专利名称：从发酵液中转化分离提取甘油的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学工程分离方法及工业应用。
众所周知，在化学工业生产中经常碰到运用化学工程的分离方法从水溶液中分离提取有用物质，例如，常用的萃取法、离子交换法、蒸馏法等。但是对于一类比较特殊的发酵物系，这些方法往往又难以凑效。如工业上就碰到了如何从“发酵法生产甘油”的发酵液(习惯上称为甘油发酵液或简称发酵液，下同)中提取甘油的难题;有关专著如G·Martin所著的“The Manufacture of Glycerol”一书中(Sec.Ⅲ。P7)就明确地记载有“从发酵法生产甘油的发酵液中分离提取甘油是相当困难的”;P·Kishore等人在“Concentration of Glycerol in Fermentation Baths by Reverse Osmosis”(J·Microbic.Biotechnol，1987，2(1)，22～27)一文中亦认为“从甘油发酵液中提取甘油是发酵法生产甘油的瓶颈问题，”并提出采用反渗透方法解决的可能性;在有关发酵方面的资料中，亦普遍认为“从甘油发酵液中提取甘油是发酵法生产甘油需要介决的关键技术，涉及该法的工业化前景”。事实亦是如此，目前工业上，从发酵液中提取甘油一直苦无良策，不得不沿用传统的蒸馏分离方法。但由于该发酵物系中含有不少的热敏性物质，在蒸馏过程中产生严重的结焦，造成甘油的收率很低，原材料大量浪费。因此产业部门迫切希望化学工业领域中的科技工作者尽快地提供一种新的分离技术，以支持发酵法生产甘油工业的发展。
发明人通过对发酵法生产甘油工艺的全过程综合分析后发现以淀粉或糖蜜为原料发酵法生产甘油时，总是有部分葡萄糖未被发酵，而残留在发酵液中;糖化液中含有的低聚糖、多糖和蛋白质等杂质，以及在发酵过程中生成的氨基酸等副产物，均存在于发酵液中。因此，在甘油发酵液中除了含有产物甘油外，还必然含有一定量的还原糖，以及低聚糖、多糖、蛋白质、氨基酸等杂质。这类物质的存在，对从甘油发酵液中分离提取甘油带来了极大的困难。这是因为发酵液中残留的还原糖，以及低聚糖、多糖(统称为糖)、蛋白质、氨基酸(统称为含氨物质)等杂质，均是一类热敏性物质，在蒸馏过程中被炭化而产生严重的结焦，甘油被吸附包裹在焦炭中，无法蒸馏出来，严重时连一点甘油也提不出来。但是，随着人类物质文明的发展，人们期望得到洁净的生物工程的制品-来自发酵法生产的甘油。因此，解决从发酵液中提取甘油的技术已成了当务之急。
本发明的目的就是针对目前发酵法生产甘油所面临的难题，在大量实验的基础上，提出了一种转化分离的方法，它可以有效地从发酵液中提取甘油，使甘油的收率可达95%以上，从而满足了产业部门的需要。
本发明的构思是这样的(1)、将发酵液中残留的糖，在加热的条件下，通过与碱性物质反应，全部转化成有机酸或有机酸盐，沉淀析出，然后予以分离除去;
(2)、将发酵液中残留的含氮物质，通过调节发酵液的PH值，在等电点下絮凝沉淀，然后予以分离除去;
(3)、已除去沉淀的发酵液可直接去蒸馏提取甘油(甘油收率可达90%左右)，也可以进一步除去其中所含的水溶性有机酸盐、无机盐后，再去蒸馏提取甘油(甘油的收率可达95%以上)。
本发明亦是这样实现的(1)将含有还原糖、低聚糖、多糖(统称为糖，下同)以及蛋白质、氨基酸(统称为含氮物质，下同)等杂质的发酵液置于一反应器中，加入碱性物质，在加热的条件下进行转化反应，使发酵液中所含的糖全部转化成有机酸或有机酸盐，(其中大部分为不溶性的有机酸或有机酸盐)，先行沉淀析出，并调控反应终点时的PH＝9～13，最好为10～12，使发酵液中的部分含氮物质同时絮凝析出，然后通过过滤或离心除去沉淀物，得到一清彻的滤液，简称“上清液A”。所说的碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化铵、氧化钡、氧化钙中的一种或一种以上的混合物，其用量为发酵液量的0.2～5.0%(wt)，适宜的量为0.5～3.0%(wt)。转化时的反应温度80-140℃，宜在常压、沸腾温度下操作。
(2)所得的上清液A，再用酸进一步调节PH＝1.0～8.5，宜为6-8，使上清液A中所残留的部分含氮物质在等电点下进一步絮凝析出，同时上清液中的过量碱性物质则被中和成无机盐，然后再过滤除去沉淀物，得到上清液B。所说的酸可以是无机酸，也可以是有机酸，常用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、酒石酸等。
(3)所得上清液B，可以直接去蒸馏提取甘油，也可以进一步用公知的技术(如离子交换法、溶析法等)除去其中所含的水溶性有机酸盐、无机盐后，再去蒸馏提取甘油。
当上清液B直接去蒸馏提取甘油时，由于其中所含的可溶性有机酸盐、无机盐是热稳定的，不易结焦，因而可以大幅度提高甘油的收率，但由于蒸馏过程中有较多的残渣形成，故甘油的收率仅90%左右。
当上清液B进一步用公知技术，除去其中所含的可溶性有机酸盐、无机盐后，再去蒸馏提取甘油时，甘油的收率可达95%以上。所说的公知技术，可以是离子交换法，如采用732阳离子交换树脂和717阴离子交换树脂除杂，也可以是溶析法，如用CN94112180.1专利所公开的方法。
显然，前者(上清液B直接去蒸馏提取甘油)的投资和操作费用较少，但甘油的收率较低，后者投资和操作费用较多，但甘油收率较高，产业部门可以根据自己的实际情况权衡利弊得失后选择使用。
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1在一反应器中加入1000g发酵液(其中甘油含量为10.3%，总糖含量为2.0%，下同)，加入10g浓度为30%氢氧化铵，于沸腾温度下反应30分钟，调控反应物系终点的PH＝11.5，过滤除去沉淀物。滤液A再用酸调节PH＝7.0，进一步析出含氮物质，过滤除去形成的沉淀物，得到滤液B，经蒸发浓缩，使其中甘油含量达60%，然后加入300g乙醇，沉析除去其中所含的可溶性有机酸盐、无机盐，得到一清彻的“乙醇-甘油-水”均一溶液，除去乙醇后，再在750mmHg的真空下蒸馏提取甘油，得到含量为95%的甘油103.2g，甘油的收率为95.2%。
实施例2-4在三个反应器中，分别加入1000g发酵液，分别加入10g浓度为30%氢氧化钠、5g氢氧化钡、5g氢氧化钙或石灰，分别于沸腾温度下反应30分钟，其余条件均同实施例1，分别得到103.6g、103.5g、103.4g含量为95%的甘油，甘油的收率分别为95.6%、95.5%、95.4%。
实施例5-8在四个反应器中，分别加入1000g发酵液，分别加入10g浓度为30%氢氧化铵、10g浓度为30%氢氧化钠、5g氢氧化钡、5g氢氧化钙或石灰，分别于沸腾温度下反应30分钟，调控PH与过滤除杂均同实施例1，所得滤液分别用732阳离子树脂和717阴离子树脂处理，经离子交换树脂处理后的滤液于750mmHg真空下蒸馏提取甘油，分别得到甘油浓度为95%的产品104.6g、104.5g、104.5g、104.1g，甘油的收率分别为96.5%、96.4%、96.4%、96.0%。
实施例9-12在四个反应器中，分别加入1000g发酵液，分别加入10g浓度为30%的氢氧化铵、10g浓度为30%氢氧化钠、5g氢氧化钡、5g氢氧化钙或石灰，反应调节PH条件以及过滤操作等均同实施例1，除去沉淀后的滤液，直接于750mmHg真空下蒸馏提取甘油，甘油的收率分别为91.4%、92.5%、89.3%、90.4%。
对比例在一个蒸馏釜中，加入未经处理的发酵液1000g，于750mmHg真空下蒸馏提甘油，得到馏出液420g，其中仅含不足5%(wt)的甘油，蒸馏釜中形成大量结焦，甘油被包裹在里面，无法馏出，因此甘油的收率仅为20%左右。
由上述实施例与对比例可见采用本发明的方法。除去甘油中所含的糖和含氮物质等杂质后，可使甘油的提取率(收率)大大提高，从而有力地支持了发酵法生产甘油工业的发展。
权利要求
1.一种从发酵液中转化分离提取甘油的方法，其特征在于(1)、在80-140℃下，使发酵液中的所含的糖与碱性物质反应，全部转化成有机酸或有机酸盐，沉淀析出，调控反应终点时的PH=9～13，使发酵液中所含的部分含氮杂质同时絮凝沉淀，予以分离除去，得到一透明的上清液A；(2)、上清液A再用酸调节PH=1.0～8.5，使上清液A中残留的含氮杂质进一步絮凝沉淀，过滤除去，得到上清除B；(3)、上清液B可以直接去蒸馏提取甘油，也可以进一步用离子交换或溶析分离等方法，除去其中所含的可溶性有机酸盐、无机盐杂质后，再去蒸馏提出甘油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱性物质的用量为发酵液量的0.2～5.0%(wt)，宜用0.5～3.0%(wt)。
3.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于所说的碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铵、氧化钡、氧化钙中的一种或一种以上的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于所说转化反应宜在常压、沸腾温度下进行。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于反应终点时的PH值宜调控至10-12。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于调节上清液A的PH所用的酸可以是无机酸，也可以是有机酸，常用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、酒石酸。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于上清液A的PH宜调节至6-8。
全文摘要
本发明公开了一种从发酵液中转化分离提取甘油的方法。先将发酵液中残留的糖，在加热的条件下，藉助反应物质的作用全部转化成有机酸或有机酸盐，预以分离除去，所含的含氮杂质在等电点下，预以絮凝沉淀除去，然后再用蒸馏法提取甘油，甘油收率可达95％以上。
文档编号C12P7/20GK1100466SQ9411220
公开日1995年3月22日 申请日期1994年6月15日 优先权日1994年6月15日
发明者蔡水洪, 张平, 张秋华 申请人:华东理工大学