专利名称：骨修复复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机/无机复合材料及组织工程技术领域，涉及一种骨修复复合材
料，本发明还涉及该骨修复复合材料的制备方法。
背景技术：
全世界每年有数以百万人因外伤或疾病造成骨组织损伤，许多人因为缺乏合适的 移植材料而残废，甚至死亡。常用的骨修复材料主要有以下几种(l)生物衍生材料。指由 天然生物组织经过处理而形成的一类材料，对于骨组织工程，主要包括自体骨、异体骨和珊 瑚等。生物衍生材料的优点是生物相容性好，力学性能匹配；缺点是来源有限，难以进行标 准化大量生产，且材料本身常常含有细菌和病毒，不易完全消毒。(2)生物医用金属材料。 常用的金属材料主要是不锈钢、钴基合金、钛及钛合金。金属材料的优点是强度高，缺点是 硬度与弹性模量太大，与骨组织本身不匹配，因而造成金属与骨组织接触处组织发炎甚至 坏掉。由于生理腐蚀造成金属离子向周围组织扩散，常常导致对组织产生毒副作用，另外金 属材料磨损产生的碎屑对身体有不良的影响。(3)生物医用陶瓷材料。生物陶瓷按照体内 性质可分为两类生物惰性陶瓷，如氧化铝、氧化锆等，这类材料一般结构稳定，强度、耐磨 性和化学稳定性好，缺点是无生物活性，无法诱导骨组织形成；另一类是生物活性陶瓷，主 要包括羟基磷灰石、磷酸三钙、生物玻璃等，这类材料或者在生理环境中可通过其表面发生 的生物化学反应与生物体组织形成化学键性结合，或者可在生理环境中逐步降解吸收，并 为新生组织替代。生物陶瓷的缺点是疲劳强度低，韧性差，制造复杂形状困难，在一定程度 上限制了其应用。(4)生物医用高分子材料。分为两类非降解高分子材料和可降解高分 子材料。非生物降解高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲 醛等，这类材料在生理环境中能长期保持稳定，不发生降解、交联和物理磨损。可降解高分 子材料主要有胶原、甲壳素及其衍生物、聚氨基酸、纤维素、聚酯等。然而在骨组织工程材料 中，高分子材料的力学强度常常不能达到骨组织工程的需要。(5)生物医用复合材料。复 合材料是指由金属、陶瓷和高分子材料中的两种或两种以上材料复合而成的一类材料。另 外，也可将活体组织、细胞、生长因子或药物引入复合材料中，可大大改善其生物学性能，拓 展其功能性。复合材料由于择原材料的优点而避其缺点，因而具有更好的属性及更广泛的 应用。 人体骨组织主要由高强度的纳米羟基磷灰石和胶原蛋白组成。胶原蛋白含有大量 的脯氨酸和羟基脯氨酸。这些具有环状分子结构的脯氨酸和羟基脯氨酸对胶原的力学性能 和生理学性能有非常重要的影响。 现有技术的高聚物/纳米无机物的复合材料主要有三类(1)非生物降解高分子/ 纳米无机材料的复合材料，如聚酰胺/纳米无机材料、聚氨酯/纳米无机材料、硅橡胶/纳 米无机材料制备，而聚酰胺、聚氨酯、硅橡胶属于非生物降解高分子材料，长期置于体内，力 学性能发生变化，对人体健康有不利影响。(2)还有一些是天然高分子/纳米无机材料的复 合材料，如胶原/纳米无机物、壳聚糖/纳米无机物。相对而言，天然高分子材料强度一般都较低，其复合材料强度一般也较低，所以作为骨修复材料也有不利之处。(3)再有一些是合 成类生物降解高分子/纳米无机材料的复合材料，合成类生物降解高分子为聚乳酸(聚丙 交酯)，聚乙醇酸(聚乙交酯)、聚己内酯等生物降解的高分子材料，但聚乳酸(聚丙交酯)、 聚乙醇酸(聚乙交酯)及其共聚物降解产物呈酸性，易造成人体的非细菌性感染，聚己内酯 则力学性能较差。同时聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸及其共聚物均为疏水性的，不利于细胞 附着、分化，所以制备的骨修复材料也不是十分理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种骨修复复合材料，属于生物可降解高分子材料，强度高，
降解产物为中性，生物相容性更优异，适合用作制备骨修复材料。 本发明的另一 目的是提供上述骨修复复合材料的制备方法。 本发明所采用的技术方案是，一种骨修复复合材料，按质量百分比，该复合材料由 以下组份组成共聚氨基酸30% _50%，纳米无机物50% -70%，以上各组份总量100%。
本发明所采用的另一技术方案是，一种骨修复复合材料的制备方法，按以下步骤 进行 步骤l， 按质量百分比，称取15% -35%的八和65% -85X的B，以上各组份总量100%，其 中A为a -L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，将A与B混合 均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时， 停止反应，制得共聚氨基酸；
步骤2， 分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基 酸的质量百分比50% -70% : 30% _50%，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100%，先 将取得的共聚氨基酸，氮气保护下，加热至200°C ，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓 慢加入纳米无机物，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
本发明所采用的又一技术方案是，一种骨修复复合材料的制备方法，按以下步骤 进行 步骤l， 按质量百分比，称取15% -35%的八和65% -85%的B，A与B的总量为100%，其 中A为a -L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，将A与B混合 均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时， 停止反应，制得共聚氨基酸；
步骤2， 分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基 酸的质量百分比50% -70% : 30% _50%，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100%，将 取得的共聚氨基酸溶于质量百分比浓度为99%的甲酸，其中每50克共聚氨基酸溶于500毫 升甲酸，配制共聚氨基酸溶液，强烈搅拌下，再加入所称取的纳米无机物，混合均匀，继续强 烈搅拌，抽真空，反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于IO(TC 的真空烘箱，4小时后，即制得。
本发明所采用的再一技术方案是，一种骨修复复合材料的制备方法，按以下步骤 进行 步骤l， 按质量百分比，称取15%-35X的A和65X-85X的B，其中A为a _L_脯氨酸， B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，以上各组份总量100%，将A与B 混合均匀，得到混合物，然后再称取纳米无机物，其中纳米无机物与混合物的质量百分比 50% -70% : 30% _50%，纳米无机物与混合物的总量为100% ;
步骤2 将步骤1取得的纳米无机物搅拌下，倒入蒸馏水中，其中每10克纳米无机物倒入 100毫升蒸馏水，制备浆状物，置于反应釜，将步骤1得到的混合物强烈搅拌下，倒入的浆状 物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至23(TC，于23(TC温度保持2小时，继续强烈搅 拌，抽真空至133Pa，继续于23(TC反应2小时，然后转移至需要的模具在150°C -17(TC下压 制成型，即得。 本发明的有益效果是， 1.化学成分与人体骨类似，生物相容性优异。 2.成型的复合材料力学性能与人体骨相近，既有一定的承重作用，又不会损伤人 体组织。 3.复合材料的有机成分和无机成分均可生物降解，材料为全降解复合材料。
具体实施例方式
下面通过具体实施方式
对本发明进行详细说明。
本发明的骨修复复合材料，按质量百分比，该复合材料由以下组份组成
共聚氨基酸30 % -50 % ，纳米无机物50 % -70 % ，
以上各组份总量100%。 其中，上述共聚氨基酸，按质量百分比，由15 % -35 %的A和65 % -85 %的B组成， 以上各组份总量100X，A为a-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两 种混合。上述纳米无机物为纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种 或多种混合。 本发明骨修复复合材料的制备方法，可以按照直接混合法制备，其具体制备过程，
按以下步骤进行 步骤l， 按质量百分比，称取15% _35%的A和65% -85X的B，以上各组份总量100%。 其中A为a-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合。将A与B 混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小 时。停止反应，制得共聚氨基酸。
步骤2， 分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基 酸的质量百分比50%-70% : 30%-50%，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100%。 其中纳米无机物为纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。先将取得的共聚氨基酸，氮气保护下，加热至20(TC，使共聚氨基酸完全溶解。强烈搅拌下，缓慢加入纳米无机物。再经过冷却，粉碎，即制得本发明的骨修复复合材料，最后再将该复合材料置于模具，压制成形。 本发明骨修复复合材料的制备方法，也可采用溶解混合法制备。即将共聚氨基酸溶于合适量的易挥发溶剂，如甲酸中，制备共聚氨基酸的溶液。在强搅拌条件下，将纳米无机物粉末或纳米无机物浆料加入共聚氨基酸溶液，搅拌均匀，在搅拌条件下真空干燥，干燥混合物至浆状后，将浆状物转移至需要的模具，继续真空干燥，得到需要形状的产品。
其具体制备过程，按以下步骤进行
步骤l， 按质量百分比，称取15%-35X的A和65X-85X的B，其中A为a-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，以上各组份总量100% 。将A与B混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时。停止反应，制得共聚氨基酸。
步骤2， 分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基酸的质量百分比50%-70% : 30%-50%，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100%。其中纳米无机物为纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。将取得的共聚氨基酸溶于质量百分比浓度为99%的甲酸，其中每50克共聚氨基酸溶于500毫升甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入所称取的纳米无机物，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于IO(TC的真空烘箱，4小时后，即制得要求形状的复合材料。 本发明骨修复复合材料的制备方法，还可采用原位聚合法制备，其具体制备过程，
按以下步骤进行 步骤l， 按质量百分比，称取15%-35X的A和65X-85X的B，其中A为a _L_脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，以上各组份总量100%。将A与B混合均匀，得到混合物，然后再称取纳米无机物，其中纳米无机物与混合物的质量百分比50% -70% : 30% _50%，纳米无机物与混合物的总量为100%。
步骤2 将步骤1取得的纳米无机物搅拌下，倒入蒸馏水中，其中每10克纳米无机物倒入100毫升蒸馏水，制备浆状物，置于反应釜，将步骤1得到的混合物强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至23(TC，于23(TC温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于23(TC反应2小时，然后转移至需要的模具压制成型，即得。
试验方法 力学性能测试采用方法为GB/T 1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法，GB/T 1448-2005纤维增强塑料压縮性能试验方法，GB/T1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法。经测试，复合材料的拉伸强度为16-98MPa，压縮强度为46-113MPa，弯曲强度为28-106MPa。材料显示出较好的力学性能。 细胞毒性测试采用方法为GB/T 16886. 5-2003，医疗器械生物学评价，第5部分体外细胞毒性试验，评价标准采用GB/T 10175-1996医用有机硅材料生物学评价试验方 法，制备的所有材料均为0级或1级，材料显示出较好的生物相容性。细胞在复合材料表面 粘附、生长良好。 本发明的复合材料具有以下优点(1)化学成分与人体骨类似，生物相容性优异。
(2) 成型的复合材料力学性能与人体骨相近，既有一定的承重作用，又不会损伤人体组织。
(3) 复合材料的有机成分和无机成分均可生物降解，材料为全降解复合材料。 本发明的复合材料与纳米羟基磷灰石/聚酰胺(聚氨酯)、纳米羟基磷灰石/硅橡 胶复合材料相比，纳米羟基磷灰石/聚酰胺(聚氨酯)、纳米羟基磷灰石/硅橡胶复合材料 为部分降解复合材料，本发明的复合材料为全降解复合材料；本发明的复合材料与天然高 分子/纳米羟基磷灰石复合材料相比，本发明的复合材料力学性能更好；本发明的复合材 料与高分子/纳米羟基磷灰石复合材料相比，由于聚乳酸(聚丙交酯)、聚乙醇酸(聚乙交 酯)及其共聚物降解产物呈酸性，易造成人体的非细菌性感染，聚己内酯则力学性能较差， 而本发明的复合材料降解产物为中性，生物相容性更优异。 本发明的复合材料既可预制成型，用作骨组织工程修复材料；又可粉碎后用于骨 水泥的原材料。另外，材料还可以复合药物或生长因子，用于辅助骨组织的治疗和修复。
实施例1 称取15克的a -L-脯氨酸和85克的6_氨基己酸，将a _L_脯氨酸和6_氨基己 酸混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个 小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，氮气保护下，加热至200°C， 使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入70克纳米磷酸四钙，再经过冷却，粉碎，最 后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例2 称取35克的a _L_脯氨酸和65克的6_氨基己酸，将a _L_脯氨酸和6_氨基己 酸混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个 小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，氮气保护下，加热至200°C， 使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入50克纳米磷酸四钙，再经过冷却，粉碎，最 后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例3 称取25克的a _L_脯氨酸和75克的6_氨基己酸，将a _L_脯氨酸和6_氨基己 酸混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个 小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，氮气保护下，加热至200°C， 使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入60克纳米磷酸四钙，再经过冷却，粉碎，最 后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例4 称取15克的a -L-脯氨酸和85克的己内酰胺，将a _L_脯氨酸和己内酰胺混合 均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时， 停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，氮气保护下，加热至20(TC ，使共聚 氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入70克纳米磷酸三钙，再经过冷却，粉碎，最后再将 该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例5 称取35克的a _L_脯氨酸和65克的己内酰胺，将a _L_脯氨酸和己内酰胺混合 均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时， 停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，氮气保护下，加热至200°C ，使共聚 氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入50克纳米磷酸三钙，再经过冷却，粉碎，最后再将 该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例6 称取25克的a _L_脯氨酸和75克的己内酰胺，将a _L_脯氨酸和己内酰胺混合 均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时， 停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，氮气保护下，加热至200°C ，使共聚 氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入60克纳米磷酸三钙，再经过冷却，粉碎，最后再将 该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例7 称取15克的a -L-脯氨酸、20克的6_氨基己酸和65克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克， 氮气保护下，加热至20(TC，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入70克纳米羟基 磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例8 称取35克的a _L_脯氨酸、40克的6_氨基己酸和25克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克， 氮气保护下，加热至20(TC，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入50克纳米羟基 磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例9 称取25克的a -卜脯氨酸、30克的6-氨基己酸和45克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克， 氮气保护下，加热至20(TC，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入60克纳米羟基 磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例10 称取15克的a -L-脯氨酸、10克的6_氨基己酸和75克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克， 氮气保护下，加热至20(TC，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入10克纳米磷酸 四钙、20克纳米磷酸三钙和20克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料 置于模具，压制成形，即制得。
实施例11 称取35克的a _L_脯氨酸、30克的6_氨基己酸和35克的己内酰胺，将a _L_脯氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克， 氮气保护下，加热至20(TC，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入20克纳米磷酸 四钙、50克纳米磷酸三钙，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即 制得。 实施例12 称取20克的a _L_脯氨酸、40克的6_氨基己酸和40克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸45克， 氮气保护下，加热至20(TC，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入30克纳米磷酸 三钙、25克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形， 即制得。 实施例13 称取30克的a _L_脯氨酸、35克的6_氨基己酸和35克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸35克， 氮气保护下，加热至20(TC，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入30克纳米磷酸 四钙、35克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形， 即制得。 实施例14 称取15克的a-L-脯氨酸和85克的6-氨基己酸，将a _L_脯氨酸和6_氨基己 酸混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个 小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，溶于300毫升质量百分比浓 度为99 %的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入70克纳米磷酸四钙，混合均 匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续 置于10(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例15 称取35克的a _L_脯氨酸和65克的6_氨基己酸，将a _L_脯氨酸和6_氨基己 酸混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个 小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，溶于500毫升质量百分比浓 度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入50克纳米磷酸四钙，混合均 匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续 置于10(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例16 称取25克的a _L_脯氨酸和75克的6_氨基己酸，将a _L_脯氨酸和6_氨基己 酸混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个 小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，溶于400毫升质量百分比浓 度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入60克纳米磷酸四钙，混合均 匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于IO(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例17 称取15克的a -L-脯氨酸和85克的己内酰胺，将a _L_脯氨酸和己内酰胺混合均 匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时，停止 反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，溶于300毫升质量百分比浓度为99% 的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入70克纳米磷酸三钙，混合均匀，继续强 烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于IO(TC 的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例18 称取35克的a _L_脯氨酸和65克的己内酰胺，将a _L_脯氨酸和己内酰胺混合均 匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时，停止 反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，溶于500毫升质量百分比浓度为99% 的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入50克纳米磷酸三钙，混合均匀，继续强 烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于IO(TC 的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例19 称取25克的a -L-脯氨酸和75克的己内酰胺，将a _L_脯氨酸和己内酰胺混合均 匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时，停止 反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，溶于400毫升质量百分比浓度为99% 的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入60克纳米磷酸三钙，混合均匀，继续强 烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于IO(TC 的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例20 称取15克的a -L-脯氨酸、20克的6_氨基己酸和65克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克， 溶于300毫升质量百分比浓度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入 70克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的 形状的模具，压制成型，继续置于10(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例21 称取35克的a _L_脯氨酸、40克的6_氨基己酸和25克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克， 溶于500毫升质量百分比浓度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入 50克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的 形状的模具，压制成型，继续置于10(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例22 称取25克的a _L_脯氨酸、30克的6_氨基己酸和45克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克， 溶于400毫升质量百分比浓度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入 60克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的 形状的模具，压制成型，继续置于10(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例23 称取15克的a -L-脯氨酸、10克的6_氨基己酸和75克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克， 溶于500毫升质量百分比浓度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入 10克纳米磷酸四钙、20克纳米磷酸三钙和20克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌， 抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于IO(TC的真空烘 箱，4小时后，即制得。
实施例24 称取35克的a -卜脯氨酸、30克的6-氨基己酸和35克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克， 溶于300毫升质量百分比浓度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入 20克纳米磷酸四钙、50克纳米磷酸三钙，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状 物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于10(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例25 称取20克的a -L-脯氨酸、40克的6_氨基己酸和40克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸45克， 溶于450毫升质量百分比浓度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入30 克纳米磷酸三钙、25克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物 时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于10(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例26 称取30克的a -L-脯氨酸、35克的6_氨基己酸和35克的己内酰胺，将a _L_脯 氨酸、6_氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于250°C 真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸35克， 溶于350毫升质量百分比浓度为99%的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入30 克纳米磷酸四钙、35克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物 时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于10(TC的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例27 称取15克的a -L-脯氨酸和85克的6_氨基己酸，再称取100克的纳米磷酸四 钙。将取得的纳米磷酸四钙搅拌下，倒入1000毫升蒸馏水中，制备浆状物，置于反应釜，将 a-L-脯氨酸和6-氨基己酸在强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅 拌，升温至23(TC，于23(TC温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于230°C 反应2小时，然后转移至需要的模具在17(TC下压制成型，即得。
实施例28 称取105克的a-L-脯氨酸、135克的6-氨基己酸和60克的己内酰胺，再称取300 克的纳米磷酸四钙，400克的纳米磷酸三钙。将取得的纳米磷酸四钙与纳米磷酸三钙在搅拌 下，倒入7000毫升蒸馏水中，制备浆状物，置于反应釜，a-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰 胺在强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至23(TC，于23(TC 温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于23(TC反应2小时，然后转移至需 要的模具在15(TC下压制成型，即得。
实施例29 称取20克的a -L-脯氨酸和80克的己内酰胺，再称取50克的纳米磷酸四钙，50 克的纳米磷酸三钙，50克的纳米羟基磷灰石。将取得的纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙和纳米 羟基磷灰石混合搅拌下，倒入1500毫升蒸馏水中，制备浆状物，置于反应釜，a -L-脯氨酸 和己内酰胺在强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至230°C ， 于23(TC温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于23(TC反应2小时，然后转 移至需要的模具在16(TC下压制成型，即得。
权利要求
一种骨修复复合材料，其特征在于，按质量百分比，由以下组份组成共聚氨基酸30％-50％，纳米无机物50％-70％，以上各组份总量100％。
2. 根据权利要求1所述的骨修复复合材料，其特征在于，所述共聚氨基酸，按质量百分 比，由15 % -35 %的A和65 % -85 %的B组成，以上各组份总量100 % ，所述A为a -L_脯氨 酸，所述B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合。
3. 根据权利要求1所述的骨修复复合材料，其特征在于，所述纳米无机物为纳米磷酸 四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。
4. 一种如权利要求1所述骨修复复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行 步骤1，按质量百分比，称取15% -35X的A和65% _85%的8，以上各组份总量100X，其中A 为a-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，将A与B混合均 匀，再置于烧瓶，于23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时，停 止反应，制得共聚氨基酸；步骤2，分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基酸的 质量百分比50% -70% : 30% _50%，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100%，先将取 得的共聚氨基酸，氮气保护下，加热至200°C ，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加 入纳米无机物，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
5. 根据权利要求4所述骨修复复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米无机物为 纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。
6. —种如权利要求1所述骨修复复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行 步骤1，按质量百分比，称取15% _35%的A和65% -85X的B，其中A为a-L-脯氨酸，B 为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，将A与B混合均匀，再置于烧瓶，于 23(TC加热2个小时，然后于25(TC真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨 基酸；步骤2，分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基酸的 质量百分比50% -70% : 30% _50%，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100%，将取得 的共聚氨基酸溶于质量百分比浓度为99%的甲酸，其中每50克共聚氨基酸溶于500毫升甲 酸，配制共聚氨基酸溶液，强烈搅拌下，再加入所称取的纳米无机物，混合均匀，继续强烈搅 拌，抽真空，反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于IO(TC的真 空烘箱，4小时后，即制得。
7. 根据权利要求6所述骨修复复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米无机物为 纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。
8. —种如权利要求1所述骨修复复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行 步骤1，按质量百分比， 取15% _35%的八和65% -85X的B，其中A为a-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，以上各组份总量100X，将A与B 混合均匀，得到混合物，然后再称取纳米无机物，其中纳米无机物与混合物的质量百分比 50% -70% : 30% _50%，纳米无机物与混合物的总量为100% ; 步骤2将步骤1取得的纳米无机物搅拌下，倒入蒸馏水中，其中每10克纳米无机物倒入100 毫升蒸馏水，制备浆状物，置于反应釜，将步骤1得到的混合物强烈搅拌下，倒入的浆状物 中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至230°C ，于23(TC温度保持2小时，继续强烈搅拌， 抽真空至133Pa，继续于23(TC反应2小时，然后转移至需要的模具在150°C _1701:下压制 成型，即得。
9.根据权利要求8所述骨修复复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米无机物为 纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。
全文摘要
本发明公开了一种骨修复复合材料，按质量百分比，共聚氨基酸30％-50％，纳米无机物50％-70％，以上各组份总量100％。本发明还公开了该复合材料的制备方法，称取α-L-脯氨酸，6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时。制得共聚氨基酸。将共聚氨基酸，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解。强烈搅拌下，缓慢加入纳米无机物。再经过冷却，粉碎，即制得本发明的骨修复复合材料。本发明的复合材料强度高，降解产物为中性，生物相容性更优异，适合用作制备骨修复材料。
文档编号A61L27/00GK101698117SQ20091021856
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者张为鹏, 黄彦芹 申请人:张为鹏