本发明涉及一种超柔服装革用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯（PU）合成革自从上世纪八十年代进入中国以来，因其性能优良，在服装、鞋类、箱包、家具、家居装饰、汽车内饰等多个领域都拥有着非常广泛的用途，而得到迅猛的发展。目前我国的PU革工业已经逐渐形成了比较完整的工业生产体系，干、湿法生产线多达数百条，已成为世界上最大的生产国。
随着人们生活水平的不断提高，普通服装面料已不能满足人们的需要。而人造皮产品因具有较好的弹性、透气透湿性、丰满的手感和类似天然皮革的风格，特别是超柔软的湿法涂层更是具有外观美、质软、穿着舒适等高档服饰的优点。因此，这类服饰在国内外市场上特别走俏。高档服装革的制作，关键需要高质量的超低模量湿法树脂。对湿法树脂而言，模量越低、成肌性（成膜厚度）越差，甚至不能成膜，所得服装革手感单薄、无弹性，满足不了要求。这就是本发明要解决的课题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的聚酯多元醇，由其制备的聚氨酯树脂特别适于制备超柔服装革。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种用于合成超柔服装革用聚氨酯树脂的聚酯多元醇，其由二元羧酸与多元醇聚合而成，所述聚酯多元醇的反应起始原料由混合二元醇30wt％～35wt％以及二元羧酸60wt％～65wt％组成，其中，所述混合二元醇包括乙二醇45wt％～50wt％、1,4丁二醇50wt％～55wt％；所述二元羧酸为己二酸，所述聚酯多元醇的酸值＜1、羟值为13～18。
本发明中，反应起始原料是指参与聚合反应的反应物质即二元羧酸组分和多元醇组分。
所述聚酯多元醇的制备过程如下：首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入反应起始原料以及重量为所述反应起始原料重量的0.4wt％～0.6wt％的抗氧剂，加温，当反应釜温度升至150℃～160℃时开始进行脱水，恒温3.5～4.5小时，然后继续升温至195℃～210℃后，保持恒温，在恒温过程中，不断进行酸值测试，当酸值降低至4.5～5时，加入催化剂，再继续反应至酸值小于1、且羟值为13～18，继续保温3～5小时后，降温，停止反应。
进一步地，所述抗氧剂可以为2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)，所催化剂可以为辛酸亚锡、四异丙基钛酸酯或二者的混合物，催化剂的加入量一般为20～30PPM(以反应起始原料总重量为基准)。
本发明提供的又一技术方案是：一种超柔服装革用聚氨酯树脂，以重量份计，所述的聚氨酯树脂的原料配方为：上述的聚酯多元醇23wt％～25wt％、异氰酸酯4wt％～6wt％、扩链剂1wt％～2wt％、N，N-二甲基甲酰胺68wt％～72wt％。聚氨酯树脂的制备方法如下：将上述配方比的聚酯多元醇、异氰酸酯以及扩链剂分散在N，N-二甲基甲酰胺中，在70℃～90℃条件下反应，至达到合适的聚合粘度后，降至室温即得所述聚氨酯树脂。
所述异氰酸酯优选为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；所述扩链剂为乙二醇。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明采用特定的混合二元醇与二元酸为原料，得到的聚酯多元醇合成的聚氨酯树脂特别适合超柔服装革的加工。所得服装革成肌性高、手感柔软、弹性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中各物料的用量均以重量份数计。
实施例1
聚酯多元醇采用以下配方：混合二元醇30wt％以及二元羧酸70wt％组成，其中，所述混合二元醇由乙二醇45wt％、1,4丁二醇55wt％组成；并通过如下制备方法获得：
(1)、向反应釜内通入氮气，将空气置换后加入配方量的乙二醇、1,4丁二醇、己二酸以及质量为所述原料总重量的0.4wt％～0.6wt％抗氧剂BHT，升温至150～160℃时开始脱水，恒温脱水约4小时后，继续升温至200℃恒温。
(2)、恒温过程中不断进行酸值测试，待酸值降低至5时，加入质量为所述原料总重量的20～30PPM的催化剂，继续反应至酸值＜1，羟值15～18后，再继续保温4小时之后降温，即得所述聚酯多元醇。
实施例2
聚酯多元醇采用以下配方：混合二元醇32wt％以及二元羧酸68wt％组成，其中，所述混合二元醇由乙二醇48wt％、1,4丁二醇52wt％组成；并通过如下制备方法获得：
(1)、向反应釜内通入氮气，将空气置换后加入配方量的乙二醇、1,4丁二醇、己二酸以及质量为所述原料总重量的0.4wt％～0.6wt％抗氧剂BHT，升温至150～160℃时开始脱水，恒温脱水约4小时后，继续升温至200℃恒温。
(2)、恒温过程中不断进行酸值测试，待酸值降低至5时，加入质量为所述原料总重量的20～30PPM的催化剂，继续反应至酸值＜1，羟值15～18后，再继续保温4小时之后降温，即得所述聚酯多元醇。
实施例3
聚酯多元醇采用以下配方：混合二元醇35wt％以及二元羧酸65wt％组成，其中，所述混合二元醇由乙二醇50wt％、1,4丁二醇50wt％组成；并通过如下制备方法获得：
(1)、向反应釜内通入氮气，将空气置换后加入配方量的乙二醇、1,4丁二醇、己二酸以及质量为所述原料总重量的0.4wt％～0.6wt％抗氧剂BHT，升温至150～160℃时开始脱水，恒温脱水约4小时后，继续升温至200℃恒温。
(2)、恒温过程中不断进行酸值测试，待酸值降低至5时，加入质量为所述原料总重量的20～30PPM的催化剂，继续反应至酸值＜1，羟值15～18后，再继续保温4小时之后降温，即得所述聚酯多元醇。
实施例4
一种超柔服装革用聚氨酯树脂，采用上述实施例1至3中任意一种聚酯多元醇，按下面的原料配方：聚酯多元醇24wt％、异氰酸酯5wt％、扩链剂1wt％、N，N-二甲基甲酰胺70wt％：并通过如下方法制备得到：向反应釜中充入氮气，依次加入配方量的DMF、聚酯多元醇、乙二醇和MDI，在75℃下反应，当达到规定的聚合粘度Z3～Z4后降温即得聚氨酯树脂。
对上述实施例2中得到的聚氨酯树脂加工而成的超柔服装革的性能进行了测试，结果表明，所得服装革成肌性高、手感柔软、弹性好。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。