本发明属于材料领域，涉及一种膜片及其制备方法，具体涉及一种多层膜片及其制备方法。
背景技术：
传统的牙齿矫治主要是在齿列表面设置托槽和弓丝，起到矫治作用，通过扭转和推移的方式进行矫治。为了美观，牙套由唇侧转移到了舌侧，外观上看不出来，但是这种方法对医生的要求较高，患者口腔损伤较大，不仅异物感增强，并且造价较高。随着技术的进步，隐形矫治越来越被患者接纳和使用，无托槽隐形矫治是一种计算机辅助设计和制作的透明弹性材料活动矫正装置，它是一序列连续的矫治装置，通过不断地小范围牙齿移动，达到牙齿的矫治目的。该牙套不仅可以控制矫治力的大小，而且可以控制矫治力作用的时间，不同阶段仅某些牙齿可以移动，而另外的牙齿作为支抗，从而完成牙齿的矫正。在隐形矫治领域，使用牙套进行矫治越来越被患者选择和接受，但是现有技术中使用的隐形牙套材质为均一的，其膜片的厚度大约为0.6～0.75mm，选择性较小，对于牙周病患者或者粘贴有附件的患者的摘带造成了困难，并且牙套越厚患者佩戴的异物感越强，舒适度下降。
因此，研究一种具有个性化定制的多层膜片，在患者口腔内佩戴的舒适度增加的基础上，柔韧性和柔软度均较高的膜片，进行牙套的制作具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题，是提供一种多层膜片及其制备方法，采用多层膜片层叠的设置方式，能够选择不同性质的膜片进行个性化定制，并且膜片的两面均为软面，后续制作为牙套时，佩戴的口感舒适度增加。其制备方法采用共挤的方法，在特定的操作参数下，使得多层膜片的性能达到最佳。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种多层膜片，它包含层叠的2n+1个单元层，其中n≥1，且中间单元层的硬度最高，两侧单元层的硬度依次递减或软硬交替层叠，最外两侧的单元层的硬度分别小于与其相邻单元层的硬度；多层膜片总的挠曲弹性模量为600～2000mpa，抗撕裂性为200-500n/cm，厚度为0.5～1.1mm。
所述多层膜片的最外侧单元层硬度相对于其相邻单元层的硬度，使得膜片后续压制成牙套后，与牙齿接触的面和与口腔接触的面均为软面，口感舒适度增加。
作为本发明的一种限定，以中间单元层为中心，两侧对称单元层的硬度相同。当膜片加热软化后，由于两侧对称单元层的硬度相同，所受到的热变形力也是相同的，材料的形变量也是相同的，因此可保证材料的热变形量是均匀可控的。
作为上述限定的进一步限定，所述的单元层材料为petg或tpu，其中petg的抗撕裂性为200～420n/cm，挠曲弹性模量为76～2400mpa，tpu的抗撕裂性为260～460n/cm，挠曲弹性模量为76～2500mpa。单元层的抗撕裂性和挠曲弹性模量控制在上述范围内，能够保证整体多层膜片的总的挠曲弹性模量为600～2000mpa，抗撕裂性为200-500n/cm。
作为上述限定的另一种进一步限定，所述的中间单元层的厚度占总层厚的60-90%，两侧对称单元层的厚度分别占总层厚的5-20%。中间单元层相对于两侧对称单元层具有更高的厚度，由于中间单元层的硬度也高于两侧对称单元层的硬度，因此，可以保证整体膜片的硬度和韧性。
本发明还提供了制备上述多层膜片的方法，它包括以下步骤：
s1:将每个单元层材料原料干燥处理，其中干燥温度为80~130℃，干燥时间为3~6h；
s2:将上述干燥后的每个单元层原料以单独的通道加入单/双螺杆挤出系统中，经过进料段、熔融段、匀化段和挤出段，得到粗制多层片材；
其中，单/双螺杆挤出系统中所涉及的参数为：螺杆转速为5~100转/min；模头宽度为160~1200mm，模头温度为140~200℃；
s3:将挤出后的粗制片材，在片材成型系统中滚压，制得多层膜片。
作为本发明的一种限定，所述的s1中中间单元层的干燥温度高于其它单元层的干燥温度。
作为本发明的另一种限定，所述的s2中进料段的温度为180-250℃；熔融段温度为210~260℃；匀化段温度为230-270℃；其中中间单元层的匀化段温度要高于其它制备段。
作为上述限定的进一步限定，所述的s2中，若以中间单元层为中心，两侧对称单元层的材料性状一致时，材料可在同一通道加入单/双螺杆挤出系统，单/双螺杆挤出系统中将其分开成对应层。材料可在同一通道加入单/双螺杆挤出系统，可以节省通道，
本发明还有一种限定，所述的s3中片材成型系统为三个浮滚滚压，三个所述浮滚分别为上浮滚、中浮滚以及下浮滚；所述滚压上浮滚的温度为40℃～80℃；所述滚压中浮滚的温度为38℃～70℃；所述滚压下浮滚的温度为35℃～60℃。
作为上述限定的进一步限定，所述的第一浮滚、第二浮滚以及第三浮滚得温度依次递减。
本发明还有一种限定，滚压之后的多层膜片上还覆有保护膜，保护膜的厚度为0.02～0.1mm，保护膜的材质为pe膜或pvc膜等。
本发明还有一种限定，将覆上保护膜的膜片进行分切，将所述膜片切割成预定尺寸的片材，片材放入冲床中，冲压成圆片。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
采用多层膜片层叠的设置方式，能够选择不同性质的膜片进行个性化定制，并且膜片的两面均为软面，后续制作为牙套时，佩戴的口感舒适度增加。其制备方法采用共挤的方法，在特定的操作参数下，使得多层膜片的性能达到最佳。首先分别对各个单元层的材料进行除湿干燥，保障后续材料熔融，挤出成型时不会受到水分的影响。对各个单元层分别在各自的螺杆挤出机内熔融、匀化，得到稳定的粘流态高分子材料，筛选出适宜的螺杆参数，使得高分子链段充分运动、调整构象，从而对挤出片材的力学性能进行选择和优化，达到对刚性、韧性和硬度的选择和优化。其次，通过供料量、螺杆转速、模头等参数调整，实现对各个单元层的厚度的调整，从而在厚度层面上实现对力学性质的影响。再次，通过多次浮滚滚压，并对滚压温度、压力、转速、牵引速度的调整，实现对原来分离的各个单元层的整合层压；并由滚压的温度和压力影响，使各单元层之间发生物理交联，从而形成结构稳定的多层矫治器膜片。更具体的，制备过程的参数优选，使得通过多层结构，实现个单元层物理性能的再组合和调节，从而制备出制得刚性、韧性和硬度符合要求的膜片。
本发明适用于多层膜片的制备，以及制备多层牙套。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
一种多层膜片，它包含层叠的2n+1个单元层，其中n≥1，且中间单元层的硬度最高，两侧单元层的硬度依次递减或软硬交替层叠，最外两侧的单元层的硬度分别小于与其相邻单元层的硬度；多层膜片总的硬度≤75d（肖氏硬度），挠曲弹性模量为600～2000mpa，抗撕裂性为200-500n/cm，厚度为0.5～1.1mm。所述多层膜片的最外侧单元层硬度相对于其相邻单元层的硬度，使得膜片后续压制成牙套后，与牙齿接触的面和与口腔接触的面均为软面，口感舒适度增加。
在其中一个实施例中，以中间单元层为中心，两侧对称单元层的硬度相同。需要说明的是当膜片加热软化后，由于两侧对称单元层的硬度相同，所受到的热变形力也是相同的，材料的形变量也是相同的，因此可保证材料的热变形量是均匀可控的。
在其中一个实施例中，所述的单元层材料为petg或tpu，其中petg的硬度为40～78d，抗撕裂性为200～420n/cm，挠曲弹性模量为76～2400mpa，tpu的硬度为40～82d，抗撕裂性为260～460n/cm，挠曲弹性模量为76～2500mpa。单元层的抗撕裂性和挠曲弹性模量控制在上述范围内，能够保证整体多层膜片的总的挠曲弹性模量为600～2000mpa，抗撕裂性为200-500n/cm。
在其中一个实施例中，所述的中间单元层的厚度占总层厚的60-90%，两侧对称单元层的厚度分别占总层厚的5-20%。需要说明的是中间单元层相对于两侧对称单元层具有更高的厚度，由于中间单元层的硬度也高于两侧对称单元层的硬度，因此，可以保证整体膜片的硬度和韧性。
制备上述多层膜片的方法，它包括以下步骤：
s1:将每个单元层原料干燥处理，其中干燥温度为80~130℃，干燥时间为3~6h；
具体地，可以对每个单元层原料进行除湿和干燥，以防止petg中的水分等对其产生影响。
s2:将上述干燥后的每个单元层原料以单独的通道加入单/双螺杆挤出系统中，经过进料段、熔融段、匀化段和挤出段，得到粗制多层片材；其中，单/双螺杆挤出系统中所涉及的参数为：螺杆转速为5~100转/min；模头宽度为160~1200mm，温度为140-200℃；
具体地，从而干燥后的每个单元层原料通过单独的通道进入单/双螺杆挤出机，每个单元层原料呈熔融状态，再从模头挤出。每个单元层原料在单/双螺杆挤出的过程中，每个单元层原料均呈熔融状态，每个单元层原料在高温下发生运动，再通过模头进行一定的降温，方便成型成片材。此外，螺杆熔融温度不同，每个单元层原料熔融状态下分子运动的程度不一样，从而经挤出后的每个单元层原料的力学性能会不一样。
需要说明的是，可以通过模头的选择，确定单/双螺杆挤出后的每个单元层原料的形状。在本实施例中，经过单/双螺杆挤出后的每个单元层原料为具有一定厚度的每个单元层片材。此时，通过模头对每个单元层的厚度进行了初调整。
s3:将挤出后的粗制片材，在片材成型系统中滚压，制得多层膜片。
具体地，通过滚压机对步骤s2中挤出得到的多层膜片进行滚压。一实施例中，挤出后的所述的多层膜片经过三个浮滚滚压，三个浮滚分别为上浮滚、中浮滚以及下浮滚。上浮滚的温度为40℃-80℃，中浮滚的温度为38℃-70℃，下浮滚的温度为35℃-60℃。经过三个浮滚滚压，得到所需的膜片厚度，其中浮滚能调整膜片的厚度，实现对膜片厚度的进一步精确调整。其中，可以调整滚压中浮滚和滚压下浮滚的间距，来调整膜片的厚度，并精确调整好膜片的厚度。需要说明的是，膜片的厚度可以根据实际需要进行确定，膜片的厚度可以为0.5mm、0.75mm、1.0mm等。
在其中一个实施例中，所述的s1中中间单元层的干燥温度高于其它单元层的干燥温度。
在其中一个实施例中，所述的s2中进料段的温度为180-250℃；熔融段温度为210~260℃；匀化段温度为230-270℃；其中中间单元层的匀化段温度要高于其它制备段。
所述的s2中，若以中间单元层为中心，两侧对称单元层的材料性状一致时，材料可在同一通道加入单/双螺杆挤出系统，单/双螺杆挤出系统中将其分开成对应层。材料可在同一通道加入单/双螺杆挤出系统，可以节省通道。
在其中一个实施例中，所述的s3中片材成型系统为三个浮滚滚压，三个所述浮滚分别为上浮滚、中浮滚以及下浮滚；所述滚压上浮滚的温度为40℃～80℃；所述滚压中浮滚的温度为38℃～70℃；所述滚压下浮滚的温度为35℃～60℃。
在其中一个实施例中，所述的上浮滚、中浮滚以及下浮滚的温度依次递减。
在其中一个实施例中，在膜片的表面上均附上保护膜。通过保护膜的设置，避免膜片的表面划伤等。在一实施例中，该保护膜为pe膜。需要说明的是，该保护膜也可以为pvc膜等。其中，保护膜的厚度可以为0.02～0.1mm。在本实施例中，保护膜的厚度为0.05mm。此外，需要说明的是，可以在膜片的一个表面上附上保护膜，也可以在膜片的两个相对的表面上均附上保护膜。
在其中一个实施例中，将覆上保护膜的膜片进行分切，将附上保护膜后的膜片切割成预定尺寸的矩形片材。其中，预定尺寸根据生产所需来确定，在此并不作限定。进一步地，在一实施例中，将矩形片材放入冲床中，并冲压成圆片。具体地，将附上保护膜的膜片裁剪成特定尺寸的矩形片材，再进行检验。检验合格后，再将其进行冲压成圆片。其中，圆片的直径可以为125mm。
以下通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1三层膜片tpu-petg-tpu
s1:将三个单元层原料干燥处理，其中干燥温度为98℃，干燥时间为4h；其中原料的参数特性如下表所示：
s2:将上述干燥后的每个单元层原料以单独的通道加入单/双螺杆挤出系统中，经过进料段、熔融段、匀化段和挤出段，螺杆转速为70转/min；模头宽度为200mm，模头温度为140℃；得到粗制多层片材；其中，进料段的温度为190℃；熔融段温度为210℃；中间单元层的匀化温度为240℃，两侧单元层的匀化温度为230℃。
s3:将挤出后的粗制片材，经过三个浮滚滚压，三个浮滚分别为上浮滚的温度为80℃、中浮滚的温度为70℃以及下浮滚的温度为60℃，最终制得多层膜片。
最终制得的多层膜片的中间层petg层的厚度占总厚度的80%为0.6mm，两侧的tpu层的厚度分别占总厚度的10%为0.075mm。多层膜片的硬度为70d，挠曲弹性模量为1662mpa，厚度为0.75mm，抗撕裂性：372n/cm。
实施例2三层膜片petg-tpu-petg
实施例2与实施例1的结构和制备方法相似，区别在于每个单元层的原料不同，制备方法中所涉及的技术参数不同，具体为：
每个单元层的参数如下：
制备方法中所涉及的技术参数如下：
s1：其中，干燥温度为130℃，干燥时间为3h；
s2：其中，螺杆转速为5转/min；模头宽度为160mm，模头温度为200℃；进料段的温度为205℃；熔融段温度为250℃；中间单元层的匀化温度为270℃，两侧单元层的匀化温度为250℃。
s3：其中，三个浮滚分别为上浮滚的温度为40℃、中浮滚的温度为38℃以及下浮滚的温度为35℃。
最终制得的多层膜片的中间层tpu层的厚度占总厚度的90%为0.6mm，两侧的petg层的厚度分别占总厚度的5%为0.2mm。多层膜片的硬度为75d，挠曲弹性模量为1979mpa，抗撕裂性：407n/cm，厚度为1.0mm。
实施例3三层膜片petg-petg-petg
实施例3与实施例1的结构和制备方法相似，区别在于每个单元层的原料不同，制备方法中所涉及的技术参数不同，具体为：
每个单元层的参数如下：
制备方法中所涉及的技术参数如下：
s1：其中，干燥温度为90℃，干燥时间为6h；
s2：其中，螺杆转速为100转/min；模头宽度为1200mm，模头温度为180℃；进料段的温度为180℃；熔融段温度为260℃；中间单元层的匀化温度为260℃，两侧单元层的匀化温度为240℃。
s3：其中，三个浮滚分别为上浮滚的温度为60℃、中浮滚的温度为50℃以及下浮滚的温度为40℃。
最终制得的多层膜片的中间层tpu层的厚度占总厚度的70%为0.35mm，两侧的petg层的厚度分别占总厚度的15%为0.075mm。多层膜片的硬度为68d，挠曲弹性模量为1655mpa，抗撕裂性：200n/cm，厚度为0.5mm。
实施例4三层膜片tpu-tpu-tpu
实施例4与实施例1的结构和制备方法相似，区别在于每个单元层的原料不同，制备方法中所涉及的技术参数不同，具体为：
每个单元层的参数如下：
制备方法中所涉及的技术参数如下：
s1：其中，干燥温度为110℃，干燥时间为5h；
s2：其中，螺杆转速为30转/min；模头宽度为1000mm，，模头温度为160℃；进料段的温度为250℃；熔融段温度为230℃；中间单元层的匀化温度为260℃，两侧单元层的匀化温度为240℃。
s3：其中，三个浮滚分别为上浮滚的温度为50℃、中浮滚的温度为45℃以及下浮滚的温度为40℃。
最终制得的多层膜片的中间层tpu层的厚度占总厚度的80%为0.88mm，两侧的tpu层的厚度分别占总厚度的10%为0.11mm。多层膜片的硬度为75d，挠曲弹性模量为1993mpa，抗撕裂性为500n/cm，厚度为1.1mm。
实施例5五层膜片tpu-tpu-tpu-tpu-tpu
五个单元层叠加的多层膜片，每个单元层叠加的顺序为a层-b层-c层-d层-e-层，其中所述的a层-b层-c层-d层-e-层所用的材料均为tpu，其硬度、挠曲弹性模量如下表所示：
制备方法中所涉及的技术参数如下：
s1：其中，干燥温度为110℃，干燥时间为5h；
s2：其中，螺杆转速为30转/min；模头宽度为1000mm，模头温度为150℃；进料段的温度为230℃；熔融段温度为220℃；中间单元层的匀化温度为270℃，两侧单元层的匀化温度为250℃，最外两侧单元层的匀化温度为230℃。
s3：其中，三个浮滚分别为上浮滚的温度为50℃、中浮滚的温度为45℃以及下浮滚的温度为40℃。
最终制得的多层膜片的中间层tpu层的厚度占总厚度的60%为0.6mm，中间两侧的tpu层的厚度分别占总厚度的15%为0.15mm，最外侧的tpu层的厚度分别占总厚度的5%为0.05mm。多层膜片的硬度为75d，挠曲弹性模量为1579mpa，抗撕裂性为472n/cm，厚度为1.0mm。
对比例
将实施例1与双层膜片性能进行对比，其中双层膜片为0.75mm的petg-tpu组成的（其中petg的厚度与实施例1中的petg厚度相同、petg的厚度大于实施例1中petg的厚度），其制备方法与实施例1中的制备方法相同，制得的产品性能对比结果如下：
结果表明，本发明实施例所制得的膜片比双层膜片的硬度更低，柔性大于双层膜片，更有韧性且不易断裂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明技术构思，依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明权利要求的保护范围。