颗粒的树脂和形成树脂微粒的树脂的之和)，上述聚集终止剂的添加量优选是O. 1-15重量份，更优选O. 1-10重量份，甚至更优选O. 1-8重量份。只要该量落入上面范围内，可以添加任意形式的该试剂。从产率的角度，优选添加水溶液。本发明中，当通过添加上述聚集终止剂的水溶液来将沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体的聚集剂浓度调整至Ec时，可以在低温下进行聚结，并获得制得的色调剂的良好的带电性，这是优选的。这种情况下，优选通过改变聚集终止剂的水溶液(即，水稀释的聚集终止剂的量)来改变聚集剂浓度比(Ec/Ea)。聚集终止剂可以一次添加，或者间歇或连续添加。[步骤(4)]步骤(4)中，具有聚集剂浓度Ec并在步骤(3)中制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)中的沉积有树脂微粒的聚集颗粒在落入树脂微粒分散体(b)中树脂微粒的玻璃化转变点Tg(°C )与(Tg+20) (V )之间的范围内的温度下受热，由此将聚集颗粒聚结(下面可以将步骤(4)称之为“聚结步骤”)。步骤(4)中，使沉积有树脂微粒的聚集颗粒受热以聚结沉积有树脂微粒的聚集颗粒的聚集颗粒部分，并使树脂微粒与聚集颗粒聚结，由此形成聚结颗粒。可以想到的机理如下。在沉积有树脂微粒的聚集颗粒中，聚集颗粒中的树脂颗粒；沉积有树脂微粒的聚集颗粒中的树脂微粒；和沉积有树脂微粒的聚集颗粒中的聚集颗粒和树脂微粒物理组合在一起。然而，通过进行聚结步骤，使聚集颗粒(也称作核颗粒)组合并聚结，并且树脂微粒、核颗粒、和树脂微粒聚结在一起，由此形成聚结颗粒。从目标色调剂的粒径、粒径分布、和形状控制；沉积树脂颗粒的聚集颗粒的聚结性能；和色调剂的贮藏稳定性、在环境中摩擦电荷稳定性、和色调剂斑的低发生率的角度，步骤(4)的加热温度优选是等于或高于树脂微粒分散体(b)中的树脂颗粒的玻璃化转变点Tg并低于(树脂微粒的Tg+15) °C的温度，更优选是(树脂微粒的Tg) °C或更大和(树脂微粒的Tg+ΙΟ) 1或更小的温度，甚至更优选是(树脂微粒的Tg) 1或更大和(树脂微粒的Tg+5) V或更小的温度。 同样，从色调剂的粒径、粒径分布、和形状控制；沉积有树脂颗粒的聚集颗粒的聚结性能；和色调剂的贮藏稳定性和图像可转印性的角度，加热温度优选是(树脂微粒的Tg) 1或更大和(树脂微粒的Tg+ΙΟ) 1或更小的温度，更优选是(树脂微粒的Tg) °c或更大和(树脂微粒的Tg+5) 1或更小的温度。本发明中，当使用脱模剂时，为了保证色调剂的色调剂斑的低发生率和在环境中摩擦电荷稳定性，上述加热温度优选是等于或高于树脂微粒分散体(b)中的树脂微粒的玻璃化转变点Tg(°C)并低于(脱模剂颗粒的熔点-5) °C的温度，更优选是等于或高于树脂微粒的Tg(°C)并低于(脱模剂颗粒的熔点-7) °C的温度，甚至更优选是等于或高于(树脂微粒的Tg+5) °C并低于(脱模剂颗粒的熔点-10) 1的温度。对步骤(4)中使用的加热温度下的保持时间没有特别的限制，只要聚集颗粒和树脂微粒的聚结进行得充分。然而，从色调剂的带电性的角度，保持时间优选是O. 5-20小时，更优选i- ο小时。而且，在本发明的第三实施方式的步骤(4)中，为了保证色调剂的贮藏稳定性并抑制打印机器例如打印机中的色调剂斑，具有聚集剂浓度Ec的沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体(C)优选保持在低于脱模剂的熔点并等于或高于(非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点-10°C )的温度，由此形成颗粒圆形度为O. 950-0. 980的核/壳颗粒分散体(3)。注意，所述核/壳颗粒分散体(3)中含有的颗粒的圆形度优选比核/壳颗粒分散体(I)中含有的颗粒的圆形度大> 0.005。通过控制具有聚集剂浓度Ec的沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体(C)的保持温度使得温度低于脱模剂的熔点，优选低于(脱模剂的熔点_5°C)，更优选低于(脱模剂的熔点-io°c )，可以改善色调剂的带电性。同样，通过控制具有聚集剂浓度Ec的沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体(C)的保持温度使得温度等于或高于(非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点-10°C)，优选等于或高于(非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点_5°C)，更优选等于或高于(非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点_2°C )，可以改善聚结性能、色调剂的贮藏稳定性、带电性、和色调剂的产率。通过满足这些条件，保持了低温下具有高定影性的脱模剂的结晶状态；可以防止脱模剂出现在色调剂表面引起的色调剂的贮藏稳定性和带电性的降低；并且壳部分可以均匀聚结，由此可以想到制得低温定影性、带电性、和贮藏稳定性优异的色调剂。而且，为了保证聚结性能、色调剂的贮藏稳定性、带电性、和色调剂的产率，在本发明的第三实施方式的步骤(4)中，分散体(C)优选保持在等于或高于(树脂微粒的玻璃化转变点_5°C )，更优选等于或高于(树脂微粒的玻璃化转变点+2°C )的温度下。考虑到上面情形，步骤(4)的保持温度优选是58_69°C，更优选59_67°C，甚至更优选 60-64。。。为了保证颗粒的聚结性能、贮藏稳定性、带电性、和色调剂的产率，分散体在步骤(4)的保持温度下保持的时间优选是O. 1-24小时，更优选O. 5-12小时，甚至更优选1_6小时。本发明的第三实施方式的步骤(4)中，优选监控形成的核/壳颗粒的圆形度以证实聚结程度。通过实施例中所述的方法进行圆形度的监控。当圆形度达到O. 950或更高并且比核/壳颗粒分散体(I)中含有的颗粒的圆形度大> 0.005 ;S卩，达到目标值时，将颗粒冷却，由此终止聚结。为了改善色调剂的贮藏稳定性并抑制色调剂斑，最终制得的核/壳颗粒分散体(3)中含有的核/壳颗粒的圆形度是O. 950-0. 980，优选O. 950-0. 970，更优选O. 955-0. 965。[后处理步骤]由此制得的聚结颗粒经过固液分离步骤(例如，过滤)、洗涤步骤、和干燥步骤，由此获得色调剂颗粒。这种情况下，为了保证足够的带电特性和色调剂的可靠性，优选在洗涤步骤中用酸洗涤掉留在色调剂颗粒表面上的金属离子。同样，优选除去其中加入的非离子 表面活性剂。因此，在等于或低于非离子表面活性剂的浊点的温度下用水溶液洗涤聚结颗粒。优选，重复进行洗涤。干燥步骤时，可以使用任意技术例如震动型流化干燥法、喷雾干燥、冷冻干燥、或直接喷射法。从色调剂的带电性的角度，干燥色调剂颗粒的水分含量优选调整至I. 5重量％或更小，更优选I. O重量％或更小。为了获得高质量图像，聚结颗粒的体积中值粒径(D5tl)优选是1-10 μ m，更优选
2-8 μ m,甚至更优选3-8 μ m,再次更优选4-6 μ m。〈电子照相用色调剂〉电子照相用色调剂是通过包括步骤(1)-(4)的本发明的制备方法生产的并具有提高的贮藏稳定性、在环境中摩擦电荷稳定性、和色调剂斑的低发生率。贮藏稳定性和图像可转印性都令人满意。步骤(1)-(4)的细节如上所述。从色调剂的低温定影性的角度，色调剂的软化点优选是60-140°C，更优选60-130°C，甚至更优选60-120°C。从低温定影性、耐久性、和色调剂的贮藏稳定性的角度，玻璃化转变点优选为30-80°C，更优选40-70°C。软化点和玻璃化转变点的测定方法与树脂的这些温度测定中使用的方法相同。为了保证抑制色调剂斑和贮藏稳定性，色调剂颗粒优选具有I. 5-6. 0m2/g的BET比表面积，所述BET比表面积通过氮吸附法测定。从贮藏稳定性的角度，BET比表面积更优选是 I. 5-4. 0m2/g,甚至更优选 I. 5-3. 0m2/g。同样，在本发明的第三实施方式中，从提高色调剂的贮藏稳定性并抑制色调剂斑的角度，核/壳颗粒分散体⑶中含有的核/壳颗粒的BET比表面积(通过氮吸附法测定)优选为I. 0m2/g或更大并小于4. 0m2/g,更优选I. 0-3. 0m2/g,甚至更优选I. 0-2. 5m2/g，再次更优选 I. 0-2. 0m2/g。本发明的第一实施方式中，为了保证色调剂的贮藏稳定性、在环境中摩擦电荷稳定性，并抑制色调剂斑，色调剂颗粒的圆形度优选是O. 930或更高和低于O. 980，更优选O. 940-0. 975，甚至更优选O. 950-0. 970 (下面可以将颗粒圆形度为O. 930或更高和低于O. 980的色调剂称之为假球形颗粒色调剂)。在本发明的第二实施方式中，为了保证色调剂的贮藏稳定性和图像可转印性，色调剂颗粒的圆形度优选是O. 980或更高，更优选O. 982或更高，甚至更优选O. 985或更高(下面可以将颗粒圆形度为O. 980或更高的色调剂称之为球形颗粒色调剂)。在本发明的第三实施方式中，为了保证色调剂的贮藏稳定性、带电性、和清洁性能，色调剂颗粒的圆形度优选是O. 950-0. 980，更优选O. 955-0. 970，甚至更优选O. 955-0. 965。上述假球形颗粒色调剂可以通过调整步骤(3)中的聚集剂浓度Ec使得满足关系O. 08<Ec/Ea <0.30而制得。上述球形颗粒色调剂可以通过调整步骤(3)中的聚集剂浓度比(Ec/Ea)使得满足关系0. 005 ( Ec/Ea ( O. 08制得。在本发明中，色调剂颗粒的圆形度是由(与色调剂颗粒的投影面积相等的圆的圆周长)/(色调剂颗粒的投影的圆周长)之比获得的。当颗粒理想地是球形时，圆形度是I。BET比表面积和色调剂颗粒的圆形度 可以通过下面所述的方法确定。当使用脱模剂、着色剂、电荷控制剂等时，从色调剂的定影性的角度，相对于色调剂中粘合剂树脂100重量份，脱模剂含量优选是O. 5-20重量份，更优选1-18重量份，甚至更优选I. 5-15重量份；着色剂含量优选是20重量份或更小，更优选O. 01-10重量份或更小；并且电荷控制剂含量优选是10重量份，更优选O. 01-5重量份。本发明中，通过前述制备方法制得的色调剂颗粒不经过任何其它处理就可以用作色调剂。或者，由此制得的色调剂颗粒可以用外部添加剂(external additive)(助剂)例如流化剂等进行表面处理，由此提供色调剂。可以使用任意微粒作为本发明的外部添加剂，并且实例包括无机微粒例如表面疏水化的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、和碳黑微粒；和聚合物微粒例如聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和硅酮树脂。其中，优选表面疏水化的二氧化硅微粒。当色调剂颗粒的表面用外部添加剂处理时，相对没有经过外部添加剂处理的色调剂颗粒100重量份，外部添加剂的量优选是1-5重量份，更优选I. 5-3. 5重量份。为了获得高质量色调剂图像并保证色调剂的产率，色调剂颗粒的体积中值粒径(D50)优选是1-10 μ m,更优选2-8 μ m,甚至更优选3-7 μ m,再次更优选4-6 μ m。为了获得高质量色调剂图像并保证色调剂的产率，上述聚结颗粒和色调剂颗粒优选具有30%或更小，更优选27%或更小，甚至更优选25%或更小，再次更优选22%或更小的CV值。粒径和粒径分布可以通过下面所述的方法确定。通过本发明制备方法制得的电子照相用色调剂可以用作单组分显影剂或者与载体一起的双组分显影剂。实施例在下面制备实施例、实施例、和对比例中，各种性能通过下面方法测定和评价。[树脂的酸值]按照JIS K0070测定树脂的酸值。但是，用含体积比为I: I的丙酮和甲苯的混合溶剂(方法A)或氯仿(方法B)作为测定溶剂。[树脂和色调剂的软化点和玻璃化转变点](I)软化点使用得自岛津公司(Shimadzu Corporation)的流动性测试仪“CFT-500D”。以6°C /分钟的升温速度对试样(Ig)进行加热，同时由活塞给予I. 96MPa的负荷，从模孔直径为1mm、长度为Imm的喷嘴中挤出该试样(Ig)。将流动性测试仪的活塞下降量相对于温度作图。将试样流出一半时的温度作为软化点。(2)最大吸热峰温度、熔点、和玻璃化转变点通过以下方法C或D测定玻璃化转变点。(方法C)采用差示扫描热量计(从PerkinElmer Co. , Ltd.商购获得,Pyris 6DSC),将试样升温到200°C，然后以10°C /分钟的降温速度从200°C冷却至-10°C，之后将该试样以10°C /分钟的升温速度再次升温并进行玻璃化转变点测定。当在比软化点低20°C或更大的温度下观察到峰时，将该峰温度读作玻璃化转变点。但是，当观察到特征曲线的肩部而在比软化点低20°C或更大的温度下没有任何峰时，将该肩部部分中曲线的最大倾斜的切线和曲线偏移的高温侧基准线的延长线的交点的温度读作玻璃化转变点。(方法D)采用差示扫描热量计(从PerkinElmer Co. , Ltd.商购获得,Pyris 6DSC),将试样升温到200°C，然后以50°C /分钟的降温速度从200°C冷却至0°C，之后将该试样以10°C /分钟的升温速度再次升温并进行玻璃化转变点测定。在观察到的吸热峰中，将观察到具有最大峰面积的峰的温度读取为玻璃化转变点。当试样为结晶聚酯时，将该峰温读为熔点。当为非晶形聚酯时，观察到吸热峰时，将该峰温读取为玻璃化转变点。但是，当观察到特征曲线的肩部而不是峰时，将该肩部部分中曲线的最大倾斜的切线和曲线偏移的高温侧基准线的延长线的交点的温度读取为玻璃化转变点。[树脂的数均分子量]通过以下方法，由凝胶渗透色谱法测定分子量分布，由此算出数均分子量。(I)试样溶液的制备使树脂在氯仿中溶解成为浓度O. 5g/100ml的溶液。接着,使用孔径为2 μ m的氟树脂过滤器(由Sumitomo Electric Industries, Ltd.商购获得的“FP-200”)过滤该溶液，从其中除去不溶性组分，由此获得试样溶液。(2)分子量分布的测定通过下述分析仪，以lmL/min的流速通入氯仿，在40°C的恒温器中使色谱柱稳定。在柱中注入试样(100 μ I)以确定试样的分子量。试样的分子量基于预先制成的标准线算出。该分子量的标准线是由以几种单分散聚苯乙烯(从Tosoh Corporation获得，重均分子量为 2. 63X 103、2· 06Χ 104、和 I. 02X IO5 的聚苯乙烯；和从 GL Science Co.，Ltd.获得，重均分子量为2. 10X IO3,7. 00X 103、和5. 04X IO4的聚苯乙烯)作为标准试样制成的。分析仪C0_8010(从 Tosoh Corporation 获得)分析柱GMHLX+G3000HXL(从 Tosoh Corporation 获得)[树脂颗粒的软化点和玻璃化转变点]通过冷冻干燥仪(从Tokyo Rikakikai Co. , Ltd.商购获得，FDU-2100或DRC-1000)，将树脂颗粒分散体(30g)在真空下于_25°C干燥I小时、_10°C下干燥10小时、和25°C下干燥4小时，由此调整水分含量至I重量％或更小。
该水分含量是通过红外线水分含量仪(从Kett Electric Laboratory商购获得，FD-230)测定的。具体地说，干燥试样(5g)的水分含量(重量％)是在干燥温度150°C并且以测定模式96 (观察时间2. 5分钟/变化0. 05%)测定的。
以与上面所用相同的方式测定分散体的干燥颗粒的软化点和玻璃化转变点。[着色颗粒、树脂颗粒、和脱模剂颗粒的体积中值粒径(D5tl)和粒径分布](I)测定设备激光衍射/散射粒径测定仪(“LA-920”，从HORIBA，Ltd.商购获得)(2)测定条件在测定用比色皿中加入蒸馏水，在吸光度位于适当范围的温度下测定颗粒的体积中值粒径(D5tl)。按照下式计算CV值CV值(%)=(粒径分布 的标准偏差/体积中值粒径(D5tl) ) X 100。[着色颗粒分散体和树脂颗粒分散体的固体含量]着色颗粒分散体和树脂颗粒分散体的固体含量是通过红外线水分含量仪(从Kett Electric Laboratory商购获得,FD-230)测定的。具体地说，着色颗粒或树脂颗粒试样(5g)的水分含量(%)是在干燥温度150°C并以测定模式96(观察时间2. 5分钟/变化O. 05%)下测定的。通过下式计算固体含量固体含量(重量％) =IOO-MM :水分含量(%) = [ (W-W0) /ff] X 100W :测定之前试样的重量(最初试样重量)W0 :测定之后试样的重量(绝对干燥试样重量)[色调剂(颗粒)、聚集颗粒、沉积有树脂颗粒的聚集颗粒、核/壳聚集颗粒、和聚结颗粒的体积中值粒径(D5tl)和粒径分布]通过下面方式测定色调剂(颗粒)的体积中值粒径(D5tl)。测定设备CoulterMultisizer 111(从 Beckman Coulter Inc.商购获得)孔直径50μ m分析软件MultisizerIII 3. 51 版(从 Beckman Coulter Inc.商购获得)电解质溶液“IsotoneII”(从 Beckman Coulter Inc.商购获得)分散溶液将“EMULGEN 109P”(从花王株式会社(Kao Corporation)商购获得，聚氧乙烯月桂基醚；HLB 13. 6)溶解在上述电解质溶液中使得所得溶液中EMULGEN 109P的浓度被调节为5重量％而制得分散溶液。分散条件在上述分散体(5mL)中添加待测定试样(IOmg),用超声波分散仪分散I分钟。然后向该分散体中添加电解质溶液(25mL)，再用超声波分散仪将所得混合物再分散I分钟，由此制得分散体试样。测定条件将由此制得的分散体试样加入到上述电解质溶液(IOOmL)中，控制所得分散体的浓度使得20秒完成30，000颗粒的测定，在该条件下测定30，000颗粒的粒径，并由粒径分布求出体积中值粒径(D5tl)。而且，按照下式计算CV值(%)CV值(%)=(粒径分布的标准偏差/体积中值粒径(D5tl)) X 100。以与上述色调剂(颗粒)的体积中值粒径测定所用相同的步骤测定聚集颗粒和核/壳聚集颗粒的体积中值粒径，只是使用聚集颗粒分散体、沉积有树脂颗粒的聚集颗粒分散体、核/壳聚集颗粒分散体、和聚结颗粒分散体作为分散体试样。[色调剂颗粒的BET比表面积]BET比表面积是通过Micromeritics FlowSorb III (从岛津公司商购获得)在下面条件下测定的。色调剂试样的量约O. Ig(O. 09-0. Hg)脱气条件40°C、10分钟吸附气体氮气[核/壳颗粒和色调剂颗粒的圆形度]分散体的制备制备核/壳颗粒分散体试样使得核/壳颗粒固体含量为O. 001-0. 05%，其是通过用去离子水稀释调节的。通过将色调剂(50mg)添加到5重量％的“EMULGEN 109P”(可从花王株式会社商购获得；聚氧乙烯月桂基醚)的水溶液(5mL)中，经超声波分散器将色调剂分散I分钟，向其中加入蒸馏水(20mL)，再用超声波分散器将色调剂分散I分钟，从而制得色调剂分散体。 测定设备测定设备流动型颗粒图像分析仪(“FPIA-3000”,得自Sysmex Corp.)测定模式HPF测定模式树脂制备实施例I(聚酯A的制备)在氮气下，将聚氧丙稀(2.2)-2,2-双(4_羟基苯基)丙烷(8，320g)、聚氧乙烯(2. O)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(80g)、对苯二甲酸(l，592g)、和二丁基氧化锡(酯化催化剂)(32g)加入到一配备有氮气入口、脱水管、搅拌器、和热电偶的四颈烧瓶中，并使该混合物在常压(101.3kPa)、230°C下反应5小时，并使反应在减压下继续。将反应混合物冷却至210°C，并向其中加入富马酸(l，672g)和氢醌(8g)，接着反应5小时并在减压下继续反应，由此制得聚酯A。测得聚酯A的软化点为110°C，玻璃化转变点为66°C，酸值为24. 4mg-K0H/g,并且数均分子量为3，760。树脂制备实施例2(聚酯B的制备)在氮气下，将聚氧丙稀(2.2)-2,2-双(4_羟基苯基)丙烷(l，750g)、聚氧乙烯(2. 0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(l，625g)、对苯二甲酸(1，145g)、十二碳烯基琥珀酸酐(161g)、偏苯三酸酐(480g)、和2-乙基己酸锡(26g)加入到一配备有氮气入口、脱水管、搅拌器、和热电偶的四颈烧瓶中，并将该混合物在220°C下搅拌使其反应直至根据ASTMD36-86测定的产物的软化点达到120°C，由此制得聚酯B。测得聚酯B的软化点为121°C，玻璃化转变点为65°C，酸值为21mg-K0H/g，并且数均分子量为3，390。树脂颗粒分散体制备实施例I(树脂颗粒分散体A的制备)将聚酯A(390g)、聚酯B(210g)(以上述比例的聚酯A和聚酯B的混合物，软化点为114°C，玻璃化转变点为66°C，并且酸值为23mg-K0H/g)、钛菁铜颜料“ECB301” (从Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co. , Ltd.获得)(45g)、阴离子表面活性剂“NEOPELEX G-15” (十二烷基苯磺酸钠，固体含量15重量％，从花王株式会社获得)(40g)、非离子表面活性剂“EMULGEN 430”(聚氧乙烯(26mol)油烯基醚，HLB :16. 2，从花王株式会社获得)^g)、和5重量％氢氧化钾水溶液(279g)放入一不锈钢釜(容积5L)中，并将该混合物在25°C下经桨状搅拌器于200r/min的速度下搅拌，由此形成分散体。将釜的内容物于95°C下稳定，并在用桨状搅拌器于200r/min的速度下搅拌的同时保持2小时。接着，在用桨状搅拌器于200r/min的速度搅拌下,将去离子水(1，135g总共)以6g/min的速度滴加到该釜中。加水期间，使反应体系保持在95 °C。之后，使反应体系冷却到25 °C，由此制得其中分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散体。测得由此制得的树脂颗粒分散体的树脂微粒的体积中值粒径(D5tl)为O. 17 μ m和固体含量为31. O重量％。由此制得的树脂颗粒分散体(1，200g)放入一可分离烧瓶(容积2L)中并经桨状搅拌器以200r/min的速度搅拌。在搅拌下，将具有曝唑啉基团的水溶性聚合物(从Nippon Shokubai Co. , Ltd.获得，WS700，聚合物的噶唑啉基团含量4. 6mmol/g，数均分子量20，000，水溶液的固体含量25%) (16. 6g)在将该水溶液保持在25°C的同时加入到分散体中。接着，在30分钟内将混合物的温度升高至95°C，并将该混合物在95°C下保持I小时。然后，将该混合物冷却至25°C并使其通过150-目金属网(孔105 μ m)，由此制得分散有交联树脂颗粒的树脂颗粒分散体A。测定由此制得的树脂颗粒分散体A，交联树脂颗粒的 体积中值粒径(D5tl)为O. 18 μ m,软化点为116°C，玻璃化转变点为58°C，固体含量为30. 8重量％。金属网上没有树脂组分残留。树脂颗粒分散体制备实施例2(树脂颗粒分散体B的制备)将聚酯A(390g)、聚酯B(210g)(以上述比例的聚酯A和聚酯B的混合物，软化点为114°C，玻璃化转变点为66°C，并且酸值为23mg-K0H/g)、阴离子表面活性剂“NEOPELEXG-15”(十二烷基苯磺酸钠，固体含量15重量％，从花王株式会社获得)(40g)、非离子表面活性剂“EMULGEN 430” (聚氧乙烯(26mol)油烯基醚，HLB :16. 2，从花王株式会社获得)(6g)、和5重量％氢氧化钾水溶液(279g)放入一不锈钢釜(容积5L)中，并将该混合物在25°C下经桨状搅拌器于200r/min的速度下搅拌，由此形成分散体。将该釜的内容物于95°C下稳定，并在用桨状搅拌器于200r/min的速度下搅拌的同时保持2小时。接着，在用桨状搅拌器于200r/min的速度搅拌下,将去离子水(1，135g总共)以6g/min的速度滴加到该釜中。加水期间，使反应体系保持在95 °C。之后，使反应体系冷却到25 °C，由此制得分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散体B。测定由此制得的树脂颗粒分散体B，树脂微粒的体积中值粒径(D5tl)为O. 15 μ m,玻璃化转变点为58°C，软化点为105°C，并且固体含量为33. 5重量％。脱模剂分散体制备实施例I(脱模剂分散体A的制备)将烯基琥珀酸二钾“LATEMUL ASK”水溶液(有效成分的浓度28%，可从花王株式会社获得)(3. 75g)溶解在放在I-L烧杯的去离子水(400g)中。然后，将巴西棕榈蜡(熔点85°C，可从S.Kato&Co.获得)(IOOg)分散在所得溶液中。在将所得分散体保持在90_95°C的同时，通过 “UltrasonicHomogenizer 600W”(从 Nippon Seiki Co. , Ltd.获得)将分散体进行30分钟的分散处理，由此获得脱模剂分散体A，其体积中值粒径(D5tl)为0. 47 μ m且固体含量为21. 4重量％。实施例101(青色色调剂Al的制备)步骤(I)将去离子水(269g)加入到树脂颗粒分散体A(l，200g)中，并将去离子水(10. 9g)加入到脱模剂分散体A(181.7g)中。将这两种液体加入到一配备有脱水管、搅拌器、和热电偶的四颈烧瓶(容积10L)中并在室温下混合。然后，在用桨型搅拌器搅拌该混合物下，室温下在10分钟内将溶解在去离子水(776. 4g)中的硫酸铵(保证试剂，从Sigma AldrichJapan Co.，Ltd.获得)(87. Ig)水溶液滴加到该混合物中(Ea 3. 5重量%)。之后，将所得混合分散体加热至55°C形成聚集颗粒。将所得分散体保持在55°C直到体积中值粒径(D5tl)调整至4. 2 μ m，由此制得含聚集颗粒的聚集颗粒分散体。步骤(2)将步骤⑴制得的聚集颗粒分散体保持在55°C，并将树脂颗粒分散体B (102. 9g)和去离子水(44g)的混合物以I. 9g/min滴加到聚集颗粒分散体中。加入结束之后，将所得混合物在55°C下保持20分钟。再将该步骤重复4次，由此制得聚集剂浓度Eb为2. 7重量％的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体。步骤(3) 接着，将用去离子水(7，357g)稀释聚氧乙烯(2mol)十二烷基醚硫酸钠的水溶液(固体含量28重量％) (93. Ig)制得的水溶液加入到上述分散体中，由此调整体系的聚集剂浓度(Ec)至O. 81重量％。测定沉积有树脂微粒的聚集颗粒的体积中值粒径(D5tl)为4. 7μπι。步骤(4)在2小时内将沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)(其聚集剂浓度在步骤(3)中被调整)加热至68°C，然后在68°C下保持3小时，接着冷却至室温。该过程期间，色调剂的形态由沉积有树脂微粒的聚集颗粒改变为聚结颗粒。测定聚结颗粒的体积中值粒径(D5tl)为 4. 7 μ m。[色调剂颗粒的制备]使含聚结颗粒的分散体经过吸滤/过滤步骤、洗涤步骤、和干燥步骤，由此制得着色树脂颗粒粉。在洗涤步骤中，在将含聚结颗粒的分散体经离心脱水设备(从K0KUSANCo. , Ltd.获得；离心机H-122)以47m/s的圆周速度(转速3，OOOrpm,直径30cm)离心的同时，向其中加入去离子水，相对形成聚结颗粒的树脂IOOg向其中加入去离子水的量为20±1L，由此洗涤颗粒。然后，再将洗涤过的颗粒离心I小时，由此降低着色树脂颗粒粉的水分含量。将由此脱水的粉静置于保持在40°C下的真空干燥器中干燥着色树脂颗粒粉，由此制得色调剂颗粒。[色调剂的制备]向该色调剂颗粒(100重量份)中通过Henschell混合器加入疏水二氧化硅I (从Nippon Aerosil Co. , Ltd.获得；RY50) (2· 5 重量份)、疏水二氧化硅 2 (从 Cabot 获得；Cabosil TS720) (I. O 重量份)、和有机微粒(从 Nippon PaintCo. , Ltd.获得；FinesphereP2000) (O. 8重量份)，由此制得青色色调剂Al。测定青色色调剂Al的体积中值粒径(D5tl)为 4. 7 μ m。实施例102-105 和 107-110(青色色调剂BI、Cl、Dl、El、Gl、HUIUUl 的制备)重复实施例101的步骤，除了，在步骤(3)中，通过调整聚氧乙烯(2mol)十二烷基醚硫酸钠水溶液浓度(即，加入到聚氧乙烯(2mol)十二烷基醚硫酸钠中的稀释水的量)将体系的聚集剂浓度调整至表I和2中所述的值；以及除了将聚结温度和保持时间调整至表I和2所述的值，由此制得青色色调剂B1、C1、D1、E1、G1、H1、I1、和Jl。实施例106
(青色色调剂Fl的制备)重复实施例101的步骤，除了，在步骤(2)中，将重复加入树脂颗粒分散体B的步骤的次数由4次变为9次；S卩，在步骤(3)中，通过调整聚氧乙烯(2mol)十二烷基醚硫酸钠水溶液浓度(即，加入到聚氧乙烯(2mol)十二烷基醚硫酸钠中的稀释水的量)将体系的聚集剂浓度调整至表I和2中所述的值；以及除了将聚结温度和保持时间调整至表I中所述的值，由此制得青色色调剂Fl。对比例101-106
(青色色调剂K1、LI、Ml、NI、01、和Pl的制备)重复实施例101的步骤，除了，在步骤(3)中，通过改变聚氧乙烯(2mol)十二烷基醚硫酸钠水溶液浓度(即，加入到聚氧乙烯(2mol)十二烷基醚硫酸钠中的稀释水的量)将体系的聚集剂浓度调整至表I和2中所述的值；以及除了将聚结温度和保持时间调整至表I和2所述的值，由此制得青色色调剂K1、LI、Ml、NI、01、和Pl。通过下面实验评价由此制得的青色色调剂Al至P1。表I和2显示了结果。[色调剂的图像可转印性]将每一色调剂安装在非磁性单组分显影型市售打印机(从Oki Data Corporation获得，ML5400)。在打印纯色图像的过程中，使打印工作停止。将一片透明修正带(Scotch (注册商标)Mending Tape 810,从 Sumitomo 3MLimited 获得，宽度18mm)贝占在图像转印之后的光感受器的表面上。将该片修正带从光感受器上取下，并将这片和参照修正带片贴在空白高质量纸张(从Oki Data Corporation获得,优质白纸,A4大小)上。将该纸张堆叠在作为基底的10张相同的纸上。用色彩计(由GretagMacbeth获得，SpectroEye,光照条件标准光源D5tl,观察视野2°，绝对白作为标准)，测定参照带片和吸附有图像转印之后留下的色调剂的带片各自的色调。该色调是在每片的3个点测定的，并将这些值进行算术平均，由此按照下式得到色调差(ΔΕ)Δ E= [ (L*「L*2)2+ (a*「a*2)2+ (b*「b*2)2]1/2其中Lp B1和Id1是参照修正带片的测量值，L2, a2、和b2是在光感受器上吸附色调剂的修正带片的测量值。ΛΕ越小，图像转印之后剩余色调剂的量越小。即，可以制得高质量图像。结果示于表I。[色调剂的带电性]在NN条件(常温和常湿条件，25°C、50%RH)下，将每一色调剂(2. Ig)和硅酮包覆的铁氧体载体(从Kanto Denka Kogyo Co. , Ltd.获得,平均粒径40 μ m) (27. 9g)放入一50-cc聚丙烯圆柱瓶(从Nikko获得)并在水平和垂直方向摇10次，由此进行初次搅拌。之后，混合物经TURBULA混合器混合I小时，并用q/m仪(从EPPING获得)测定混合物的带电量，由此测得NN条件下的带电量(NN带电量)。测定设备从EPPING获得、q/m-仪条件筛大小:635目(孔24 μ m，不锈钢)轻吹
吹电压(600V)抽吸时间90秒带电量(μ C/g)=90秒之后的总电量(P C)/收集的色调剂的量(g)测定结束之后，将上述显影剂在HH条件(高温高湿条件，30°C、85%RH)下保持12小时。接着，将显影剂从HH条件取出，再用TURBULA混合器搅拌I小时。然后，再测定带电量，由此获得HH条件下的带电量(HH带电量)。(带电量的绝对值的评价)良好40或更大并小于50实用水平30或更大并小于40差小于30[色调剂带电量的保留百分数]带电量的保留百分数是通过下式由各种条件下测定的带电量值计算的。带电量的保留百分数(%) = (HH带电量/NN带电量)X100保留百分数约为100%被评价为电荷良好保留。[色调剂斑的评价]在NN条件(25°C、50%RH)下，将每一色调剂(O. 7g)和硅酮铁氧体载体(从KantoDenka Kogyo Co. , Ltd.获得，平均粒径40 μ m) (9. 3g)放入一 20_mL聚丙烯圆柱瓶(从Nikko获得)中并在水平和垂直方向摇10次。再将该混合物搅拌10分钟。取下安装在市售打印机上的显影辊(直径42mm)，并将一可旋转的外来显影辊设备安装其上。将由此装备的显影辊以IOrpm旋转，并将显影剂以3-8cm的宽度沉积在该辊上。均匀沉积显影剂之后，暂停旋转。然后，显影辊以45rpm旋转，并用DIGITAL DUSTINDICATOR MODEL P_5(从 Shibata Scientific Technology Ltd.获得)记数旋转 I 分钟期间飞出的色调剂颗粒的数目。以飞出颗粒数目为基础评价色调剂斑。颗粒数目越小，产生的色调剂斑越少。[色调剂贮藏稳定性的评价]将每一色调剂(IOg)放入聚合物瓶(容积20mL)中并在给定条件(55°C、40RH%)下使瓶帽开放静置48小时。之后,用粉末测定仪(从Hosokawa Micron获得)测定聚集度，并基于下面等级评价色调剂的贮藏稳定性。聚集度越小，色调剂的贮藏稳定性越优异。A :聚集百分数低于10%B :聚集百分数为10%或更高和低于20%C :聚集百分数为20%或更高具体地说，聚集百分数是通过粉末测试仪以下面的方式测定的。将孔径不同的三个筛放置在粉末测试仪的振动台上(上面250 μ m、中间150 μ m、下面75 μ m)。将色调剂(2g)放在上面筛中并振动60秒。测定留在每个筛上的色调剂的重量。由测定的色调剂的重量，通过下式确定聚集百分数[%]。聚集百分数[%] = a+b+c
a=(留在上面筛上的色调剂的重量)/2 [g] X 100b=(留在中间筛上的色调剂的重量)/2 [g] X100X (3/5)C=(留在下面筛上的色调剂的重量)/2 [g] X100X (1/5)CO 00CO
1_I
表I
■实施例101实施例102实施例103实施例104 施例105 .
fewa.................................Al................... BI ......Cl .........Dl '"E1—-
~Ea (wt%)T=^T)....................................-二—了 ~ ~ - J"5一-: — 3；5 — 二I—5—= '
Eb (wt%)(步骤2)_'2.72.7 …2.7 —2.7 ................................
Eb/Ea. .................................0'77—. n.77 i)；77 0.7 ……- —
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〇M.p. (0C)脱模剂顆粒g3' 83838383
(b) sa (0C)一—￥骤4— ' 一68—— 68iF——:.................. 62 …—68——~
(b) - (a) (0C)...........' — ' 10 — 10 ———10........................................................4 — 10 '—
_热时间(步骤4) (hr)3 — 3 3 12 3——一
$ if, (μπι)4.7 4.8 4.8 4.9 5.1
ft 调 mm M ,度0.962^CX960......一 —一0:9670.965^ —1)3.厂■
_......BET.....(m2/g)■■■■■■■■■■3.7——~40....................3..:..1~1T 3.5...............—
贮藏稳定性A ~^A...............A■ A ^
,色麵膽带电S (%)__71' 65777273
MN带电.g (-pC/g) 46.3 46.842 50,447.4
HH带电 1 (-pC/g) 32^8 30.4—32..2...................~~~36334.5.....遍
UI3 颗粒I…39....... 4532 j—38.38
权利要求
1.一种电子照相用色调剂的制备方法，包括以下步骤(1)-(4) 步骤(I):将聚集剂添加到树脂颗粒分散体(a)中从而达到聚集剂浓度Ea (重量％)，由此使树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒聚集，由此制得聚集颗粒分散体(A)； 步骤(2):将树脂微粒分散体(b)添加到步骤(I)制得的聚集颗粒分散体(A)中，由此制得聚集剂浓度Eb (重量％)满足下式I的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B) O. 60 ≤ Eb/Ea〈l (式 I); 步骤(3):改变步骤(2)制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)中的聚集剂浓度，由此制得沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)，其聚集剂浓度Ec (重量％)满足下式2 0〈Ec/Ea≤ O. 30 (式 2);和 步骤(4):在树脂微粒分散体(b)中树脂微粒的玻璃化转变点Tg(°C )与(Tg+20) (°C )的范围内的温度下加热具有聚集剂浓度Ec且在步骤(3)中制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)中的沉积有树脂微粒的聚集颗粒，由此使聚集颗粒聚结。
2.如权利要求I所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3)中的聚集剂浓度Ec满足下式2-A O. 005 ( Ec/Ea≤O. 30 (式 2-A)。
3.如权利要求I所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3)中的聚集剂浓度Ec满足下式2_1 O. 08〈Ec/Ea ≤ O. 30 (式 2-1)。
4.如权利要求I所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3)中的聚集剂浓度Ec满足下式2-2 O. 005 ( Ec/Ea ≤ O. 08 (式 2-2)。
5.如权利要求1-4任意项所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中树脂颗粒分散体(a)中的树脂颗粒，以及树脂微粒分散体(b)中的树脂微粒都含有聚酯。
6.如权利要求1-5任意项所述的电子照相用色调剂的制备方法，还包括，在步骤(4)之前，向步骤(3)中制得的且具有聚集剂浓度Ec的沉积有树脂微粒的聚集颗粒分散体(C)中添加下式(3)代表的聚集终止剂的步骤R-O- (CH2CH2O)nSO3M (3) 其中R代表烷基，M代表一价阳离子，且η代表0-15的平均加成摩尔数。
7.如权利要求1-6任意项所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3)还包括以下步骤(3-1)和(3-2) 步骤(3-1):将步骤(2)制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(B)保持在与比树脂微粒分散体(b)中的树脂微粒中含有的非晶形聚酯(b)的玻璃化转变点低10°C的温度相等或更高的温度下，由此制得聚集剂浓度为O. 05-0. 40mol/L和颗粒圆形度为O. 920-0. 970的核/壳颗粒分散体(I);和 步骤(3-2):从步骤(3-1)中制得的核/壳颗粒分散体(I)中除去至少一部分聚集剂，由此制得具有聚集剂浓度Ec的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)，和 在步骤(4)中进行聚结之后制得颗粒圆形度为O. 950-0. 980的核/壳颗粒分散体(3)，其中所述核/壳颗粒分散体(3)中含有的颗粒的圆形度比核/壳颗粒分散体(I)中含有的颗粒的圆形度大O. 005或更多。
8.如权利要求7所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3-2)包括步骤(3a)，其中将至少一部分聚集 剂和水性介质从核/壳颗粒分散体(I)中除去，由此形成浆液，和将水性介质加入到该浆液中。
9.如权利要求8所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3-2)还包括，在步骤(3a)中加入水性介质之后，重复步骤(3a) —次或多次的步骤(3b)。
10.如权利要求7-9任意项所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3-2)制得的沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)的聚集剂浓度Ec是步骤(3-1)中制得的核/壳颗粒分散体(I)的聚集剂浓度Ec的O. 2倍或更少。
11.如权利要求7-10任意项所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中在步骤(3-1)中将分散体(B)保持在与比树脂微粒分散体(b)中含有的树脂微粒的玻璃化转变点低5°C的温度相等或更高的温度下。
12.如权利要求7-11任意项所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中步骤(3-1)制备的核/壳颗粒分散体⑴中所含的颗粒具有4. 0m2/g或更高并小于14. 0m2/g的BET比表面积，并且步骤(4)制备的核/壳颗粒分散体(3)中所含的颗粒具有1.0m2/g或更高并小 于4. Om2/g的BET比表面积。
13.如权利要求7-12任意项所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中非晶形聚酯(b)具有55-75°C的玻璃化转变点。
14.如权利要求1-13任意项所述的电子照相用色调剂的制备方法，其中树脂颗粒分散体(a)包含含着色剂的树脂颗粒，所述含着色剂的树脂颗粒包含着色剂。
15.通过如权利要求1-14任意项所述的方法制得的电子照相用色调剂。
全文摘要
本发明提供一种电子照相用色调剂的制备方法，包括以下(1)-(4)(1)将聚集剂添加到树脂颗粒分散体(a)中从而达到聚集剂浓度Ea(wt%)，由此制得聚集颗粒分散体(A)；(2)将树脂微粒分散体(b)添加到所述分散体(A)中，由此制得聚集剂浓度Eb(wt%)满足0.60≤Eb/Ea<1的分散体(B)；(3)改变所述分散体(B)的聚集剂浓度，由此制得沉积有树脂微粒的聚集颗粒的分散体(C)，其聚集剂浓度Ec(wt%)满足0<Ec/Ea≤0.30；和(4)在树脂微粒分散体(b)中树脂微粒的Tg与Tg+20(℃)的范围内的温度下加热分散体(C)中的沉积有树脂微粒的聚集颗粒，由此使聚集颗粒聚结。
文档编号G03G9/08GK102667630SQ20108005749
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者水畑浩司, 铃木学 申请人:花王株式会社