专利名称：一种以增强钛-瓷结合强度的钛表面铸造改性方法
技术领域：
本发明属于钛瓷金属烤瓷技术领域，涉及钛表面铸造改性的内包埋材料的制备方法及钛-瓷反应中间混合层的制备方法，以增强钛-瓷的结合强度，推广钛-瓷金属烤瓷在口腔临床的应用。
背景技术：
金属钛及其合金具有质轻、良好的生物相容性和生物安全性以及远低于贵金属的价格而倍受关注，目前已广泛应用于口腔种植体、固定、活动义齿修复、全口义齿的基托、人工关节以及体内固定夹板等。然而口腔钛修复体特别是固定钛瓷修复体的应用却受到一定的限制，这是因为钛的化学性质比较活泼，对氧有极高的亲和力，常温下钛表面就会生成厚50-1OOA的氧化膜与钛基底紧密结合，在瓷熔附温度下，钛表面容易形成疏松多孔、附着较差的氧化膜，影响钛-瓷的结合强度。所以，要提高钛-瓷的结合强度就必须对钛的表面进 行适当处理，以便改善钛-瓷结合，普及钛-瓷修复体在口腔临床修复工作中的应用。目前钛表面处理方法主要有表面粗糙化处理、钛表面化学处理及钛表面涂层技术。钛表面粗糙化处理可增加钛表面粗糙度，提高钛-瓷结合面积；钛表面化学处理可去除钛表面污染，但无论是表面粗糙化处理还是化学处理均不能改善烤瓷过程中，钛表面形成过厚氧化膜的问题。钛表面涂层(中间层)隔绝钛与氧的接触，控制钛表面过度氧化，从而改善钛-瓷结合强度。制备中间层的方法各异，有离子束沉积法、微弧氧化、离子注入、磁控派射、溶胶-凝胶等。涂层的材料也各异，有如Au, Cr等的单质金属；有如SiO2, SnO2等的氧化物；还有TiN，ZrSiN等氮化物。现今引入中间层后钛-瓷的结合强度有所提高，但还不能完全达到传统金-瓷的水平，原因可能是钛-瓷界面为双层结构，即位于近钛表面的钛氧固溶层和靠近陶瓷的含氧硅化层，这两个反应层，尤其是脆性的钛氧固溶层的存在是导致钛-瓷结合强度低的主要原因，即涂层与钛基体的结合问题。本发明通过铸造方法制备的钛-瓷结合中间层克服了国内外中间层制作工艺复杂及涂层与钛基体结合较差的问题。提供了一种铸钛与多种金属及非金属反应及结合的制备方法，实现了钛与瓷粉的良好结合。
发明内容
本发明目的是针对钛活泼的化学性质，对氧有极高的亲和力，在瓷熔附温度下，钛表面容易形成疏松多孔、附着较差的氧化膜，影响钛瓷的结合的问题，提供一种通过铸造方法使铸造内包埋材料与熔融状态的钛反应形成梯度混合层的方法，实现金属氧化物及非金属氧化物与钛的结合，形成钛烤瓷时的氧化屏障，并使反应梯度混合层与瓷粉中的玻璃相形成化学结合，提高钛-瓷的结合强度。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。—种以增强钛-瓷结合强度的钛表面铸造改性的方法，其特征在于，具体包括以下步骤
(I)首先选用二氧化硅、氧化铬、氧化铝、低熔粘结瓷粉、高熔粘结瓷粉、遮色瓷粉和体瓷中的一种或几种作为内包埋材料的基本成分；(2)将步骤(I)的内包埋材料与经盐酸(35%HC1)酸化的正硅酸乙酯混合，调成胶状物质，正硅酸乙酯酸化采用质量浓度为35%的盐酸与蒸馏水按体积比1:1进行混合得到的盐酸水溶液进行酸化，盐酸水溶液与正硅酸乙酯的体积比例是1:10 ；或者将步骤(I)的内包埋材料与铝酸钙水泥及蒸馏水相混合，调成胶状物质；或者将步骤(I)的内包埋材料与蒸馏水相混合，调成胶状物质。(3)利用亲和雾对铸造蜡型进行润湿，将蜡型要烤瓷的一侧涂覆一层步骤(2 )调和好的内包埋材料，涂层厚度为O. 2-1. 0mm，室温自然固化；(4)采用口腔用钛铸造包埋材料对铸造蜡型进行包埋。 (5)进行常规铸造。上述步骤(I)优选的内包埋材料的基本成分为含有SiO2等物质。上述步骤(2)优选采用经盐酸(HCl)酸化的正硅酸乙酯调成胶状物质。上述步骤(4)中外包埋材料优选申请号201010205467. I中钛专业包埋材料，其原料重量组成为Zr02粉40-90份、Al2O3粉10-50份、金属锆粉1_10份或金属钛粉1_20份，铝酸钙水泥10-50份、Li2CO3O. 01-1份；采用质量百分比为1%_5%的高效减水剂水溶液调和均匀，粉料与高效减水剂水溶液的重量比为100:15-25。本发明方法的技术特色主要是(I)利用铸造的方法对钛表面进行改性，利用钛铸造时的高温条件、无氧环境(此处为牙科常规的铸造方法)，在铸造时内包埋材料的基本成分与熔融状态的钛反应，在铸钛表面形成既可保护钛在烤瓷时的氧化又可与烤瓷瓷粉玻璃相形成化学结合的反应中间层。如以二氧化硅为基本成分的内包埋材料在铸造时与钛两者反应生成Ti5Si3及SiO2, Ti5Si3保护了钛表面，屏蔽钛在烤瓷时与氧的接触，而SiO2与瓷粉的玻璃相是相近相容的，可形成化学结合。理论上利用钛在高温下的化学活泼性以及铸造时的无氧环境，使其与内包埋材料发生反应是可行的，中间层混合层包括新形成的物质或/和内包埋材料中的成分。(2)克服了现今国内外制备的中间层与钛基体结合较差等问题，解决了烤瓷时钛表面形成质脆疏松氧化膜等问题。(3)制备内包埋材料的基本成分时，根据钛熔点及反应原理，各成分与钛的反应强烈程度不同得到的中间混合层不同，如SiO2含量高时，反应强烈，反应混合层较厚；Zr02的含量高时，反应较弱，反应混合层较薄。(4)采用口腔用钛铸造包埋材料对铸造蜡型进行包埋时，采用的包埋材料见专利申请号为 201010205467. I。
图I是实施例I扫描电子显微镜下观察到的铸造体形貌；图2是实施例I铸造钛表层的XRD分析；图3是实施例2扫描电子显微镜下观察到的铸造体形貌；图4是实施例2铸造钛表层的XRD分析；图5是实施例3扫描电子显微镜下观察到的铸造体形貌；
图6是实施例3铸造钛表层的XRD分析。具体实施方法以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。实施例I取Si025g，研磨置于瓷杯中备用；将35%的盐酸与蒸馏水以1:1的体积比注入同一烧杯，混匀，同时在另一烧杯中注入正硅酸乙酯，经混匀的盐酸酸化水与正硅酸乙酯的体积比是1:10，再将盐酸酸化水缓慢滴入正硅酸乙酯烧杯中，充分搅拌。经搅拌的正硅酸乙酯与酸化水混合液在搅拌的情况下不断加入SiO2粉(5丨02粉的量为正硅酸乙酯质量的3. 9-4倍)，全部加完后，再继续搅拌10-15分钟，使SiO2粉与混合液得以充分调和。将调和适合的内包埋材料涂在经亲和雾处理的蜡型将要烤瓷一侧，室温自然固化，用申请号201010205467. I中钛专业包埋材料对铸造蜡型进行包埋，在无氧条件下，常规铸造。
图I是扫描电子显微镜下观察到的铸造体形貌；图2是铸造钛表层的XRD分析，结果显示反应混合层中主要为Ti5Si3、SiO2及Ti。经超声清洗的钛试样按IS09693烤瓷标准上瓷，分别上粘接瓷、遮色瓷、体瓷，瓷层厚度分层为O. 2mm、0. 2mm、0. 6mm,在真空烤瓷炉中烧结。按IS09693标准在万能实验机上做三点弯曲试验测试钛-瓷结合强度，测试结果取均数，见表I。实施例2取SiO2粉和2 μ m粒度的Al2O3粉各2. 5g加入球磨罐内，研磨5分钟至两种粉充分混匀；将35%的盐酸与蒸馏水以1:1的体积比注入同一烧杯，混匀，同时在另一烧杯中注入铝酸钙水泥，经混匀的盐酸酸化水与铝酸钙水泥的比例是1: 1，再将盐酸酸化水缓慢滴入铝酸钙水泥中，充分搅拌。经搅拌的铝酸钙水泥与酸化水混合液在搅拌的情况下不断加入已混匀的SiO2粉和Al2O3粉混合粉，全部加完后，再继续搅拌10-15分钟，使粉与混合液得以充分调和。将调和适合的内包埋材料涂在经亲和雾处理的蜡型将要烤瓷一侧，室温自然固化，用申请号201010205467. I中钛专业包埋材料对铸造蜡型进行包埋，在无氧条件下，常规铸造。图3是扫描电子显微镜下观察到的铸造体形貌；图4是铸造钛的XRD分析，结果显示反应混合层中主要为A1203、SiO2, Ti5Si3及Ti。经超声清洗的钛试样按IS09693烤瓷标准上瓷，分别上粘接瓷、遮色瓷、体瓷，瓷层厚度分层为O. 2mm、0. 2mm、0. 6mm,在真空烤瓷炉中烧结。按IS09693标准在万能实验机上做三点弯曲试验测试钛-瓷结合强度，测试结果取均数，见表I。实施例3取SiO2粉和ZrO2粉各2. 5g，加入球磨罐内研磨5_10分钟，至研磨均匀；将35%的盐酸与蒸馏水以1:1的体积比注入同一烧杯，混匀，同时在另一烧杯中注入正硅酸乙酯，经混匀的盐酸酸化水与正硅酸乙酯的体积比是1:10，在将盐酸酸化水缓慢滴入正硅酸乙酯烧杯中，充分搅拌。经搅拌的正硅酸乙酯与酸化水混合液在搅拌的情况下不断加入经混匀的SiO2粉及ZrO2粉，全部加完后，再继续搅拌10-15分钟，使粉与混合液得以充分调和。将调和适合的内包埋材料涂在经亲和雾处理的蜡型将要烤瓷一侧，室温自然晾干，用申请号201010205467. I中钛专业包埋材料对铸造蜡型进行包埋，在无氧条件下，常规铸造。图5是扫描电子显微镜下观察到的铸造体形貌；图6是铸造钛经超声清洗、酸浸泡处理I分钟之后的XRD分析，结果显示反应混合层产物主要为Ti5Si3、SiO2和Ti。经超声清洗的钛试样按IS09693烤瓷标准上瓷，分别上粘接瓷、遮色瓷、体瓷，瓷层厚度分层为O. 2mm、0. 2mm、0. 6mm,在真空烤瓷炉中烧结。按IS09693标准在万能实验机上做三点弯曲试验测试钛-瓷结合强度，测试结果取均数，见表I。表I实施例1-3经制备的内包埋材料改性后的钛与瓷粉结合强度参数
权利要求
1.一种以增强钛-瓷结合强度的钛表面铸造改性方法，其特征在于，具体包括以下步骤 (1)首先选用二氧化硅、氧化铝、低熔粘结瓷粉、高熔粘结瓷粉、遮色瓷粉和体瓷中的一种或几种作为内包埋材料的基本成分； (2)将步骤(I)的内包埋材料与经盐酸酸化的正硅酸乙酯混合，调成胶状物质，正硅酸乙酯酸化采用质量浓度为35%的盐酸与水按体积比I: I进行混合得到的盐酸水溶液进行酸化，盐酸水溶液与正硅酸乙酯的体积比例是1:10 ; 或者将步骤(I)的内包埋材料与铝酸钙水泥及蒸馏水相混合，调成胶状物质； 或者将步骤(I)的内包埋材料与蒸馏水相混合，调成胶状物质； (3)利用亲和雾对铸造蜡型内部进行润湿，将蜡型要烤瓷一侧涂覆一层步骤(2)调和好的内包埋材料，涂层厚度为O. 2-1. 0mm，室温自然固化； (4)采用口腔用钛铸造包埋材料对铸造蜡型进行包埋； (5)进行常规铸造。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(I)内包埋材料为含有SiO2的物质。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(4)中包埋材料为其原料重量组成为ZrO2粉40-90份、Al2O3粉10-50份、金属锆粉1_10份或金属钛粉1_20份，铝酸钙水泥10-50份、Li2CO3O. 01-1份；采用质量百分比为1%_5%的高效减水剂水溶液调和均匀，粉料与高效减水剂水溶液的重量比为100:15-25。
全文摘要
一种以增强钛-瓷结合强度的钛表面铸造改性方法，属于钛-瓷金属烤瓷技术领域。选用二氧化硅、氧化铝、氧化铬、低熔粘结瓷粉、高熔粘结瓷粉、遮色瓷粉和体瓷中的一种或几种作为内包埋材料的基本成分；将内包埋材料经盐酸酸化的正硅酸乙酯、或铝酸钙水泥及蒸馏水、水调成胶状物质；利用亲和雾对铸造蜡型进行润湿，在将要烤瓷的一侧涂覆内包埋材料，室温固化；采用口腔用钛铸造包埋材料包埋；常规铸造。本发明形成钛烤瓷时的氧化屏障，并使反应梯度混合层与瓷粉中的玻璃相形成化学结合，提高钛-瓷的结合强度。
文档编号A61K6/06GK102756110SQ201210241238
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者丁宁, 刘旭, 张祖太, 李辉, 郑东翔, 韦艳华, 魏琪 申请人:北京工业大学, 首都医科大学附属北京口腔医院