本发明属于生物医用材料
技术领域：
，具体涉及无缝隙牙齿填充材料及其制备工艺。
背景技术：
：随着膳食结构和饮食习惯的变化，口腔疾病特别是牙龋病发生率不断攀升。龋齿是由口腔中多种因素复合作用所导致的牙齿硬组织进行性病损，表现为无机质脱矿和有机质分解，随病程发展而从色泽改变到形成实质性病损的演变过程；并且龋齿是细菌性疾病，其可引发牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和颌骨炎症，严重危害人类健康。随着医学研究的深入和技术的改进，利用牙齿修复填充材料进行龋洞修复技术在临床上应用越来越广泛。目前，临床上常用的牙齿填充材料有金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、复合树脂材料等，其中复合树脂牙齿填充材料由于其色泽接近牙齿，外表美观以及临床操作简单而备受广大患者喜爱。然而复合树脂牙齿填充材料存在固化时收缩率大导致缝隙而造成牙齿填充材料的脱落或者产生二次龋洞，以及易过敏、抗压、耐磨性和耐热性差等缺陷。虽然研究学者试图采用一些改性方法，例如采用大分子量的单体减少收缩，以及加入耐磨填料提高耐磨性等，但是其改性效果均不够理想。技术实现要素：本发明的目的是提供无缝隙牙齿填充材料及其制备工艺，以解决上述至少一种技术问题。本发明的技术方案来如下：无缝隙牙齿填充材料，由以下原料所制备而得，以重量份计为：氟化丙烯酸酯14-28份、胺改性环氧丙烯酸酯5-13份、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯3-10份、胱氨酸二乙酯4-9份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1-6份、桉油精0.8-3.6份、纳米填料2.2-5份、透明质酸镁3-6份、聚乙烯醇1.8-4份、硼酸钠2.6-5份、樟脑磺酸酯0.5-2份、对甲氧基苯酚0.2-1.1份、三氟化硼乙醇胺1.4-3份、硅烷偶联剂0.1-1.2份；所述纳米填料为质量比为1:（0.2-0.6）:（0.1-0.4）:（0.5-0.9）的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物；所述埃洛石纳米管的比表面积为53.6m2/g。上述技术方案中，所述埃洛石纳米管中的元素组成及其质量分数为：Al2O334-40wt.%、BaO0.8-1.2wt.%、TiO20.02-0.05wt.%、Fe2O30.3-1wt.%，余量为SiO2。上述技术方案中，所述纳米填料为质量比为1:0.28:0.13:0.74的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物。上述技术方案中，由以下原料所制备而得，以重量份计为：氟化丙烯酸酯16-25份、胺改性环氧丙烯酸酯5.8-11份、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯3.5-9.2份、胱氨酸二乙酯4.5-8份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1.6-5.2份、桉油精1.1-3.2份、纳米填料2.5-4.7份、透明质酸镁3.7-5.4份、聚乙烯醇2.1-3.8份、硼酸钠2.8-4.6份、樟脑磺酸酯0.7-1.6份、对甲氧基苯酚0.4-1份、三氟化硼乙醇胺1.6-2.3份、硅烷偶联剂0.2-1份。上述技术方案中，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本发明的另一技术方案来如下：无缝隙牙齿填充材料的制备工艺，包括以下制备步骤：（1）按重量份称重；（2）将硅烷偶联剂配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，搅拌30-50min，再加入纳米填料，搅拌混合均匀，冷冻干燥，得到改性纳米填料；（3）将氟化丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和对甲氧基苯酚加热至50-70℃，搅拌30-80min；然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、透明质酸镁和硼酸钠，继续在50-70℃下搅拌20-50min，得到树脂混合物；（4）将步骤（2）中的改性纳米填料加入至步骤（3）中的树脂混合物，充分搅拌混合均匀，然后加入樟脑磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，搅拌均匀，在25-40℃下真空干燥12-24小时，即得无缝隙牙齿填充材料。进一步的，无缝隙牙齿填充材料的制备工艺，包括以下制备步骤：（1）按重量份称重；（2）将硅烷偶联剂配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，搅拌45min，再加入纳米填料，搅拌混合均匀，冷冻干燥，得到改性纳米填料；（3）将氟化丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和对甲氧基苯酚加热至68℃，搅拌40min；然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、透明质酸镁和硼酸钠，继续在55℃下搅拌35min，得到树脂混合物；（4）将步骤（2）中的改性纳米填料加入至步骤（3）中的树脂混合物，充分搅拌混合均匀，然后加入樟脑磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，搅拌均匀，在30℃下真空干燥18小时，即得无缝隙牙齿填充材料。由于采用了以上技术方案，本发明的有益效果为：本发明所制备的牙齿填充材料的耐磨损度显著提高，其摩擦15万次后厚度减量仅为1.8um及以下，收缩率降低至1.57-1.74%，同时力学强度高，其压缩强度高于360MPa，抗弯强度高于150MPa，此外该牙齿填充材料与牙齿粘结强度高，使用寿命可达20年以上。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1无缝隙牙齿填充材料，由以下原料所制备而得，以重量份计为：氟化丙烯酸酯14份、胺改性环氧丙烯酸酯5份、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯3份、胱氨酸二乙酯4份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1份、桉油精0.8份、纳米填料2.2份、透明质酸镁3份、聚乙烯醇1.8份、硼酸钠2.6份、樟脑磺酸酯0.5份、对甲氧基苯酚0.2份、三氟化硼乙醇胺1.4份、硅烷偶联剂0.1；其中，所述纳米填料为质量比为1:0.2:0.1:0.5的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物；所述埃洛石纳米管的比表面积为53.6m2/g。所述埃洛石纳米管中的元素组成及其质量分数为：Al2O334wt.%、BaO0.8wt.%、TiO20.02wt.%、Fe2O30.3wt.%，余量为SiO2。所述纳米填料为质量比为1:0.28:0.13:0.74的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物。所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。无缝隙牙齿填充材料的制备工艺，包括以下制备步骤：（1）按上述重量份称重；（2）将硅烷偶联剂配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，搅拌30min，再加入纳米填料，搅拌混合均匀，冷冻干燥，得到改性纳米填料；（3）将氟化丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和对甲氧基苯酚加热至50℃，搅拌30min；然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、透明质酸镁和硼酸钠，继续在50℃下搅拌20min，得到树脂混合物；（4）将步骤（2）中的改性纳米填料加入至步骤（3）中的树脂混合物，充分搅拌混合均匀，然后加入樟脑磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，搅拌均匀，在25℃下真空干燥12-24小时，即得无缝隙牙齿填充材料。实施例2无缝隙牙齿填充材料，由以下原料所制备而得，以重量份计为：氟化丙烯酸酯28份、胺改性环氧丙烯酸酯13份、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯10份、胱氨酸二乙酯9份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵6份、桉油精3.6份、纳米填料5份、透明质酸镁6份、聚乙烯醇1.8-4份、硼酸钠5份、樟脑磺酸酯2份、对甲氧基苯酚1.1份、三氟化硼乙醇胺3份、硅烷偶联剂1.2份；其中，所述纳米填料为质量比为1:0.6:0.4:0.9的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物；所述埃洛石纳米管的比表面积为53.6m2/g。所述埃洛石纳米管中的元素组成及其质量分数为：Al2O340wt.%、BaO1.2wt.%、TiO20.05wt.%、Fe2O31wt.%，余量为SiO2。所述纳米填料为质量比为1:0.28:0.13:0.74的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物。所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷。无缝隙牙齿填充材料的制备工艺，包括以下制备步骤：（1）按上述重量份称重；（2）将硅烷偶联剂配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，搅拌30-50min，再加入纳米填料，搅拌混合均匀，冷冻干燥，得到改性纳米填料；（3）将氟化丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和对甲氧基苯酚加热至50-70℃，搅拌30-80min；然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、透明质酸镁和硼酸钠，继续在50-70℃下搅拌20-50min，得到树脂混合物；（4）将步骤（2）中的改性纳米填料加入至步骤（3）中的树脂混合物，充分搅拌混合均匀，然后加入樟脑磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，搅拌均匀，在25-40℃下真空干燥12-24小时，即得无缝隙牙齿填充材料。实施例3无缝隙牙齿填充材料，由以下原料所制备而得，以重量份计为：氟化丙烯酸酯16份、胺改性环氧丙烯酸酯5.8份、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯3.5份、胱氨酸二乙酯4.5份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1.6份、桉油精1.1份、纳米填料2.5份、透明质酸镁3.7份、聚乙烯醇2.1份、硼酸钠2.8份、樟脑磺酸酯0.7份、对甲氧基苯酚0.4份、三氟化硼乙醇胺1.6份、硅烷偶联剂0.2份；其中，所述纳米填料为质量比为1:0.3:0.15:0.7的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物；所述埃洛石纳米管的比表面积为53.6m2/g。所述埃洛石纳米管中的元素组成及其质量分数为：Al2O337wt.%、BaO1.1wt.%、TiO20.04wt.%、Fe2O30.7wt.%，余量为SiO2。所述纳米填料为质量比为1:0.28:0.13:0.74的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物。所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。无缝隙牙齿填充材料的制备工艺，包括以下制备步骤：（1）按上述重量份称重；（2）将硅烷偶联剂配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，搅拌45min，再加入纳米填料，搅拌混合均匀，冷冻干燥，得到改性纳米填料；（3）将氟化丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和对甲氧基苯酚加热至68℃，搅拌55min；然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、透明质酸镁和硼酸钠，继续在60℃下搅拌45min，得到树脂混合物；（4）将步骤（2）中的改性纳米填料加入至步骤（3）中的树脂混合物，充分搅拌混合均匀，然后加入樟脑磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，搅拌均匀，在38℃下真空干燥18小时，即得无缝隙牙齿填充材料。实施例4无缝隙牙齿填充材料，由以下原料所制备而得，以重量份计为：氟化丙烯酸酯25份、胺改性环氧丙烯酸酯11份、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯9.2份、胱氨酸二乙酯8份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵5.2份、桉油精3.2份、纳米填料4.7份、透明质酸镁5.4份、聚乙烯醇3.8份、硼酸钠4.6份、樟脑磺酸酯1.6份、对甲氧基苯酚1份、三氟化硼乙醇胺2.3份、硅烷偶联剂1份；其中，所述纳米填料为质量比为1:0.35:0.2:0.6的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物；所述埃洛石纳米管的比表面积为53.6m2/g。所述埃洛石纳米管中的元素组成及其质量分数为：Al2O337wt.%、BaO0.9wt.%、TiO20.02-0.05wt.%、Fe2O30.5wt.%，余量为SiO2。所述纳米填料为质量比为1:0.28:0.13:0.74的埃洛石纳米管粉末、纳米硅粉、氧化锌、氟化镱的混合物。所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。无缝隙牙齿填充材料的制备工艺，包括以下制备步骤：（1）按上述重量份称重；（2）将硅烷偶联剂配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，搅拌45min，再加入纳米填料，搅拌混合均匀，冷冻干燥，得到改性纳米填料；（3）将氟化丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和对甲氧基苯酚加热至68℃，搅拌40min；然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、透明质酸镁和硼酸钠，继续在55℃下搅拌35min，得到树脂混合物；（4）将步骤（2）中的改性纳米填料加入至步骤（3）中的树脂混合物，充分搅拌混合均匀，然后加入樟脑磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，搅拌均匀，在30℃下真空干燥18小时，即得无缝隙牙齿填充材料。对比例1本对比例与实施例1的区别之处为：不添加双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、硼酸钠和桉油精。本对比例的其他组分、含量及其制备方法同实施例2。对比例2本对比例与实施例1的区别之处为：不添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和三氟化硼乙醇胺。本对比例的其他组分、含量及其制备方法同实施例2。对比例3本对比例与实施例1的区别之处为：所述纳米填料为纳米硅粉。本对比例的其他组分、含量及其制备方法同实施例2。性能测试对上述实施例和对比例所制备的牙齿填充材料进行相关性能测试，其测试结果见下表所示：压缩强度/MPa抗弯强度/MPa磨耗/um（摩擦15万次后厚度减量）聚合收缩率/%实施例13651581.81.74实施例23721641.31.68实施例33811721.11.63实施例43761681.21.57对比例13221162.21.87对比例23411242.11.92对比例32531062.72.53经测试，本发明所制备的牙齿填充材料的耐磨损度显著提高，其摩擦15万次后厚度减量仅为1.8um及以下，收缩率降低至1.57-1.74%，同时力学强度高，其压缩强度高于360MPa，抗弯强度高于150MPa，此外该牙齿填充材料与牙齿粘结强度高，使用寿命可达20年以上。当前第1页1 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