专利名称：一种羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法
技术领域：
本发明公开了一种氨基多糖成膜剂的制造方法，特别是一种用于冬枣保鲜的羧甲基氨基多糖成膜剂制造方法。
背景技术：
冬枣营养丰富，含糖量达37.1％，除了含有多种氨基酸、蛋白质、总黄酮、烟酸、维生素B1、B2外，维生素C含量特别丰富，可达3038毫克/1000克，是苹果VC含量的70倍，梨的100倍。在三个成熟期中，白熟期可溶性固形物含量为23.2％，到脆熟期增加为37.1％，到完熟期高达43.9％。由于冬枣是典型的晚熟鲜食品种，所以脆熟期是冬枣采收的最佳时期，以果皮完全转红时果味最佳。用于长期贮藏的冬枣，宜在脆熟早期即果实刚开始着色至不超过1/4面积着色时采收为最佳。成熟度过低，贮藏后风味不好，贮藏期间也易失水皱缩，果肉软绵、不脆；成熟度过高，贮藏期间易变红、变软，腐烂长霉，明显缩短贮藏期。
氨基多糖又称壳聚糖、壳多糖、氨基多糖、氨基聚糖、甲壳胺，是甲壳素部分或全部脱乙酰的产物，学名为1，4-2-氨基2-脱氧-β-D葡萄糖。氨基多糖聚糖主要来源于甲壳动物和昆虫的外骨骼，在地球上含量极为丰富。作为一种天然的多阳离子化合物，由于其具有良好的成膜性、生物降解性、生物相溶性、无毒性和广谱抗菌性等特点，近年在抑制细菌和水果保鲜方面的开发来越来越受到人们的重视。低分子量羧甲基壳聚糖的抑菌效果较好，不同浓度的羧甲基壳聚糖的抑菌效果是不同的。壳多糖羧甲基化后分子中存在羧基和氨基，具有良好的水溶性，有利于壳聚糖解离出大量的NH+离子，沉积到菌体细胞的表面，从而达到抑菌的目的。氨基多糖在生物保鲜方面的作用还表现在其良好的成膜性，具有较强的机械强度，对水果表面具有保护作用，形成的薄膜为半透性薄膜，可以控制水分的蒸发，控制氧气和二氧化碳的比例和呼吸速度，因此，具有水果保鲜效果。
发明内容
本发明的目的就是针对现有冷藏储存方式对冬枣的采收期的提前，造成冬枣有效成分下降，同时存储时间短，易腐烂等缺陷，提供一种氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，以此来提高冬枣的保鲜质量。
本发明的技术工艺路线如下1.用蟹壳、虾皮、甲壳类昆虫的壳或蝉蜕和蛆等幼虫外壳提取制备的壳多糖，或用微生物发酵、真菌发酵、植物细胞培养等细胞壁制备的几丁质；经化学方法、物理学方法或生物酶技术方法进行部分或全部脱乙酰基得到的部分或全部脱乙酰氨基多糖；也包括用以上原料和单糖经化学和生物酶方法制备的高分子、低分子和寡聚体的氨基糖类。
2.以上几丁质经羧甲基化反应，得到可溶解于水的羧甲基几丁质衍生物。也可以是以上氨基多糖经羧甲基化反应得到的羧甲基氨基多糖衍生物。
3.不同分子量的羧甲基几丁质衍生物或羧甲基氨基多糖衍生物可以从不同分子量原料几丁质或原料氨基多糖直接羧甲基化反应制备，也可以是用羧甲基几丁质产物或羧甲基氨基多糖产物的水解产物。
4.技术路线3中的羧甲基氨基多糖溶液中加入乳化剂，该乳化剂可以是Toween10～80、span20～60、蔗糖脂肪酸酯、单甘酯、硬脂酸钠、季铵盐类等。
5.技术路线4中的混合液中加入植物籽提取物并充分乳化均匀，该提取物可以是小麦胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、樱桃籽提取物。
6.技术路线5中的乳状液用酸或碱调整pH值，使用的酸可以是无机酸如硫酸、盐酸、磷酸，也可以是有机酸如醋酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸；碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾。
7.技术路线6中的溶液中加入有机物小分子调节渗透压，加入的有机物小分子可以是山梨醇、甘露醇、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、甘氨酸、甘油。
8.技术路线7中的溶液处理冬枣，处理方式可以是采摘前喷洒或采摘后浸泡。选用的冬枣可以是初红期、半红期和完红期。
9.技术路线8中处理后的冬枣进行表面干燥成膜。干燥成膜方式可以是自然晾干也可以是阴干或凉风吹干。
10.表面干燥成膜的冬枣用半透气的塑料袋分装存放。存放温度可以是-5～15℃，环境湿度可以是75～98％，具有保鲜作用。
按照上述技术路线制订的技术方案如下1.新鲜鳕蟹壳用稀盐酸浸泡，盐酸用量可以是原料鳕蟹壳10～100倍，盐酸浓度可以是0.1～4N，浸泡时间可以是10～48小时，浸泡次数可以是1～3次。用清水洗涤到中性后，加入烧碱煮沸，加入烧碱量可以是原料蟹壳的10～100倍，烧碱浓度可以是1～4N，加热时间可以是2～20小时，碱处理次数可以是1～3次。以上过程也可以是酸碱交替处理。最终用清水洗涤到pH值中性，干燥得到几丁聚糖。
2.发明内容1中得到的几丁聚糖中加入浓碱进行脱乙酰基，碱用量可以是几丁聚糖的10～100倍，碱的浓度可以是25％～60％，加热温度可以是-5～25℃也可以是80～120℃，处理时间可以是2～8小时，洗涤干燥得到脱乙酰几丁聚糖也叫氨基多糖。
3.发明内容1中的几丁聚糖原料也可以是一般蟹壳、虾皮、甲壳类昆虫的壳或蝉蜕和蛆等幼虫外壳。发明内容1中的产品也可以是微生物发酵、真菌发酵、植物细胞培养等细胞壁制备的几丁质。
4.发明内容2中的几丁聚糖经过碱脱乙酰化处理得到的氨基糖的脱乙酰度可以是45％～55％也可以是75％～100％。
5.发明内容4中的氨基多糖经过酸水解、氧化降解、酶降解或辐照降解得到一定分子量的基氨基多糖，也可以是大小分子量壳聚糖的混合物。小分子量壳聚糖的分子量可以是2000Da～30万Da，大分子量壳聚糖的分子量可以是40Da～200万Da。其中大分子量羧甲基氨基多糖在混合物中的比例可以是0-30％。
6.发明内容1、3中的几丁聚糖在有机溶剂中与一氯乙酸反应，得到羧甲基几丁质衍生物，反应条件可以是在中性或碱性水相与氯乙酸反应；也可以是在碱性有机溶剂中与氯乙酸反应，反应溶剂也可以是有机溶剂和水的混合物。但要求反应得到的产物的羧化度在0.7～1.4范围内。
7.发明内容6中的所指的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾，用量可以是几丁质原料的0.5～1.2倍；发明内容6中的所指的有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二甲亚砜、吡啶等，用量可以是原料几丁质的0～100倍。也可以用有机溶剂和水的混合物，水合有机溶剂可以是任何比例。
8.发明内容5中的氨基多糖可以按照发明内容6和7中的技术方法，进行羧甲基化，产物的羧化度在0.7～1.4范围内。
9.发明内容6和8中的羧甲基几丁或羧甲基氨基多糖溶解于水，也可溶解于弱碱性溶液。溶液的浓度可以是200ppm～2％。
10.发明内容9中的羧甲基几丁质或羧甲基氨基多糖溶液中加入乳化剂，该乳化剂可以是Toween10～80、span20～60、蔗糖脂肪酸酯、单甘酯、硬脂酸钠、季铵盐类等。乳化剂的加入可以是单一乳化剂也可以是两种以上乳化剂的混合物，乳化剂的浓度可以是0.001～0.5％。
11.发明内容10中的羧甲基氨基多糖溶液中加入植物籽提取物并充分乳化均匀，该提取物可以是小麦胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、樱桃籽提取物。植物籽提取物的用量可以是溶液的0.001～1％。
12.发明内容11中的羧甲基氨基多糖溶液中用酸或碱调整pH值5～8，使用的酸可以是无机酸如硫酸、盐酸、磷酸，也可以是有机酸如醋酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸；碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾。
13.发明内容12中的羧甲基氨基多糖溶液中加入有机物小分子调节渗透压，加入的有机物小分子可以是山梨醇、甘露醇、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、甘氨酸、甘油，加入量可以是0～1％。
14.发明内容13中的羧甲基氨基多糖溶液具有低黏度、流动性和成膜性，在冬枣枣体表面有亲和性，生物相容性良好，能均匀分布在冬枣枣体表面，形成透明半通透性膜层。
15.用发明内容13、14中的羧甲基氨基多糖复合溶液浸泡冬枣，浸泡的方式可以是冬枣采摘前在树上喷洒，也可以是采摘后保鲜液中浸泡，浸泡时间可以是0.1～10分钟。选用的冬枣可以是初红期、半红期和完红期。处理后的冬枣进行表面干燥成膜。干燥方式可以是自然晾干，也可以是阴干或凉风吹干，干燥温度范围可以是0℃～30℃，也可以是从高温度到低温过度。
16.用发明内容14中表面干燥的冬枣用半透气的塑料袋分装存放。存放温度可以是-5～15℃，环境湿度可以是75～98％。保存期90天，无腐烂率大于95％。
本发明的羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制备方法，一是采用的原料主要来源于甲壳动物和昆虫的外骨骼，含量极为丰富；二是制备方法简单，容易操作；三是用于冬枣保鲜效果好，使用方便，储存周期长。贮藏相对湿度掌握在80％～85％。保质期90天，完好率97％。
四
无五具体实施例方式
新鲜雪蟹壳用20倍1N盐酸浸泡12小时，用清水洗涤到中性后，加入1.5N氢氧化钠溶液煮沸3小时，清水洗涤到pH值中性。如此交替处理2次，然后用3N的盐酸浸泡36小时，洗涤到中性。得到的几丁多糖中加入20倍浓度为55％的氢氧化钠溶液碱进行脱乙酰基，加热温度110℃，处理4小时，洗涤干燥得到脱乙酰氨基多糖。氨基多糖中加入50倍异丙醇、1.5倍固体氢氧化钠、0.5倍的水和4倍的一氯乙酸40□反应2小时，乙醇洗涤干燥得到甲基氨基多糖。按照1％的浓度溶解于水溶液中，离心后用蒸馏水稀释到800ppm。加入0.01％Toween60和0.1％span60混合均匀。加入0.15％小麦胚油，搅拌均匀。加入1.5％的甘油搅拌均匀即可。
羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂用于冬枣保鲜示例如上述的制造的羧甲基氨基多糖保鲜成膜剂1000ml，选完好无损伤的半红期冬枣2kg，浸泡均匀1分钟，阴凉处晾干。用无孔0.025毫米厚聚乙烯袋装250g，预冷24小时后贮藏，相对湿度掌握在88％～95％。保质期90天，完好率98％。
权利要求
1.一种羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是包括(一)以甲壳类动物或昆虫的外骨骼为原料，进行酸碱处理后，用清水洗涤到pH值中性，干燥得到几丁聚糖；(二)几丁聚糖中加入浓碱进行脱乙酰基，碱用量是几丁聚糖的10-100倍，碱的浓度是25％-60％，加热温度是-5～25℃，或者是80～120℃，处理时间是2～8小时，洗涤干燥得到脱乙酰几丁聚糖也叫氨基多糖，氨基多糖的脱乙酰度可以是45％～55％也可以是75％～100％；(三)氨基多糖经过酸水解、氧化降解、酶降解或辐照降解得到的氨基多糖是大小分子量壳聚糖的混合物，其小分子量壳聚糖的分子量是2000Da～30万Da，大分子量壳聚糖的分子量是40Da～200万Da，大分子量氨基多糖在混合物中的比例是0～30％；(四)将氨基多糖在溶剂中与一氯乙酸反应，得到羧甲基几丁质衍生物，反应得到的产物的羧化度在0.7～1.4范围内；(五)羧化后的羧甲基几丁或羧甲基氨基多糖溶解于水，也可溶解于弱碱性溶液，溶液的浓度是200ppm～2％；(六)在上述羧甲基几丁质或羧甲基氨基多糖溶液中加入乳化剂，该乳化剂包括Toween10～80、span20～60、蔗糖脂肪酸酯、单甘酯、硬脂酸钠、季铵盐类，乳化剂的加入可以是单一乳化剂也可以是两种以上乳化剂的混合物，乳化剂的浓度可以是0.001-0.5％；(七)用酸或碱调整羧甲基几丁质或羧甲基氨基多糖溶液中的pH值为5～8，使用的酸可以是无机酸，也可以是有机酸，碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾；(八)在羧甲基几丁质或羧甲基氨基多糖溶液中加入0～1％的有机物小分子调节渗透压，所述的有机物小分子包括山梨醇、甘露醇、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、甘氨酸、甘油。
2.根据权利要求1所述的羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是甲壳类动物或昆虫的外骨骼包括蟹壳、虾皮、甲壳类昆虫的壳或蝉蜕和蛆等幼虫外壳。
3.根据权利要求1所述的羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是首先进行的酸碱处理是将甲壳类动物或昆虫的外骨骼用稀盐酸浸泡，盐酸用量可以是原料10-100倍，盐酸浓度可以是0.1-4N，浸泡时间可以是10-48小时，浸泡次数可以是1-3次；用清水洗涤到中性后，加入烧碱煮沸，加入烧碱量可以是原料蟹壳的10-100倍，烧碱浓度可以是1-4N，加热时间可以是2-20小时，碱处理次数可以是1-3次；以上过程也可以是酸碱交替处理。
4.根据权利要求1所述的羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是在加入乳化剂的羧甲基几丁质或羧甲基氨基多糖溶液中加入植物籽提取物并充分乳化均匀，该提取物可以是小麦胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、樱桃籽提取物，植物籽提取物的用量是溶液的0.001～1％。
5.根据权利要求1所述的羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是氨基多糖在溶剂中与一氯乙酸反应条件可以是在中性或碱性水相与一氯乙酸反应；也可以是在碱性有机溶剂中与一氯乙酸反应，反应溶剂也可以是有机溶剂和水的混合物，其中碱是氢氧化钠或氢氧化钾，用量可以是几丁质原料的0.5～1.2倍；所指的有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二甲亚砜、吡啶等，用量可以是原料几丁质的0～100倍，也可以用有机溶剂和水的混合物，水合有机溶剂可以是任何比例。
6.根据权利要求1所述的羧甲基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是羧甲基氨基多糖溶液中用酸或碱调整pH值5～8，使用的酸可以是无机酸如硫酸、盐酸、磷酸，也可以是有机酸如醋酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸。
全文摘要
本发明公开了一种用于冬枣保鲜的羧甲基氨基多糖成膜剂制造方法。
具体实施方式
是新鲜雪蟹壳用20倍1N盐酸浸泡12小时，用清水洗涤到中性后，加入1.5N氢氧化钠溶液煮沸3小时，清水洗涤到pH值中性。如此交替处理2次，然后用3N的盐酸浸泡36小时，洗涤到中性。得到的几丁多糖中加入20倍浓度为55％的氢氧化钠溶液碱进行脱乙酰基，加热温度110℃，处理4小时，洗涤干燥得到脱乙酰氨基多糖。氨基多糖中加入50倍异丙醇、1.5倍固体氢氧化钠、0.5倍的水和4倍的一氯乙酸40□反应2小时，乙醇洗涤干燥得到甲基氨基多糖。按照1％的浓度溶解于水溶液中，离心后用蒸馏水稀释到800ppm。加入0.01％Toween60和0.1％span60混合均匀。加入0.15％小麦胚油，搅拌均匀。加入1.5％的甘油搅拌均匀即可。本发明采用的原料主要来源于甲壳动物和昆虫的外骨骼，含量极为丰富；制备方法简单，容易操作；用于冬枣保鲜效果好，使用方便，储存周期长。
文档编号A61K35/32GK1543819SQ20041003885
公开日2004年11月10日 申请日期2004年5月1日 优先权日2003年9月15日
发明者陈西广, 刘成圣, 孟祥红, 李刚, 韩明修, 张维学 申请人:陈西广, 刘成圣, 孟祥红, 李刚, 韩明修, 张维学