专利名称：牙用无机烧结填充材料及其制造方法
技术领域：
本发明主要涉及牙用材料中的无机烧结填充料。
背景技术：
牙齿以及它们的填充料始终处于磨损过程中，特别是刷牙时。对于目前已知的有机牙用补强填料制成的补牙填充复合材料，它们的磨损通常包括以下几个过程首先通过磨蚀介质(例如牙膏或齿槽中的结石)使包覆有填充颗粒的牙齿基质磨蚀，一般情况下，基质都是聚合材料，例如以甲基丙烯酸酯为主体构成的交联聚合物。
此时，填充料中的颗粒就会凸出聚合物表面，使填料丢失其支撑物，并从表面上被带走。
停留在表面的凹槽(凹穴)中。
不论是凸起的填充料颗粒还是凹槽都会在表面的微粗糙度上造成漫反射光，从而降低了光的总反射量，结果使原有牙齿的漂亮抛光表面失去了它应有的光泽。因此，从美学观点出发，是不希望出现这种颗粒磨损过程。
与嵌入的各种聚合物基材相比，选择磨料的依据就是要有较大的硬度，并能耐受填充材料颗粒的研磨。为了避免局部地或选择性地磨蚀，提出了一项计划，它主要是以不再使颗粒凸出表面为出发点。对此，提出使用由微米级或亚微米级范围内的极小颗粒组成的烧结填充颗粒料，内中所含聚合物颗粒的烧结强度及硬度相似。由此利用此原理开发出来了一种填充材料，并获得了用由纳米级材料构成的烧结簇(束)一种包含有这种烧结填充料的牙用填充材料称之为“Filtek”，它们是3M(ESPE)公司制造的粘胶纤维素通用补剂。
这种材料主要是由包含有BIS-GMA(双-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、BIS-EMA(双-甲基丙烯酸乙酯)、UDMA组分及少量TEGDMA(四甘醇二甲基丙烯酸酯)的聚合体和填料组成，并以按不同颜色分级(称为“Shades”)的产品出售。
这种材料中透明并能透过X射线(不透过非X射线)的部分包含有未烧结/不聚集的75nm硅酸-纳米填充材料，和松散约束的烧结硅酸-纳米簇(它们是由硅酸-纳米-初始颗粒组成的烧结块，颗粒粒径是75nm)组成的复合材料。烧结块粒径范围同样也可将其称之为“簇”(“束”)，颗粒的粒径范围在0.6-1.4微米，其填充率为72.5wt％。
这种材料中不透明并且不透X射线的部分包含有未烧结/不聚集的20nm硅酸-纳米填充料和松散约束的氧化锆/硅酸-纳米簇(ZrO2/SiO2初始粒子烧结块粒径为5-20nm)组成的复合材料。
簇的大小范围处于0.6-1.4微米内，其填充率为78.5wt％(产品名称Filtek粘胶纤维素)通过热处理即可获得这些簇(请参见WO 200130306A1，P.31和WO200130304A1，P.7)。
发明内容
本发明的目的是要提供一种牙用无机烧结填充材料。这些烧结块具有非常高的机械稳定性，因此，它们在制造过程中能经受得住机械负荷，但在研磨过程中它们并不会变成整块，而只是在完成的复合材料上有部分分层。
本发明的另一目的是提供牙用无机烧结填充材料的制造方法经过热处理将玻璃初始颗粒烧结成块，即，在此过程中它们表面上至少与其相邻的一个粒子熔合，这样通过至少与其相邻的一个颗粒在晶界面附近熔合，就可从200-7000nm的无机玻璃颗粒获得由0.5-50微米大小烧结块组成的牙用无机烧结玻璃填充料。
粒径大小值定义为“d-50”。
因此，本发明主要涉及牙用无机烧结填充材料及其制造方法。
在牙科材料中还可包含有其它无机填充料，例如粒径为2-30nm及30-200nm的无机氧化物颗粒(SiO2，Al2O3，ZrO2及Y2O3，特别是沉淀硅酸，以及如US5936006专利文献中所描述的纳米填充材料。烧结玻璃及以后加工成的填充料都可以进行表面改性，特别是进行硅烷化处理，例如，可用γ-甲基丙烯酰基丙基-三甲氧基硅烷进行处理。
这种烧结可以通过受控热处理来实现，其结果是，晶界面附近颗粒会彼此熔合。控制热处理时间和温度使材料最终能获得相当高的硬度，从而使这些颗粒能承受牙科材料制造过程中的负荷，但它们又是如此之小，以致于在磨蚀过程中不会结成团块，而只是分层或在磨损过程中部分被一起磨蚀掉。以后，这些就被用于制造既经久耐用，又有令人满意光泽的显微光滑面材料。
烧结后的材料被捣碎成粒径为0.5-50微米的颗粒料(先经研磨，按需要再经筛分)。
因此，本发明的无机烧结填充材料的制造方法包括以下步骤A.捣碎较大颗粒，制备粒径为200-7000nm的无机玻璃颗粒料；B.在200-1300℃(玻璃颗粒的煅烧温度)温度下进行烧结热处理；C.按需要使其快速冷却；D.将上述加热烧结后的材料捣碎；最好采用这样的材料作为玻璃料，即它们应至少包含Ba，Al，Si，O，F，Sr，Zr中任何一种化学元素的玻璃，如Ba-、Sr-、Ca-Li-Al-硅酸盐玻璃或它们的混合物，其中最好是Li-Al-硼硅酸盐玻璃或它们的混合物及钡铝硼硅酸盐玻璃。
进行热处理过程中所采取的温度与所使用的材料有关，热处理温度一般在200-1300℃范围内。
原料可以是分散液，例如在US4503169中所述及的那些材料，在该专利中也采用了捣碎的玻璃颗粒料。此外，可采用各种不同方法对颗粒进行热处理，例如，直接在火焰中或在热气流中(根据US5559170，P15、16；EP757664，权项29)或者通过使分散液喷雾干燥及随后进行煅烧(请参看US6362251B1中的例1-4)的方法来实现。
还可采用颗粒玻璃料，它们可通过类似于DE4424044中的方法，即先通过浓缩悬浮液，然后进行煅烧/颗粒熔接来获得。
另一种更加可行的方法就是在DE19821679A1专利中所采用的热压法，按此方法，最好加入两种不同玻璃颗粒，它们在较低温度下被软化，此后，这种微“熔化”玻璃即可制造出一种用于更高“熔融”温度下的焊料。
同样，还可加入由相同组分构成的最细粒度级组分，也可以根据更高的煅烧活性获得低熔化温度。
此外，还可根据DE10163179所述方法改进，即加入磨碎的玻璃料来取代热解的硅酸，或按照DE19629690C2和DE19602525A1及US5858325中所述，使用玻璃和溶剂组成的悬浮液/沉积物，通过(沸腾床)喷雾造粒，之后进行振荡烧结。
热处理后，通过适当的方法使烧结后的颗粒骤冷，以阻止其过度烧结。
具体实施例方式
制造方法实施例将钡铝硅酸盐玻璃放入磨碎机中进行细磨碎，然后过筛，再对获得的粒径大约为200-500nm的颗粒部分继续进行加工处理。
在一只快速混合器中，与水混合后制得悬浮液，沉淀后获得易熔的颗粒料，再将这些颗粒放在650-950℃温度下进行热处理，经骤冷，随后将它们捣碎，最后获得粒径为2-15微米的烧结料。
权利要求
1.牙齿用无机烧结填充料，其特征是，用粒径为200-7000纳米的无机颗粒，与相邻的最小颗粒在其晶界面附近熔合在一起，制成粒径为0.5-50微米的填充料。
2.牙用无机烧结填充材料的制造方法，其特征在于，包括有以下步骤A.捣碎较大颗粒料制备出200-7000纳米的无机大颗粒料；B.将大颗粒料放在200-1300℃温度下进行热处理；C.按需要使其快速冷却；D.捣碎加热烧结后的材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在A步骤中，通过玻璃磨碎机来制备所需玻璃料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，玻璃料中应至少包含Ba、Al、Si、O、F、B、Sr及Zr中的任何一种元素。
5.根据权利要求1所述的填充料，其特征在于，所制造的填充料是牙用材料。
6.根据权利要求1所述的填充料，其特征在于，牙用材料中包含一种或几种填充料。
7.根据权利要求6所述的填充料，其特征在于，本发明的牙用材料中还包含有一种或多种粒径为2-30nm和/30-200nm颗粒度的无机填充料。
8.根据权利要求6或7所述的填充料，其特征在于，该填充料表面是可改性的。
9.根据权利要求8所述的填充料，其特征在于，该填充料是被硅烷化过的。
全文摘要
用于牙科的无机烧结填充料是用粒径为200－7000nm(纳米)的无机玻璃颗粒，至少与其相邻的一个颗粒在其晶界面附近熔合在一起，制成由粒径为0.5－50微米颗粒组成的填充料，它们特别适合用作具有良好可抛光性、耐久光泽以及耐磨性好的牙科材料。
文档编号C03B19/10GK1679464SQ20051006505
公开日2005年10月12日 申请日期2005年4月7日 优先权日2004年4月7日
发明者K·鲁珀特, A·格伦德勒, A·埃德里希 申请人:贺利氏古萨有限公司