本发明涉及医用材料领域，具体涉及一种牙科用粘合剂及其制备方法。
背景技术：
随在半个多世纪以前在修牙的过程中就用到了齿科粘合剂。在1940年，聚甲基丙烯酸甲酯第一次被用与牙齿的修补手术中，但是之后这种齿科粘合剂并没有广泛推广使用，是因为它的硬度不够，粘结力也不够高。直到1965年出现了到目前仍在使用的复合粘合剂，这款粘合剂的基料是多官能度甲基丙烯酸酯，填料是无机粉末。齿科粘合剂在口中使用，水分比较多，牙釉质表面比较复杂，活动多用力多，在牙齿的修补过程中粘接是比较困难的事情，一直以来人们不断地研究探索更加有效的牙齿粘合剂，虽然也有大量成果，可是效果并不显著，未研究出令人满意的产品。无机物质填料够增强粘接剂的硬度、韧性等物理强度，一定程度上有效减小树脂单体固化过程中的体积收缩，并能够降低材料受冷热变化时的体积改变。常用的主要成分有SiO2，因此在粘合剂中加入合适的无机填料会有利于提高粘合剂的强度和硬度；加入无毒的天然植物胶，使得粘合剂刺激性变小，同时也有利于提高其粘合强度。
技术实现要素：
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种牙科用粘合剂，具有很高的拉伸剪切强度和硬度。
技术方案：一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂30-50份、桃胶10-15份、阿拉伯胶18-30份、交联聚乙烯吡咯烷酮20-30份、SiO2 5-12份、单氟磷酸钠2-8份、紫外线吸收剂UV-531为0.1-1份、纳米氧化锆0.01-0.05份、海藻酸钠2-5份、珍珠质粉3-8份、硅酸锆5-12份、碳化钛3-8份。
进一步优选的，所述的一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂35-45份、桃胶12-14份、阿拉伯胶22-28份、交联聚乙烯吡咯烷酮22-28份、SiO2 7-10份、单氟磷酸钠4-6份、紫外线吸收剂UV-531为0.2-0.8份、纳米氧化锆0.02-0.05份、海藻酸钠3-4份、珍珠质粉5-7份、硅酸锆8-10份、碳化钛5-7份。
上述牙科用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
（1） 按重量份称取各原料，将环氧树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，加热至45-60℃，搅拌5-12min，搅拌速度为60-120r/min；
（2）继续升温至60-80℃，加入海藻酸钠、桃胶、阿拉伯胶，继续搅拌，反应60-120min后冷却；
（3）将SiO2、纳米氧化锆、珍珠质粉、硅酸锆、碳化钛加入得到步骤（2）制得的反应液中，搅拌20-30min；
（4）继续加入单氟磷酸钠、紫外线吸收剂UV-531，搅拌10-20min，即得牙科用用粘合剂。
进一步的，所述的一种牙科用粘合剂的制备方法，所述步骤（1）中加热至48-58℃，搅拌时间6-10min，搅拌速度为80-100r/min。
进一步的，所述的一种牙科用粘合剂的制备方法，所述步骤（2）中升温至65-75℃，反应时间为80-100min。
进一步的，所述的一种牙科用粘合剂的制备方法，所述步骤（3）中搅拌时间为25min。
进一步的，所述的一种牙科用粘合剂的制备方法，所述步骤（4）中搅拌时间为15min。
有益效果：本发明的牙科用粘合剂具有很高的拉伸剪切强度，最高可达33.02MPa，同时在添加无机填料硅酸锆、碳化钛，提高了粘合剂的硬度，达到31.25MPa，说明无机填料的增加一定程度上有效减小树脂单体固化过程中的体积收缩，并能够降低材料受冷热变化时的体积改变。
具体实施方式
实施例1
一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂30份、桃胶15份、阿拉伯胶18份、交联聚乙烯吡咯烷酮20份、SiO2 5份、单氟磷酸钠8份、紫外线吸收剂UV-531为0.1份、纳米氧化锆0.01份、海藻酸钠5份、珍珠质粉3份、硅酸锆5份、碳化钛8份。
上述牙科用粘合剂的制备方法为：（1）按重量份称取各原料，将环氧树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，加热至45℃，搅拌12min，搅拌速度为60r/min；（2）继续升温至60℃，加入海藻酸钠、桃胶、阿拉伯胶，继续搅拌，反应60min后冷却；（3）将SiO2、纳米氧化锆、珍珠质粉、硅酸锆、碳化钛加入得到步骤（2）制得的反应液中，搅拌20min；（4）继续加入单氟磷酸钠、紫外线吸收剂UV-531，搅拌20min，即得牙科用用粘合剂。
实施例2
一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂50份、桃胶10份、阿拉伯胶30份、交联聚乙烯吡咯烷酮30份、SiO2 12份、单氟磷酸钠2份、紫外线吸收剂UV-531为1份、纳米氧化锆0.05份、海藻酸钠2份、珍珠质粉8份、硅酸锆12份、碳化钛3份。
上述牙科用粘合剂的制备方法为：（1）按重量份称取各原料，将环氧树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，加热至60℃，搅拌5min，搅拌速度为120r/min；（2）继续升温至80℃，加入海藻酸钠、桃胶、阿拉伯胶，继续搅拌，反应120min后冷却；（3）将SiO2、纳米氧化锆、珍珠质粉、硅酸锆、碳化钛加入得到步骤（2）制得的反应液中，搅拌30min；（4）继续加入单氟磷酸钠、紫外线吸收剂UV-531，搅拌10min，即得牙科用用粘合剂。
实施例3
一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂35份、桃胶14份、阿拉伯胶22份、交联聚乙烯吡咯烷酮22份、SiO2 7份、单氟磷酸钠4份、紫外线吸收剂UV-531为0.8份、纳米氧化锆0.05份、海藻酸钠3份、珍珠质粉7份、硅酸锆8份、碳化钛5份。
上述牙科用粘合剂的制备方法为：（1）按重量份称取各原料，将环氧树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，加热至48℃，搅拌6min，搅拌速度为80r/min；（2）继续升温至75℃，加入海藻酸钠、桃胶、阿拉伯胶，继续搅拌，反应80min后冷却；（3）将SiO2、纳米氧化锆、珍珠质粉、硅酸锆、碳化钛加入得到步骤（2）制得的反应液中，搅拌25min；（4）继续加入单氟磷酸钠、紫外线吸收剂UV-531，搅拌15min，即得牙科用用粘合剂。
实施例4
一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂45份、桃胶12份、阿拉伯胶28份、交联聚乙烯吡咯烷酮28份、SiO2 10份、单氟磷酸钠6份、紫外线吸收剂UV-531为0.2份、纳米氧化锆0.02份、海藻酸钠4份、珍珠质粉5份、硅酸锆10份、碳化钛7份。
上述牙科用粘合剂的制备方法为：（1）按重量份称取各原料，将环氧树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，加热至58℃，搅拌10min，搅拌速度为100r/min；（2）继续升温至65℃，加入海藻酸钠、桃胶、阿拉伯胶，继续搅拌，反应100min后冷却；（3）将SiO2、纳米氧化锆、珍珠质粉、硅酸锆、碳化钛加入得到步骤（2）制得的反应液中，搅拌25min；（4）继续加入单氟磷酸钠、紫外线吸收剂UV-531，搅拌15min，即得牙科用用粘合剂。
实施例5
一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂40份、桃胶13份、阿拉伯胶25份、交联聚乙烯吡咯烷酮25份、SiO2 9份、单氟磷酸钠5份、紫外线吸收剂UV-531为0.5份、纳米氧化锆0.03份、海藻酸钠3.5份、珍珠质粉6份、硅酸锆9份、碳化钛6份。
上述牙科用粘合剂的制备方法为：（1）按重量份称取各原料，将环氧树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，加热至55℃，搅拌8min，搅拌速度为90r/min；（2）继续升温至70℃，加入海藻酸钠、桃胶、阿拉伯胶，继续搅拌，反应90min后冷却；（3）将SiO2、纳米氧化锆、珍珠质粉、硅酸锆、碳化钛加入得到步骤（2）制得的反应液中，搅拌25min；（4）继续加入单氟磷酸钠、紫外线吸收剂UV-531，搅拌15min，即得牙科用用粘合剂。
对比例1
一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂30份、交联聚乙烯吡咯烷酮20份、SiO2 5份、单氟磷酸钠8份、紫外线吸收剂UV-531为0.1份、纳米氧化锆0.01份、海藻酸钠5份、珍珠质粉3份、硅酸锆5份、碳化钛8份。
上述牙科用粘合剂的制备方法为：（1）按重量份称取各原料，将环氧树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，加热至45℃，搅拌12min，搅拌速度为60r/min；（2）继续升温至60℃，加入海藻酸钠，继续搅拌，反应60min后冷却；（3）将SiO2、纳米氧化锆、珍珠质粉、硅酸锆、碳化钛加入得到步骤（2）制得的反应液中，搅拌20min；（4）继续加入单氟磷酸钠、紫外线吸收剂UV-531，搅拌20min，即得牙科用用粘合剂。
对比例2
一种牙科用粘合剂，由以下成分按重量份制备而成：环氧树脂50份、桃胶10份、阿拉伯胶30份、交联聚乙烯吡咯烷酮30份、SiO2 12份、单氟磷酸钠2份、紫外线吸收剂UV-531为1份、纳米氧化锆0.05份、海藻酸钠2份、珍珠质粉8份。
上述牙科用粘合剂的制备方法为：（1）按重量份称取各原料，将环氧树脂、交联聚乙烯吡咯烷酮加入到反应釜中，加热至60℃，搅拌5min，搅拌速度为120r/min；（2）继续升温至80℃，加入海藻酸钠、桃胶、阿拉伯胶，继续搅拌，反应120min后冷却；（3）将SiO2、纳米氧化锆、珍珠质粉加入得到步骤（2）制得的反应液中，搅拌30min；（4）继续加入单氟磷酸钠、紫外线吸收剂UV-531，搅拌10min，即得牙科用用粘合剂。
本发明材料的各项性能指标见下表，我们可以看到本牙科用粘合剂具有很高的拉伸剪切强度，最高可达33.02MPa，同时在添加无机填料硅酸锆、碳化钛，提高了粘合剂的硬度，达到31.25MPa，说明无机填料的增加一定程度上有效减小树脂单体固化过程中的体积收缩，并能够降低材料受冷热变化时的体积改变。
表1 牙科用粘合剂的各项性能指标