在聚合物链段之间包含直接共价键的超吸收聚合物以及它们的制造方法

专利名称：在聚合物链段之间包含直接共价键的超吸收聚合物以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及包含聚合物链段(chain segment)的超吸收聚合物，该聚合物通过共价键彼此直接键合。
此外，本发明涉及制备这些超吸收聚合物颗粒的方法，并涉及包含这些超吸收聚合物的吸收制品。
背景技术：
超吸收聚合物(SAP)是本领域所熟知的。它们通常被用于吸收制品例如尿布、训练裤、成人失禁产品和女性护理产品中，以增加上述产品的吸收能力并同时降低它们的整体体积。该SAP通常能够吸收和保留含水液体的量相当于它们自身重量的许多倍。
SAP商品在1978年始于日本。早期的超吸收材料是交联的淀粉-聚丙烯酸酯。部分中和的聚丙烯酸最终替换了SAP商品中较早的超吸收材料，并且是用于现今SAP中的主要聚合物。它们通常由部分中和的轻度交联聚合物网络组成。该聚合物网络是亲水的，并且在浸入到水或水溶液如生理盐水中时该网络会发生膨胀。在聚合物链之间的交联可确保SAP不溶于水。SAP通常以小颗粒(例如，纤维和细粒)形式被使用。
在吸收水溶液之后，膨胀的SAP颗粒变得非常柔软和易变形。变形后，在SAP颗粒之间的空隙空间可被阻塞，这会极大地增加液体的流动阻力。这通常被称作“凝胶阻塞”。在凝胶阻塞状态下，液体仅通过扩散在膨胀的SAP颗粒间移动，这比在SAP颗粒间的空隙中流动要慢的多。
一种降低凝胶阻塞的常用方法是增加颗粒的硬度，这能使SAP颗粒保持它们原有的形状，从而在颗粒间创造或保持空隙空间。一种熟知的增加硬度的方法是使暴露在SAP颗粒表面上的羧基交联。这种方法通常被称作表面交联。
欧洲专利EP 0 509 708 B1涉及表面交联和表面涂敷的吸收剂树脂颗粒以及它们的制备方法。EP 0 509 708 B1中的表面交联剂是包含至少两个羟基的多羟基化合物，其与SAP颗粒表面上的羧基反应。在EP 0 509 708B1中，表面交联在150℃或更高的温度下进行。优选将该颗粒置于高温下至少5分钟，但小于60分钟。
美国专利5,164,459公开了另一种表面交联吸收剂树脂的方法，其中被包含在所述树脂表面上的聚合物羧基与多元醇反应。该反应在90℃至250℃的温度范围内完成。
在WO 01/89591 A2中，羟烷基脲被用作交联剂。WO 01/89592将羟烷基酰胺用作交联剂。在这两个申请中，表面交联反应在约90℃至约170℃的温度下进行60至180分钟。
由欧洲专利申请EP 0 248 437 A2，知晓了可作为表面交联剂的水溶性过氧化物自由基引发剂。包含表面交联剂的水溶液被用于该聚合物的表面上。表面交联反应可通过加热到过氧化物自由基引发剂被分解而聚合物不被分解的温度来实现。
欧洲专利申请EP 1 199 327 A2公开了使用氧杂环丁烷化合物和/或咪唑啉酮化合物以用作表面交联剂。该表面交联反应在加热下进行，其中温度优选在60℃至250℃的范围内。可供选择地，EP 1 199 327 A2中的表面交联反应通过光照处理(优选使用紫外线)来完成。
现有技术已知的所有方法均可制得表面交联颗粒，其中表面交联分子的反应产物构成SAP颗粒。因此，表面交联的SAP颗粒包含交联分子的反应产物。
通常，将表面交联剂用于SAP颗粒的表面上。因此，该反应优选发生在SAP颗粒的表面上，这导致该表面上的交联被改善，同时基本上不影响该颗粒的芯部。因此，SAP颗粒变得更硬并且凝胶阻塞被降低。
上文所述商业化表面交联方法的缺点是耗时较长，通常至少约30分钟。然而，表面交联方法需要的时间越长，将有越多的表面交联剂渗入到SAP颗粒中，导致颗粒内部的交联增加，这对SAP颗粒的容量具有负面影响。因此，期望表面交联具有短的处理时间。此外，对于整个经济性的SAP颗粒制造方法而言，短的处理时间也是期望的。
常见表面交联方法的另一个缺点是它们仅在较高的温度(常常大约150℃或更高)下发生。在这些温度下，不仅表面交联剂与聚合物的羧基发生反应，而且活化了其它反应，例如，在聚合物链中或聚合物链间的邻位羧基形成酸酐，和掺入SAP颗粒的丙烯酸二聚体的二聚体裂解。这些副反应也会影响该芯部，使SAP颗粒的容量降低。此外，暴露于高温下会导致SAP颗粒褪色。因此，这些副反应通常是不可取的。
本领域已知的SAP可典型地被例如氢氧化钠部分中和。然而，在本领域已知的方法中，必须注意中和作用与表面交联之间的平衡本领域已知的表面交联剂仅与聚合物链中包含的自由羧基反应，但它们不能与中和的羧基反应。因此，羧基可被用于表面交联或被用于中和作用，但同一羧基不能用于完成双重任务。本领域已知的表面交联剂通常不与除了羧基之外的化学基团反应，例如它们不与脂族基团反应。
在制备SAP颗粒的方法中，自由羧基的中和作用典型在表面交联发生之前首先发生。实际上，在单体被聚合并且被交联形成SAP之前，中和步骤常常在该方法的最开始便被进行。该方法被称为“预中和方法”。可供选择地，可将SAP在聚合反应中或在聚合反应后中和(“后中和”)。此外，这些可供选择方法的组合也是可能的。
因为SAP颗粒的外表面上全部数量的自由羧基被前述中和作用所限制，所以要想获得具有高度表面交联的颗粒并由此获得可降低凝胶阻塞的高硬度是非常困难的。此外，因为剩余的自由羧基不仅在数量上是很少的而且还是无规分布的，这有时会形成具有较密表面交联区域和稀疏表面交联区域的SAP颗粒，因此要想获得具有均匀分布表面交联的SAP颗粒是非常困难的。
因此本发明的一个目的是提供SAP颗粒，该颗粒具有高度的表面交联，同时允许高度中和。
本发明的另一个目的是提供具有均匀分布、均匀表面交联的SAP颗粒。此外，包含表面交联的表面应该尽可能薄。
此外，本发明更进一步的目的是提供SAP和SAP颗粒，其中SAP或SAP颗粒包含的聚合物链段彼此交联，而无需构成SAP的交联分子。该目的对于表面交联是尤其期望的，即，期望提供表面交联SAP颗粒，该颗粒不包含交联分子的反应产物。
此外，本发明的一个目的是提供生产具有上述优点的SAP和SAP颗粒的方法。
本发明的另一个目的是提供生产SAP颗粒的方法，其中表面交联工序可以快速进行，以增加该方法的效率。
此外，本发明的另一个目的是提供生产SAP颗粒的方法，该方法可以在适中的温度下进行，以减少由高温引发的不期望的副反应，例如酸酐形成和二聚体裂解。
发明概述本发明涉及包含聚合物链段的超吸收聚合物。至少部分聚合物链段通过共价键彼此交联，其中共价键直接形成在聚合物链段之间。
本发明还涉及交联超吸收聚合物的方法，该方法包括以下步骤a)提供包含聚合物链段的超吸收聚合物，和b)提供单官能可辐射活化的自由基形成剂，和c)将超吸收聚合物和单官能可辐射活化的自由基形成剂暴露于电磁辐射中，从而在聚合物链段之间形成直接共价键。
此外，本发明还涉及制备超吸收聚合物的另一种方法，该方法包括以下步骤a)提供包含聚合物链段的超吸收聚合物，和b)将超吸收聚合物暴露于电磁辐射(优选电子束)中，从而在聚合物链段之间形成直接共价键。
此外，本发明涉及包含超吸收聚合物颗粒的吸收制品，该聚合物颗粒在聚合物链段之间包含直接共价键。
附图简述虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求作出结论，但据信由以下图例以及附带的说明可更好地理解本发明，其中类似组分以相同的参考序号表示。


图1显示了过氧化二苯甲酰(BP)和苯甲酸(BA)的300MHz1H-NMR谱。
图2显示了在光解作用前、光解作用1分钟后和光分解10分钟后的醚提取物的1H-NMR谱。
发明详述
SAP可以多种化学品形式获得，包括取代的和未取代的天然和合成聚合物，例如羧甲基淀粉、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素；非离子型，例如聚乙烯醇和聚乙烯醚；阳离子型，例如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吗啉酮，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二甲基氨基乙酯或N，N-二乙基氨基丙酯，以及它们各自的季盐。典型地，可用于本发明的SAP具有多种阴离子官能团，例如磺酸，并且更典型地为羧基。适用于本文的聚合物的实施例包括由可聚合的不饱和的含酸单体制备的那些。因此，这些单体包括含有至少一个碳碳烯属双键的烯烃化不饱和酸及酸酐。更具体地讲，这些单体可选自烯烃化不饱和羧酸及酸酐、烯烃化不饱和磺酸，以及它们的混合物。
在制备SAP中，通常还可以微量包括一些非酸单体。上述的非酸单体可包括例如含酸单体的水溶性或水可分散性酯，以及根本不含羧酸或磺酸基团的单体。因此，任选的非酸单体可包括包含以下类型官能团的单体羧酸或磺酸酯、羟基、酰胺基、氨基、腈基、四价铵盐基团、芳基(例如苯基基团，如衍生自苯乙烯单体的那些)。这些非酸单体是熟知的物质，并且更详细地描述于如美国专利4,076,663和美国专利4,062,817中。
烯烃化不饱和的羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸类，典型地有丙烯酸本身、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-甾族基丙烯酸、衣康酸、枸橼毒芹酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。
烯烃化不饱和的磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸；丙烯磺酸和甲基丙烯磺酸，例如丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-异丁烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
优选用于本发明的SAP包含羧基。这些聚合物包括水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何上述共聚物的轻度网络交联聚合物、部分中和的聚丙烯酸，和部分中和的聚丙烯酸的轻度网络交联聚合物、部分中和的聚甲基丙烯酸，和部分中和的聚甲基丙烯酸的轻度网络交联聚合物。这些聚合物可单独或以两种或多种不同聚合物的混合物形式被使用，当其以混合物被使用时，不必各个单独被部分中和，但是所得的共聚物必须被部分中和。这些聚合物物质的实施例公开于美国专利3,661,875、美国专利4,076,663、美国专利4,093,776、美国专利4,666,983和美国专利4,734,478中。
可用于本发明的SAP优选包含部分中和的α，β-不饱和羧酸的均聚物，或部分中和的α，β-不饱和羧酸与可同之共聚的单体共聚合的共聚物。
聚合单体的一种合适的方法是水溶液聚合反应，该反应在本领域是熟知的。使包含单体和聚合反应引发剂的水溶液进行聚合反应。该水溶液可包含例如α，β-不饱和羧酸单体，或可供选择地包含α，β-不饱和羧酸单体以及附加的单体，它们可与α，β-不饱和羧酸单体共聚。至少α，β-不饱和羧酸应该在单体聚合前、聚合期间或者聚合后被部分中和。在α，β-不饱和羧酸在聚合前被部分中和的情况下，该单体(包括α，β-不饱和羧酸单体和可能的共聚单体)有至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，并且甚至更优选75％至95％被中和。
通过标准自由基技术，通常通过使用用于活化作用的光引发剂如紫外(UV)光来聚合水溶液中的单体。可供选择地，可使用氧化还原引发剂。不过如果是这样的话，高温是必要的。
聚合物链将优选为轻度交联，以使它们为水不溶性的。期望的交联结构可通过所选水溶性单体和交联剂的共聚作用获得，该交联剂在分子单元中具有至少两个可聚合的双键。该交联剂以有效量存在，以交联该水溶性聚合物。交联剂的优选量由期望的吸收能力程度和期望的保留被吸收流体强度(即，在负载下期望的吸收)来确定。典型地，交联剂的用量为按重量计每100份单体(包括α，β-不饱和羧酸单体和可能的共聚单体)使用0.0005至5份。如果按重量计每100份使用超过5份交联剂的量，所得聚合物就会具有过高的交联密度并显示具有降低的吸收容量和增加的强度以保留被吸收流体。如果以按重量计每100份少于0.0005份的量使用交联剂，该聚合物就会具有过低的交联密度，并且当与将被吸收的流体接触时会变得相当粘稠、水溶性并且显示具有低吸收能力，在负载下尤其如此。该交联剂将典型地可溶于水溶液中。
也可能在聚合之后的独立工序中交联聚合物链，以可供选择地使交联剂与单体共聚。
在聚合反应、交联和部分中和作用后，将粘稠的SAP脱水(即，干燥)，以获得干燥的SAP。可通过在鼓风式烘箱中使粘稠的SAP在约120℃的温度下加热约1或2小时，或通过使粘稠的SAP在约60℃的温度下加热过夜，来进行脱水步骤。干燥后的脱水SAP中，残留水的量主要取决于干燥时间和温度，并且可以在按干燥SAP的重量计0.5％至最多50％的范围内变化。优选地，干燥后的脱水SAP中，残留水的量按干燥SAP的重量计为0.5％至45％，更优选0.5％至30％，甚至更优选0.5％至15％，最优选0.5％至5％。
SAP可被转化为多种形状的颗粒。术语“颗粒”是指颗粒、纤维、薄片、球体、粉末、小板和SAP领域的技术人员已知的其它形状和形态。例如，颗粒可以是颗粒状或小珠状，其粒度为约10μm至约1000μm，优选约100μm至约1000μm。在另一个实施方案中，SAP可以是纤维状，即细长的针状SAP颗粒。在那些实施方案中，SAP纤维具有较小的尺寸(即，纤维的直径)，其小于约1mm，通常小于约500μm，并优选小于250μm下至50μm。纤维的长度优选为约3mm至约100mm。纤维也可以为可被织造的长丝状。
本发明涉及包含聚合物链段的SAP，其中至少部分的所述聚合物链段通过共价键彼此交联，所述共价键直接形成在聚合物链段之间。
如本发明所述的“直接共价键”为共价键，其中聚合物链仅通过共价键彼此结合，而没有中间原子，例如，交联分子所包含的原子。相反，已知的聚合物链之间的交联反应常致使在这些聚合物链之间形成共价键，其中交联分子的反应产物在该聚合物链之间被形成。因此，已知的交联反应不会形成直接的共价键，但会形成包含交联分子反应产物的间接共价键。该直接共价键在第一聚合物主链的碳原子和第二聚合物主链的碳原子之间形成。该键在SAP聚合物中的颗粒内形成。更具体地讲，它们在SAP颗粒的表面上形成，同时SAP颗粒的芯部基本上不含上述直接共价键。
制备上述SAP的方法可用于未曾彼此交联的聚合物链上。因此，该聚合物链以多个聚合物链被提供，其中聚合物链可以至少部分被支化。
可供选择地，该方法可被用于已被本领域已知的交联剂交联的聚合物链上，该聚合物链在分子单元中包含至少两个可聚合双键。例如，该方法可用于SAP颗粒所包含的聚合物链，例如用以表面交联。然而，根据本发明，聚合物链段间的直接共价键并不旨在键合彼此不同的SAP颗粒。因此，当本发明的方法用于SAP颗粒时，不会在不同SAP颗粒之间形成任何显著的颗粒间直接共价键，而仅会在SAP颗粒中形成颗粒内直接共价键。如果存在的话，这些颗粒间直接共价键将因此需要附加的颗粒间交联物质，例如交联分子。
对于应用而言，其中所述聚合物链已被交联并因此以网络状被提供，术语“聚合物链段”是指存在交联的两个邻位之间的部分聚合物链或聚合物链支化位点之间的部分聚合物链。
然而，如果该聚合物链在经受本发明的交联处理之前根本未曾被预交联，那么该术语“聚合物链段”则是指完整的独立聚合物链。
在本发明的一个优选实施方案中，该聚合物链段包含聚羧酸单元。根据本发明，术语“聚羧酸单元”是指由至少两个羧酸单体单元组成的单元，该羧酸单体单元已彼此聚合并且是更大聚合物的部分。术语“羧酸单体单元”是指羧酸单体在聚合反应后的反应产物，并且由此指构成聚合物的羧酸单体。在本发明的一个优选实施方案中，该聚羧酸单元由聚丙烯酸单元组成或由聚甲基丙烯酸单元组成。聚丙烯酸单元由至少两个丙烯酸单体单元组成，该单体单元已彼此聚合。聚甲基丙烯酸单元由至少两个甲基丙烯酸单体单元组成，该单体单元已彼此聚合。可供选择地，羧酸单元还可由丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元组成，这些单体单元已共聚合。
根据本发明，聚羧酸单元至少部分被中和，即至少部分的羧酸单元被中和。
除了聚羧酸单元之外，该聚合物链段还可包含其它单元，例如，聚苯乙烯单元。根据本发明，术语“聚苯乙烯单元”是指由至少两个苯乙烯单体单元组成的单元，该单体单元彼此聚合并且为更大聚合物的部分。术语“苯乙烯单体单元”是指苯乙烯单体在聚合反应之后的反应产物，并且由此指构成聚合物的苯乙烯单体。
由例如聚羧酸单元与其它聚合物单元如聚苯乙烯单元组合而构成的聚合物链段被称为“嵌段聚合物链段”。
可用于本文的最优选的聚合物为部分中和的聚丙烯酸的轻度网络交联聚合物、部分中和的聚甲基丙烯酸的轻度网络交联聚合物、它们的共聚物以及其淀粉衍生物。最优选地，SAP包含部分中和的轻度网状交联的聚丙烯酸(即，聚(丙烯酸钠/丙烯酸))。优选地，SAP有至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，且甚至更优选75％至95％被中和。网络交联使聚合物基本上为水不溶性的，并且部分决定了水凝胶形成吸收性聚合物的吸收能力。用于网络交联这些聚合物和典型的网络交联剂的方法更详细地描述于美国专利4,076,663中。
在本发明最优选的实施方案中，代替常规的表面交联或者除了常规的表面交联外，通过共价键直接将聚合物链段彼此结合的方法也被用于表面交联SAP颗粒。
根据本发明，可通过两种不同的方法引入上述直接共价键一种方法是使用电磁辐射和自由基形成剂分子，第二种方法仅使用电磁辐射，而不需要任何另外的化学品如自由基形成剂分子来引发交联。在仅将电磁辐射用于产生直接共价键的情况下，该电磁辐射则必须比同时使用电磁辐射和自由基形成剂分子时更强。这随后便可导致在SAP中主链聚合物链的降解(链切断)。因此，在仅使用电磁辐射的情况下，在SAP中，新的共价键被生成而现有的共价键被破坏。因此，必须以一种方式选择该电子束量(依赖于例如电子束密度和照射时间)，在该方式下，与辐射时破坏现有的键相比，所述比率有利于生成更多的键。
a)同时使用自由基形成剂分子(下文称为自由基形成剂)与电磁辐射已发现，包含一种可辐射活化基团的自由基形成剂在电磁辐射活化后，可从聚合物链段中夺取氢基团。在聚合物链段中被诱导的那些基团中，有两个可在聚合物链段之间结合形成直接共价键。根据本发明，包含仅一个可辐射活化基团的自由基形成剂是单官能的。
根据本发明，优选的单官能自由基形成剂包括过氧化二碳酸二烷基酯、苯偶酰缩酮、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(芳酰氧基)过氧化物(例如，二(4-甲氧基)过氧化二苯甲酰，或二(4-甲基)过氧化二苯甲酰，或二(4-氯)过氧化二苯甲酰)、2，4，6-三甲基过氧化二苯甲酰、3-苯甲酰苯甲酸、1，3-二苯甲酰丙烷、三氟甲基苯基酮、苯乙酮、二苯甲酮、对二苯代酚酞(terephthalophenone)、芴酮、呫吨酮、噻吨酮、蒽醌、苯偶酰、α-香豆素酮、樟脑醌、α-烷氧基去氧苯偶姻、α，α-二烷氧基去氧苯偶姻、α，α-二烷氧基苯乙酮、α，α-羟基烷基苯酮、O-酰基-α-肟酮、二苯甲酰二硫化物、硫代苯甲酸S-苯基酯、氧化酰基膦、氧化苯甲酰基膦、芳基-芳基硫化物、二苯甲酰甲烷、苯基偶氮二苯砜、取代的过氧化二碳酸二烷基酯、取代的苯偶酰缩酮、取代的二叔丁基过氧化物、取代的过氧化二苯甲酰、取代的二(芳酰氧基)过氧化物(例如，取代的二(4-甲氧基)过氧化二苯甲酰，或取代的二(4-甲基)过氧化二苯甲酰，或取代的二(4-氯)过氧化二苯甲酰)、取代的2，4，6-三甲基过氧化二苯甲酰、取代的3-苯甲酰苯甲酸、取代的1，3-二苯甲酰丙烷、取代的三氟甲基苯基酮、取代的苯乙酮、取代的二苯甲酮、取代的对二苯代酚酞、取代的芴酮、取代的呫吨酮、取代的噻吨酮、取代的蒽醌、取代的苯偶酰、取代的α-香豆素酮、取代的樟脑醌、取代的α-烷氧基去氧苯偶姻、取代的α，α-二烷氧基去氧苯偶姻、取代的α，α-二烷氧基苯乙酮、取代的α，α-羟基烷基苯酮、取代的O-酰基-α-肟酮、取代的二苯甲酰二硫化物、取代的硫代苯甲酸S-苯基酯、取代的氧化酰基膦、取代的氧化苯甲酰基膦、取代的芳基-芳基硫化物、取代的二苯甲酰甲烷、取代的苯基偶氮二苯砜。
在本发明的一个优选实施方案中，进行了上述衍生作用以使具有水溶性或进一步增强水溶性。
在以下各项中，当将单官能自由基形成剂用于聚合物链段时，对于作为自由基形成剂的过氧化二苯甲酰以及对于包含聚丙烯酸单元(PAA)的聚合物链段而言，可能发生的反应典型地描述为1)经UV引发后，该过氧化二苯甲酰形成了苯甲酰苯甲酸基(如式1a所示)。
式1a 苯甲酸基理论上可脱羧以形成苯基(如式1b中所示)。
式1b
在该引发反应后，所有以下反应2)至9)理论上可发生2)苯甲酰苯甲酸基可重组以再次形成过氧化二苯甲酰(如式2中所示)。
式2 3)对于式2的反应，可供选择的是该苯甲酰苯甲酸基可与苯基反应以形成相应的酯(如式3所示)。
式3 4)同样，两个苯基重组形成联苯(如式4)在理论上是可能的。
式4 5)进一步可供选择的是，苯甲酰苯甲酸基可与PAA反应形成苯甲酸和PAA基(如式5所示)。
式5
可将苯甲酸进行氧化反应以重新生成自由基形成剂过氧化二苯甲酰。
6)此外，如果形成苯基的话，其也可与PAA反应(如式6所示)形成苯和PAA基。
式6 如果已形成如式5和6所示的PAA基，可主要发生以下包括PAA基的反应7)PAA基随后可再次与苯甲酰苯甲酸基反应，由此苯甲酰苯甲酸基被连接在PAA聚合物链段上(如式7所示)。
式7 8)可供选择地，PAA基可与苯基反应以将苯基连接到聚合物链上(如式8所示)。
式8 9)第二个可供选择的是，两个PAA基可重组(如式9所示)。
式92PAA·→PAA-PAA如式9所示的反应形成聚合物链段，该链段彼此直接共价结合。
为了测定上述反应已真实发生，在UV引发后用醚提取该反应样本，并且通过1H-NMR和19F-NMR(例如，在将三氟甲基苯基酮用作自由基形成剂的情况下)分析该提取物。图1描述了过氧化二苯甲酰(BP)和苯甲酸(BA)的300MHz1H-NMR图谱。
在上文提及的自由基形成剂为过氧化二苯甲酰的实施例中，醚提取物的1H-NMR图谱显示苯甲酸的存在(如图2所示)。在如式5所示的反应中仅形成了苯甲酸。此外，如果苯甲酰苯甲酸基如式1a所示被生成，则仅会发生如式5所示的反应。因此，醚提取物显示式1a和5所示的反应真实发生了。因此，如式5所示的PAA基的确已被形成。
令人惊讶的是，如式3所示的酯未能在醚提取物中被检测到。此外，在醚提取物中既没有发现联苯(作为如式4所示反应的反应产物)也没有发现式7或式8的反应产物。因此，没有发生涉及苯基的反应。从而，没有形成如式1b所示的苯基。
因此，得自醚提取物的图2的1H-NMR谱显示除了式1至8所示的反应(仅式1a、式5以及可能的式2(自由基形成剂的重组)的反应真实发生了)之外，还发生了式9的反应如式5所示形成的PAA基既不与如式7所示的苯甲酰苯甲酸基反应，也不与如式8所示的苯基反应。然而，因为自由基是不稳定的并且没有其它反应参与者可利用，所以PAA基团必需如式9所示的反应那样重组。因此，从醚提取物的分析可得出结论在不同聚合物链段之间的确已经形成了直接共价键。
这种直接键不包括自由基形成剂的反应产物，因为自由基形成剂仅包括一种可辐射活化基团，并且因此不能在UV辐射后形成交联(因为这将需要至少两个可辐射活化基团)。因此，当将作为自由基形成剂的过氧化二苯甲酰用于包含聚丙烯酸(PAA)的聚合物链段并且随后UV引发该过氧化二苯甲酰时，会发生以下反应式10 本领域已知的交联剂必须是至少双官能的，以能够彼此共价交联不同的聚合物链段如上所述，实施例是热活化的表面交联剂，例如，二元醇或多元醇，或它们的衍生物。
与其相反，本发明的自由基形成剂是单官能的。该自由基形成剂在暴露于电磁辐射后能够形成基团。电子束以及UV光可产生合适的电磁辐射。优选地，根据本发明，使用波长为220nm至380nm的UV光，这取决于所选的自由基形成剂。UV光可与电子束组合使用，并且还可与IR光组合使用。在使用UV辐射与其它电磁辐射的组合的情况下，UV光使用是否与其它电磁辐射(即电子束或IR光)同时发生，或者是否在一系列不同的辐射步骤中进行辐射，并不重要。对于需要较高活化能量的自由基形成剂而言，用电子束活化是必要的。
UV辐射可以常规的方式用UV灯进行，该UV灯具有的功率优选介于50W和2kW之间，更优选介于200W和700W之间，甚至更优选介于400W和600W之间。辐射时间优选介于0.1秒和30分钟之间，更优选介于0.1秒和15分钟之间，甚至更优选介于0.1秒和5分钟之间，最优选介于0.1秒和2分钟之间。可使用市售的汞压UV灯。灯的选择依赖于所用自由基形成剂的吸收光谱。具有更高功率的灯通常允许有更快的交联。UV灯与将被交联的SAP之间的距离优选在5cm和15cm之间变化。
在电磁辐射如UV辐射之后，自由基形成剂形成自由基。由此所形成的高度反应性自由基能够与超吸收聚合物包含的聚合物链段反应。当由自由基形成剂形成的自由基与聚合物链段反应时，该聚合物链段形成“聚合物链段基团”。据信，在聚合物链段中的反应发生于所述聚合物链段包含的脂族基团(C-H基团)上。可供选择地，该反应还可发生于所述聚合物链段包含的那些未被中和的羧基上。进一步可供选择的是该反应发生于所述聚合物链段包含的另一个官能团上(如果该官能团包括一个可被夺取的氢基)。上述官能基团的实施例为磺酸、羧酸或磺酸酯、羟基、酰胺基、氨基、腈基、四价铵盐基团、芳基(例如，苯基基团，例如得自苯乙烯单体的那些)。当两个上述聚合物链段基团彼此反应时，在该聚合物链段之间的直接共价键便形成了。
据信，致使在聚合物链段之间形成直接共价键的反应优选发生于聚合物主链包含的分子上。
如本发明所述，优选的自由基形成剂具有的分子量为至少Mw＝25g/mol，更优选至少Mw＝60g/mol，仍更优选至少Mw＝120g/mol，甚至更优选至少Mw＝180g/mol，最优选至少Mw＝240g/mol。具有较高分子量的自由基形成剂常趋于形成更稳定的基团，因为该基团的电荷可以更好地分配到基团中。因此，该基团在反应溶液中更可能遭遇到聚合物链段，并且能够与聚合物链段反应形成“聚合物链段基团”。如果该基团是非常不稳定的，其更可能反应重组成如式2所示的自由基形成剂。
此外，如本发明所述的优选的自由基形成剂将包含芳族基团，如芳烃。这也会致使形成更稳定的基团，因为电荷可在整个芳基基团上分布。
b)仅使用电子束(不使用附加的化学品来引发交联是必需的)电磁辐射后，基团在超吸收聚合物的主聚合物链中形成。由此形成的上述高反应性基团能够与由相同超吸收聚合物的其它链包含的聚合物链段反应。该电子束在聚合物链中诱导自由基，因此形成了“聚合物链段基团”。如果两个上述的“聚合物链段基团”彼此反应(如上文式9中所示的反应)，在两个聚合物链段之间的直接共价键则被引入。
已充分证明原子是由位于原子核中的氢自由基和中子以及带负电荷的电子组成的，所述电子更轻并且绕原子核运行。因为电子很轻并且只是松散地被原子核吸引，所以电子可较容易地从原子中分离，使用磁场和电场加速，以及被聚成一束能量。这样所得的能量束随后可通过电磁体扫描以产生加速电子“帘”。堆积在目标上的能量束强度和能量大小可通过释放电子的阴极和加速电子的带正电荷的阳极之间的电压差来测定，也可通过电流测定，电流被定义为每秒钟通过指定区域的能量束中的电子数目。例如，电视机中的显像管加速电子到20,000伏，而现代工业加速器可增强电子能量最多至10,000,000伏。
在本发明的这个实施例中，电子束辐射被用于对SAP主链聚合物中的碳-氢键处或碳-氢键附近进行高能电子冲击，并且将足够的能量转移给分子以破坏一些键，释放相应的低分子量降解产物，并使SAP含有受激碳原子(自由基)。当这个过程发生在两个相邻的聚合物链段间时，受激碳原子可释放形成化学键的激发能量，该化学键被称为它们之间的交联。被SAP吸收的电子束辐射量被称为剂量，该剂量典型地以千格雷(其中1千格雷＝1000焦耳/千克)或兆拉德(其中1兆拉德＝1,000,000尔格/克)来定义。由于与空气相互作用，电子将失去它们的部分能量，这就是为什么大多数电子束在真空中工作的原因。
与γ辐射(其涉及使用放射性钴或铯源)不同，一旦目标物质位于电子束外，该电子束技术在那些物质中既不产生也不储存任何辐射。
由电子束处理的SAP表面交联能够通过使用市售加速器进行，该加速器配备了多种材料处理系统，并能够有显著的生产能力。一种典型的直流加速器由电压发生器、电子枪、加速管、扫描辐射体和控制系统组成。这种加速器可产生直径约2.5厘米的电子束，并且能激发其至接近光速。该电子束通过扫描辐射体，其中磁体在大约200Hz下来回扫描该电子束，以产生1至2米宽的电子帘。使用传送机、运送车、轨对轨装置或其它专用处理装置，使目标材料在扫描辐射体下经过。全世界现今有大约700至800种在工业上使用的电子束加速器。加速器典型地由它们的能量和功率来描述。低能加速器在150keV到2.0MeV的范围内变化。中能加速器具有2.5MeV至8.0MeV的能量。高能加速器具有高于约9.0MeV的电子束能量。所需电子束能量直接依赖于应用，因为它将被使用。对于SAP的交联而言，可使用具有150keV至最多5.0MeV能量的加速器。加速器功率是电子能量和电子束电流的乘积。可用的电子束功率在5至约300KW的范围内。例如，30mA下的5.0MeV加速器将具有150KW的功率。
加速器通常可根据它们如何准确地加速电子来分类。五种主要类型的加速器是静电直流电(DC)装置、电动力学DC装置、射频(RF)直线加速器(LINAC)装置、磁感应LINAC装置和连续波(CW)装置。
通常，DC加速器的特征在于大功率输出和高效率，而LINAC系统典型地更加紧凑且可产生更高的电子束能量。然而，它们也是相当低效的。类似地，CW装置可以是相当地紧凑并能获得高电子束能量。不考虑加速器的准确特性，在所有的EBP设备中，使用传送机、运送车、轨对轨装置或其它专用处理装置，使目标材料在加速器的扫描辐射体下经过。全世界现今有大约700至800种在工业上使用的电子束加速器。
对于经济性处理而言，电子束处理典型地比常规热化学处理需要更低的能量消耗以产生相同的净效应。
如本发明所述，脱水的SAP颗粒可进行表面交联工序。术语“表面”描述的是颗粒的外部界面。对于多孔SAP颗粒而言，暴露的内表面也可属于所述表面。术语“表面交联的SAP颗粒”指具有聚合物链段的SAP颗粒，该聚合物链段存在于彼此交联的颗粒表面附近。本领域已知的是通过一种称作表面交联剂的化合物，来表面交联存在于颗粒表面附近的聚合物链段。该表面交联剂被用于颗粒的表面。在表面交联的SAP颗粒中，在SAP颗粒表面附近的交联程度通常高于在SAP颗粒内部中的交联程度。
通常所用的表面交联剂是可热活化的表面交联剂。术语“可热活化的表面交联剂”是指仅在暴露于高温典型约150℃时反应的表面交联剂。在现有技术中已知的可热活化表面交联剂是例如二或多官能试剂，该试剂能够在SAP的聚合物链之间形成附加的交联。其它的可热活化表面交联剂包括例如二元醇或多元醇，或它们的衍生物，该衍生物能够形成二元醇或多元醇。上述试剂的代表是碳酸亚烃酯、缩酮、和二或多缩水甘油醚。此外，多缩水甘油醚、卤代环氧化合物、聚醛、多元醇和多胺也是熟知的可热活化的表面交联剂。该交联基于聚合物包含的官能团之间的反应，例如，羧基(聚合物所包含的)和羟基(表面交联剂所包含的)之间的酯化反应。由于典型地在聚合步骤前，聚合物链段中较大部分的羧基被中和，所以通常仅少数羧基可用于本领域已知的表面交联过程。例如，在70％被中和的聚合物中，10个羧基中仅3个可用于共价表面交联。
根据本发明，表面交联并不一定包含表面交联剂，其反应产物将在表面交联后构成SAP颗粒。相反，根据本发明，通过将聚合物链段经共价键直接彼此键合来表面交联聚合物链段是可能的。引发反应的自由基形成剂并不构成SAP颗粒。任选地，自由基形成剂的最终反应产物可在表面交联后再生，并且因此在再生后可被再次用于表面交联。如果自由基形成剂被用于SAP颗粒的表面交联，则不需要附加的单体，例如羧酸或苯乙烯。
根据本发明，位于SAP颗粒表面的聚合物链段间的直接共价键在颗粒内形成。它们不旨在形成粒间键。
此外，如果自由基形成剂被用于SAP颗粒的表面交联，则可通过流化床喷室将该自由基形成剂喷于SAP颗粒上。同时可将IR辐射用于实现干燥并且同时可将UV光用于在流化床中实现交联。
然而，在某些情况下，干燥和交联可以两步连续发生，这可在任何顺序下进行。在干燥步骤中可使用任何常规的干燥设备，以代替IR光或与IR光组合。然而，在本发明的某些实施方案中，需要稍微干燥或无需干燥，例如以下情况，其中仅使用少量表面交联剂，该表面交联剂溶解于少量的溶液中。
现有技术的表面交联限制于在SAP颗粒表面上暴露的聚合物链段所包含的羧基上。有利的是，本发明的交联方法不限于羧基，在SAP的聚合物链中还包括许多其它官能团和脂族基团。因此，如本发明所述，对于SAP颗粒的表面交联方法而言，可用的反应位点数量被大大增加。因此，与本领域已知的表面交联相比，实现更加均匀、均一化的表面交联是可能的。此外，与现有技术已知的SAP相比，将SAP表面交联至更高的程度是可能的。这能够使SAP颗粒更硬，因此，在任何指定中和度下可更有效地抑制凝胶阻塞。
SAP颗粒的表面交联主要发生在SAP颗粒的表面。这意味着暴露于SAP颗粒表面附近的聚合物链段主要进行交联过程，致使在它们表面上形成具有高度交联的SAP颗粒，同时基本不影响SAP颗粒的内芯。因此，在所述的聚合物链段之间直接形成的共价键主要在所述超吸收颗粒的表面形成，而所述内芯基本上不含所述共价键。
用于表面交联的UV辐射可以传统的方式用UV灯进行，该UV灯具有的功率优选介于50W和2kW之间，更优选介于200W和700W之间，甚至更优选介于400W和600W之间。辐射时间优选介于0.1秒和30分钟之间，更优选介于0.1秒和15分钟之间，甚至更优选介于0.1秒和5分钟之间，并且最优选介于0.1秒和2分钟之间。可使用市售的汞压UV灯。灯的选择依赖于所用自由基形成剂的吸收光谱。具有更高功率的灯通常允许有更快的交联。UV灯与将被交联的SAP之间的距离优选在5cm和15cm之间变化。
与现有技术已知的表面交联相比，如本发明所述的表面交联是更快的。在高温下进行的现有技术的表面交联反应通常持续45分钟。这种耗费时间的工序致使SAP颗粒的制备方法比所期望的具有更低的经济性。相反，如本发明所述的交联过程可非常快地进行，并且因此在整个制备过程中大大增加了更高的效率和经济性。
此外，由于该表面交联反应进行很快，因此用于SAP颗粒表面上的表面交联分子需要更少的时间来渗入SAP颗粒。因此，表面交联方法主要被限制在SAP颗粒的表面上，并且避免了在SAP颗粒内发生进一步不期望的交联反应。
本发明的另一个优点涉及中和步骤。α，β-不饱和羧酸单体常常在聚合步骤前被中和(预中和作用)。可用于中和该单体酸性基团的化合物典型地是在对聚合过程不具有负面影响的条件下足以中和酸性基团的那些。这些化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。优选地，用于中和单体的物质为氢氧化钠或氢氧化钾，或者为碳酸钠或碳酸钾。优选将中和化合物加入到包含α，β-不饱和羧酸单体的含水溶液中(预中和作用)。因此，α，β-不饱和羧酸单体包含的羧基至少部分被中和。因此，在聚合步骤后，聚合物的α，β-不饱和羧酸包含的羧基同样至少部分被中和。如果使用氢氧化钠，中和作用导致形成丙烯酸钠，该丙烯酸钠在水中离解成带负电的丙烯酸根单体和带正电的钠离子。
如果最终的SAP颗粒在它们吸收水溶液之后处于膨胀状态，该钠离子则在SAP颗粒中自由活动。在吸收制品如尿布或训练裤中，SAP颗粒典型地吸收尿液。与蒸馏水相比，尿液包含较高含量的盐，该盐至少部分以离解形式存在。尿液包含的离解盐使液体吸入到SAP颗粒中更为困难，因为该液体的吸收必须抵抗由离解盐离子引起的渗透压。在SAP颗粒中自由活动的钠离子大大有利于液体在所述颗粒中的吸收，因为它们降低了渗透压。因此，高度的中和作用可大大增加SAP颗粒的容量以及液体吸收速度。
本领域已知的表面交联剂可与聚合物的羧基反应。因此中和度必需与表面交联的需求平衡，因为两个工序都使用羧基。
如本发明所述，使用自由基形成剂并在聚合物链段之间形成直接共价键的表面交联反应并不限制于羧基，而且在聚合物链段中还包含其它基团，例如脂族基团。因此，在不明显减少随后表面交联的可能性的条件下，更大程度地中和该单体是可能的。
如本发明所述，α，β-不饱和羧酸单体包含的羧基优选有至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，且甚至更优选75％至95％被中和。因此，聚合物的α，β-不饱和羧酸包含的羧基同样有至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，且甚至更优选75％至95％被中和。
本发明另一个优点是在表面交联过程中不期望的副反应减少了。现有技术已知的表面交联需要高温，通常为大约150℃或高于150℃。在这些温度下，不仅实现了表面交联反应，而且发生了许多其它反应，例如，聚合物中酸酐的形成或预先由丙烯酸颗粒形成的二聚体发生二聚体裂解。这些副反应是高度不可取的，因为它们会形成容量降低了的SAP颗粒。
因为如本发明所述的表面交联方法不必需要高温，但也可在适中温度下使用电磁辐射如UV辐射进行，所以基本消除了那些副反应。如本发明所述，在小于100℃，优选小于80℃，更优选小于50℃，甚至更优选小于40℃，最优选在20℃和40℃之间的温度下，优选实现使用自由基形成剂和电磁辐射的表面交联反应。
在现有技术已知的表面交联方法中通常使用的大约150℃或高于150℃的高温下，SAP颗粒有时颜色从白色变为微黄色。由于如本发明表面交联方法所述，在适中温度下进行该表面交联方法是可能的，所以SAP颗粒的褪色问题被大大降低了。
在使用自由基形成剂的本发明实施方案中，可选择一种自由基形成剂，或可供选择地使用两种或多种不同的自由基形成剂。
还可供选择地，一种或多种自由基形成剂可与一种或多种可热活化的表面交联剂如1，4-丁二醇一起被使用。在这个实施方案中，SAP颗粒必须包含羧基，其中至少一些羧基至少部分暴露于SAP颗粒的外表面上，并且其中可热活化的表面交联剂被共价结合到至少部分的羧基上，该羧基至少部分暴露于所述超吸收聚合物颗粒的表面上。
在自由基形成剂与可热活化的表面交联剂一起被使用的情况下，UV辐射和高温(高于140℃)对于表面交联过程是必要的。
自由基形成剂优选用于液体溶液中，更优选用于水溶液中。
为了获得具有均匀分布表面交联的SAP颗粒，该自由基形成剂在UV辐射前或在UV辐射过程中必须被均匀分布在SAP颗粒上。因此，优选通过将自由基形成剂喷洒在SAP颗粒上，来使用该自由基形成剂。
然而，虽然是优选的，但本发明并不限于SAP颗粒的表面交联。在SAP颗粒形成之前，适当地直接共价交联聚合物链段也是可能的。例如，在聚合物链彼此交联形成网络之前，自由基形成剂可被用于由该各单体聚合反应形成的聚合物链。在这个实施方案中，与自由基形成剂的交联可替换本领域已知的交联方法。
可供选择地，除了已知的交联方法之外，也可在已知方法之前、同时或者随后进行如本发明所述的交联。
在这些实施方案中，自由基形成剂不被用于已经形成颗粒的SAP。因此，如果将聚合物转化成SAP颗粒，聚合物链段之间的直接共价交联开不主要限于SAP颗粒的表面，但聚合物链段之间的直接共价键将存在于整个SAP颗粒中，可能该直接共价键将均匀分布于整个SAP颗粒中。
可供选择地，聚合物链段之间的直接共价键将不均匀地分布于整个SAP颗粒中例如，混合包含不同聚合物链段的不同聚合物是可能的。如果是这样的话，不同的聚合物链可不同程度地被交联(通过本领域已知的方法直接或间接地)，或者在SAP颗粒某些区域中的聚合物链根本不会被交联。
混合不同聚合物以形成包含不同聚合物链段的SAP颗粒也是可能的。如果是这样的话，不同的聚合物可包括不同均聚物、共聚物和/或嵌段聚合物的混合物。
然而，在整个SAP颗粒中包含直接共价键的所有这些SAP颗粒可进行表面交联。在这种情况下，可通过用本发明的自由基形成剂处理SAP颗粒，通过用本领域已知的表面交联方法处理它们，或者通过上述两种方法的组合，来实现表面交联。
吸收制品本发明的SAP颗粒优选被用于吸收制品的吸收芯中。本文所用的吸收制品是指吸收和容纳液体的物品，并且更具体地讲是指紧贴或靠近穿着者的身体来吸收和容纳从身体排出的各种排泄物的物品。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短内裤、尿布固定器和衬垫、卫生巾等。
本发明优选的吸收制品是尿布。本文所使用的“尿布”是指由婴儿和失禁者围绕下体周围穿着的吸收制品。
尤其适于本发明的吸收制品典型地包括外覆盖件(包括液体可透过的顶片)、液体不可透过的底片，以及通常设置在顶片和底片之间的吸收芯。该吸收芯可包含任何吸收材料，该吸收材料通常是可压缩的、适形的、对穿着者的皮肤无刺激性的，并且能够吸收和保留液体如尿液和其它某些身体流出物。除了本发明的SAP颗粒之外，吸收芯还可包含通常用于一次性尿布和其它吸收制品的各种液体吸收材料，例如粉碎的木浆，它通常用作透气毡。
用作吸收剂组件的示例性吸收剂结构描述于1992年8月11日授予Herron等人的美国专利5,137,537(标题为“Absorbent Structure ContainingIndividualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”)；1992年9月15日授予Young等人的美国专利5,147,345(标题为“HighEfficiency Absorbent Articles For Incontinence Management”)；1994年8月30日授予Roe的美国专利5,342,338(标题为“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”)；1993年11月9日授予DesMarais等人的美国专利5,260,345(标题为“Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluidsand Absorbent Articles Containing Such Materials”)；1995年2月7日授予Dyer等人的美国专利5,387,207(标题为“Thin-Until-Wet Absorbent FoamMaterials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same”)；1995年3月14日授予LaVon等人的美国专利5,397,316(标题为“Slitted AbsorbentMembers For Aqueous Body Fluids Formed Of Expandable AbsorbentMaterials”)；以及1997年7月22日美国专利5,625,222(标题为“AbsorbentFoam Materials For Aqueous Fluids Made From high In al.”)中。
此外，本发明的SAP颗粒可被用作吸收材料。按所述整个吸收芯的重量计，本发明的SAP颗粒的含量优选为至少50％，更优选至少60％，甚至更优选至少75％，且甚至更优选至少90％。
方法醚提取在光解作用后，将反应产物进行醚提取。光解作用后，将10mL市售干燥(≤0.005％水)乙醚加入到反应产物中，在室温下，将这些样品电磁搅拌10分钟，接着离心5分钟。用Eppendorf移液管将醚相转移，以用于进一步分析，例如NMR分析。
NMR光谱对于核磁共振光谱(NMR)，将氘代三氯甲烷(CDCl3)或者氘代二氯甲烷(CD2Cl2)用作醚提取物的溶剂。例如，可以使用具有7.05T Oxford超导磁体(54mm内径)和梯度匀场的Bruker Avance 300MHz NMR波谱仪，该波谱仪用PC/NT Pentium III 750MHz计算机控制。例如，可以使用可观测1H、13C、19F和31P的5mm四核探头，该探头具有Z-梯度、可变的温度范围(-150℃至+200℃)和无硼玻璃衬管。通过本领域技术人员熟知的标准高分辨(解析)NMR技术，可分别获得1H、13C、19F谱。
光解将200mg PAA与20mg干态或溶于/悬浮于1.5mL水中的各个自由基形成剂混合。用450W的中压Hg灯作为UV源，使用pyrex滤光器滤掉波长低于300nm的光，使光解进行10分钟或60分钟。上述灯主要产生365nm波长的光。在光解前，通过泵抽至10-5托或通过三个冰冻-泵送-解冻循环，使所有的样品脱气。
在发明详述中所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.一种包含聚合物链段的超吸收聚合物，其中所述聚合物链段的至少一部分通过共价键彼此交联，所述聚合物的特征在于所述共价键直接形成在所述聚合物链段之间。
2.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述聚合物链段包含聚羧酸单元，并且其中所述共价键直接形成在所述聚合物链段的所述聚羧酸单元之间。
3.如权利要求2所述的超吸收聚合物，其中所述聚羧酸单元包括聚丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸单元或两者。
4.如权利要求2或3所述的超吸收聚合物，其中所述聚羧酸单元至少部分被中和。
5.如前述任一项权利要求所述的超吸收聚合物，其中所述聚合物链段为嵌段共聚物链段。
6.如前述任一项权利要求所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物成形为超吸收聚合物颗粒，并且其中所述直接共价键仅在颗粒内形成。
7.如前述任一项权利要求所述的超吸收聚合物，其中在不使用任何可辐射活化的自由基形成剂的条件下，所述共价键通过电磁辐射来诱导。
8.如前述任一项权利要求所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物成形为超吸收聚合物颗粒，所述超吸收聚合物颗粒包括表面和芯，并且其中在所述聚合物链段间直接形成的所述共价键形成于所述超吸收颗粒的表面上，而所述芯基本上不含所述共价键。
9.一种交联超吸收聚合物的方法，所述方法包括以下步骤a)提供包含聚合物链段的超吸收聚合物，和b)提供单官能可辐射活化的自由基形成剂，和c)使所述超吸收聚合物和所述单官能可辐射活化的自由基形成剂暴露于电磁辐射中，从而在所述聚合物链段之间直接形成共价键。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述可辐射活化的自由基形成剂具有至少Mw＝25g/mol，更优选至少Mw＝60g/mol的分子量。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述可辐射活化的自由基形成剂包含至少一个芳基。
12.如权利要求11中任一项所述的方法，其中所述自由基形成剂选自过氧化二碳酸二烷基酯，苯偶酰缩酮，二叔丁基过氧化物，过氧化二苯甲酰，二(芳酰氧基)过氧化物如二(4-甲氧基)过氧化二苯甲酰、或二(4-甲基)过氧化二苯甲酰、或二(4-氯)过氧化二苯甲酰，2，4，6-三甲基过氧化二苯甲酰，3-苯甲酰苯甲酸，1，3-二苯甲酰丙烷，三氟甲基苯基酮，苯乙酮，二苯甲酮，对二苯代酚酞，芴酮，呫吨酮，噻吨酮，蒽醌，苯偶酰，α-香豆素酮，樟脑醌，α-烷氧基去氧苯偶姻，α，α-二烷氧基去氧苯偶姻，α，α-二烷氧基苯乙酮，α，α-羟基烷基苯酮，O-酰基-α-肟酮，二苯甲酰二硫化物，硫代苯甲酸S-苯基酯，氧化酰基膦，氧化苯甲酰基膦，芳基-芳基硫化物，二苯甲酰甲烷，苯基偶氮二苯砜，取代的过氧化二碳酸二烷基酯，取代的苯偶酰缩酮，取代的二叔丁基过氧化物，取代的过氧化二苯甲酰，取代的二(芳酰氧基)过氧化物如取代的二(4-甲氧基)过氧化二苯甲酰、或取代的二(4-甲基)过氧化二苯甲酰、或取代的二(4-氯)过氧化二苯甲酰，取代的2，4，6-三甲基过氧化二苯甲酰，取代的3-苯甲酰苯甲酸，取代的1，3-二苯甲酰丙烷，取代的三氟甲基苯基酮，取代的苯乙酮，取代的二苯甲酮，取代的对二苯代酚酞，取代的芴酮，取代的呫吨酮，取代的噻吨酮，取代的蒽醌，取代的苯偶酰，取代的α-香豆素酮，取代的樟脑醌，取代的α-烷氧基去氧苯偶姻，取代的α，α-二烷氧基去氧苯偶姻，取代的α，α-二烷氧基苯乙酮，取代的α，α-羟基烷基苯酮，取代的O-酰基-α-肟酮，取代的二苯甲酰二硫化物，取代的硫代苯甲酸S-苯基酯，取代的氧化酰基膦，取代的氧化苯甲酰基膦，取代的芳基-芳基硫化物，取代的二苯甲酰甲烷，取代的苯基偶氮二苯砜，并且进行了衍生以使能够具有水溶性或进一步提高水溶性。
13.如权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述方法在低于80℃的温度下进行。
14.如权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述电磁辐射为UV辐射，并且其中所述聚合物和所述可辐射活化的自由基形成剂被暴露于电磁辐射中0.1秒至30分钟。
15.如权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述方法包括以下附加步骤d)在权利要求9的步骤c)之后使所述自由基形成剂再生。
16.一种制备超吸收聚合物的方法，所述方法包括以下步骤a)提供包含聚合物链段的超吸收聚合物，和b)使所述超吸收聚合物暴露于电磁辐射、优选电子束中，从而在所述聚合物链段之间直接形成共价键。
17.一种吸收制品，所述吸收制品包括基本上液体可透过的顶片、基本上液体不可透过的底片和位于所述顶片和所述底片之间的吸收芯，其中所述吸收制品包括如权利要求1至8中任一项所述的超吸收聚合物。
18.一种包含超吸收聚合物的吸收制品，所述超吸收聚合物可依照权利要求9至16中任一项所述的方法来制备。
全文摘要
本发明涉及超吸收聚合物颗粒和它们在吸收制品中的使用，所述超吸收聚合物颗粒具有改善的交联。本发明的超吸收聚合物包含聚合物链段，其中这些聚合物链段的至少一部分通过直接共价键彼此交联。此外，本发明涉及用于制备这些超吸收聚合物颗粒的方法。
文档编号A61L15/00GK1921895SQ200580005908
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月22日 优先权日2004年2月24日
发明者安德烈亚斯·弗洛尔 申请人:宝洁公司