专利名称：提取形成大蒜含硫成分的方法和含有含硫成分油脂的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及在特定条件下由大蒜提取形成含硫成分的方法和含有含硫成分的油脂的制造方法。
大蒜属百合科的葱属植物，广泛地用作香料。又，大蒜作为民间用药也是众所周知的，它一直用于动脉硬化、肺结核、支气管炎的治疗，并作为抗菌剂以及蛔虫等的驱虫剂而广泛使用。呈现这种药效的主要物质是由于蒜素、烯丙基硫代亚磺酸丙烯酯、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、阿霍恩(アホエン)、甲基阿霍恩(メチルアホエン)、二噻烯(ヅチイン)等含硫有机化合物所致。勃洛克(ブロツク)曾报道作为大蒜含硫药效成分的阿霍恩有抑制血小板凝集作用。洛松(ロ-ソン)等曾报导烯丙基硫代亚磺酸甲酯等的硫代亚磺酸类有抗菌性作用。吉田等曾报道甲基阿霍恩有抗菌性。西村等曾报道二噻烯有抑制血小板凝集作用。
大蒜中的含硫化合物以烷基半胱氨酸硫氧化物而存在，由于蒜氨酸酶的作用而变化为大蒜素、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、烯丙基硫代亚磺酸丙烯酯等。已知阿霍恩、甲基阿霍恩、二噻烯是由大蒜素或烯丙基甲基硫代亚磺酸的分解、聚合而形成。已知有关阿霍恩形成方法描述于特开昭62-129224公报和特开平8-84570公报中，但尚未见到综合提取形成含硫成分的报道。
本发明是基于上述事实而实施的。本发明目的是提供通过大蒜的榨汁和油脂的混合处理，将含硫药效化合物高效提取到油脂中的提取形成方法。
本发明提取形成大蒜的含硫成分方法的特征是，在每100重量份大蒜鳞茎中加入0～50重量份水，并进行粉碎，将该粉碎物榨汁，调节该榨汁液的pH到6～8，在榨汁液中加入油脂并混合，在0～50℃温度范围保持3小时～3天，从而在油脂中提取形成含硫成分。
根据本发明的另一个特征，大蒜的含硫成分是阿霍恩、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、甲基阿霍恩、二噻烯中的二种成分以上。
根据本发明的又一个特征，所述大蒜含硫成分在油脂中的萃取形成量分别是阿霍恩为200μg/g以上；烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯为100μg/g以上；烯丙基硫代亚磺酸甲酯为20μg/g以上；甲基阿霍恩为20μg/g以上；二噻烯为300μg/g以上。
根据本发明的再一个特征，含有含硫成分的油脂制造方法是通过大蒜含硫成分提取形成方法而进行调整含有含硫成分的油脂。
以下就本发明的实施方式进行详细说明。
作为本发明制备含有含硫成分方法实施例中所使用的大蒜是属于蒜料(AlliumSativum L)，这里是指它的鳞茎。原料用大蒜可以是鲜品、低温保存品、干燥处理品等形式，只要是其作为有效成分的烷基半胱氨酸亚砜和蒜氨酸酶(EC4,4.1.4)充分保存即可。
在本发明中的阿霍恩就是(E,Z)-4,5,9-三噻十二烷基-1,6,11-三烯-9-氧化物；烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯是(E,Z)-4,5-二噻辛基-2,7-二烯-5-氧化物；烯丙基硫代亚磺酸甲酯是2,3-二噻己基-5-一烯-3-氧化物；甲基阿霍恩是(E,Z)-4,5,9-三噻十烷基-1,6-二烯-9-氧化物；二噻烯是3-乙烯基-4H-1,2-二噻烯和2-乙烯基-4H-1,3-二噻烯。
大蒜的粉碎可用磨碎、细切等任何方法，为了使榨汁量增加和高效率地获得含硫化合物，向大蒜加入适量的水并细细粉碎是有效的。粉碎方法并不特别受限制，但可使用例如脚踏处理机、习浆器等。
加水量增加可提高粉碎效果，但含硫成分的收率降低。例如，向油脂中的萃取形成量以阿霍恩200μg/g以上、烯丙基硫代亚磺酸甲酯20μg/g以上、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯100μg/g以上、甲基阿霍恩为20μg/g以上、二噻烯为300μg/g以上的浓度而萃取形成时，则每100重量份大蒜加水50重量份以下为宜。
在粉碎中继续榨汁的方法并不特别予以限定，如使用榨汁机(ヅユ-サ-)，油压压榨机等则是简便的。
榨汁液的pH在6以下，则阿霍恩、甲基阿霍恩和二噻烯的收率低，又，如其pH超过8，则阿霍恩、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯、甲基阿霍恩以及二噻烯的收率都低，因此，调节pH到6～8范围的榨汁液是适宜的。通常，大蒜的榨汁液的pH值在约6.6的中性左右，一般不需要调节。
为了从榨汁液中萃取形成含硫化合物，以与油脂混合。所使用的油脂并不特定限制，可使用植物性油脂、动物性油脂、其加氢物、合成油脂中的任何一种。
通过将榨汁液和油脂混合，可使来自大蒜的含硫成分提取形成在油脂中。这时，如在低温下则保持较长时间；在高温下则保持短时间就可使含硫化合物提取形成。
例如为使向油脂中提取形成的提取形成量达到阿霍恩200μg/g以上、烯丙基硫代亚磺酸甲酯20μg/g以上、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯100μg/g以上、甲基阿霍恩20μg/g以上、二噻烯300μg/g以上的浓度，通常0℃下为3天；20℃下12小时；30℃下6小时；50℃下3小时，但由于加水量而使榨汁液的pH有变化，因此，并不限于此。
为制得含有含硫成分的油脂，必须将水分分离。这个处理可采用公知的油水分离处理法，例如，为了使含硫化合物提取形成而静置时可使上层形成油层，而由此分离，又，也可用离心分离法。
按本发明的提取形成大蒜的含硫成分的方法可稳定地得到含有大量含硫成分的油脂。
以下列出本发明的实施例，通过发明实施方式具体加以说明。当然，这些实施例并不限制本发明。此外，以下实施例中，“％和份”如无特别说明，都是指重量％和重量份。
在列举来自大蒜的含硫成分的具体实例之前，首先对含硫成分的定量加以说明。
阿霍恩、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯、甲基阿霍恩、二噻烯的定量分析按下面进行。将含硫成分的提取形成油脂10g进行离心分离(5000rpm×10分钟)后，取上清液2.5g，并以二氯甲烷加到25ml的标准体积后，以四氟乙烯(PTFE)过滤器(0.2μm，东洋滤纸株式会社制)进行过滤处理，制成试样溶液。同样，将阿霍恩、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯、甲基阿霍恩、二噻烯的标准样品溶解在二氯甲烷中，作为标准溶液，并用高速液体色谱法(HPLC)进行分析。
测定条件如下
阿霍恩、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯、甲基阿霍恩分离柱SUPELCOSILLC-Si4.6(内径)×250mm(スペルコヅヤパン株式会社制)淋洗液己烷∶异丙醇(95∶5)(V/V)流速2ml/min检出波长240nm二噻烯分离柱SUPELCOSILLC-184.6(内径)×250mm(スペルコヅヤパン株式会社制)淋洗液乙腈∶水∶四氢呋喃(70∶27∶3)(V/V)流速1ml/min检出波长240nm实施例1和比较例1在鲜大蒜(White 6片)500g中加水150g，用脚踏处理器(Cuisinart公司制，DLC-X PLUS型)进行粉碎，用尼龙过滤布，以手压榨，得到400g榨汁。从其中取5份各80g，制成5个试样，其中，4个试样分别用柠檬酸调节成pH5(比较例1-1)；用柠檬酸调节成pH6(实施例1-1)；用氢氧化钠调节成pH8(实施例1-3)；用氢氧化钠调节成pH9(比较例1-2)；加上未经调节的一个试样(pH6.57，实施例1-3)共制成五种试样，各加入80g的中链脂肪酸油脂(日本油脂株式会社制，商品名为パナセ-ト810)。随后，用均浆器(特殊机化工业株式会社制，M型)混合后，在30℃下保持24小时，按上述次序调制分析试样，并分析其含硫成分。
结果如表1所示，由结果可知，以pH为中性左右的6～8者较好。
表1
实施例2与实施例1相同方法，各取所得榨汁80g，作为4个试样，各加入80g的中链脂肪酸油脂，与实施例一样进行混合，混合后在0℃、20℃、30℃、50℃保持，提取形成含硫成分。此外，榨汁液的pH是6.59，并未对pH进行调节。从这些试样中，按放置时间(3小时、12小时、1天、2天、3天)取出试样，与实施例1同样地进行含硫成分的分析。
结果示于2～5中，在0℃下经3天和在50℃下经3小时可得到作为目标的含硫成分含有量。表2
表3
表4
表5
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实施例3在鲜大蒜(White 6片)200g中分别加入水量0份、25份、50份、100分，与实施例1同样进行粉碎后榨汁，取这种榨汁液各80g作为试样，在各试样中加入中链脂肪酸油脂80g，与实施例1同样地进行混合后，在30℃下保持24小时，分析其含硫成分。此外，榨汁液的pH如下加水量0时为6.58；加水量25份时6.59；加水量50份时6.59；加水量100份时6.65，并不对pH进行调节。
结果示于表6，加水量为0份～50份时都可得到作为目标的含硫成分的含有量。表6
正如以上所说明那样，按照本发明方法，可高效率地提取形成有药理效果的、来自大蒜的含硫成分。
并且，按本发明所述方法，可综合并高效地提取形成含有阿霍恩、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯、甲基阿霍恩、二噻烯中的两种以上的含硫成分。
而且，按照本发明通过处理条件的选择，含硫成分向油脂中的提取形成量可达，阿霍恩为200μg/g以上；烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯为100μg/g以上；烯丙基硫代亚磺酸甲酯为20μg/g以上；甲基阿霍恩为20μg/g以上；二噻烯为300μg/g以上。
又，按照本发明的制备方法可高效地获得所要求药理效果的、高比例含有含硫成分的油脂。
权利要求
1．提取形成大蒜含硫成分的方法，其特征是，在每100重量份大蒜鳞茎中加入0～50重量份水，并进行粉碎，将该粉碎物榨汁，使榨汁液的pH为6-8，在该榨汁液中加入油脂并混合，在0～50℃温度范围保持3小时～3天，可在所述油脂中提取形成含硫成分。
2．根据权利要求1所述提取形成大蒜含硫成分的方法，其特征是，所述含硫成分是阿霍恩、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、甲基阿霍恩、二噻烯中的二种以上。
3．根据权利要求1或2所述提取形成大蒜含硫成分的方法，其特征是，在油脂中含硫成分的提取形成量分别是阿霍恩为200μg/g以上；烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯为100μg/g以上；烯丙基硫代亚磺酸甲酯为20μg/g以上；甲基阿霍恩为20μg/g以上；二噻烯为300μg/g以上。
4．根据权利要求1～3中任一项所述提取形成大蒜含硫成分的方法而调整合有含硫成分油脂的制造方法。
全文摘要
在每100重量份大蒜鳞茎中加入0～50重量份水并粉碎榨汁,使其pH为6～8,并加入油脂而混合,在0～50℃温度下保持3小时～3天,可在油脂中提取形成大蒜的含硫成分。该含硫成分中有阿霍恩、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯、烯丙基硫代亚磺酸甲酯、甲基阿霍恩、二噻烯中的二种以上。通过适当选择处理条件,可使油脂中提取阿霍恩200μg/g以上、烯丙基硫代亚磺酸丙烯基酯100μg/g以上、烯丙基硫代亚磺酸甲酯20μg/g以上、甲基阿霍恩20μg/g以上、二噻烯300μg/g以上。
文档编号A61P33/10GK1234976SQ98119620
公开日1999年11月17日 申请日期1998年9月18日 优先权日1998年5月13日
发明者日比孝吉 申请人:名古屋制酪株式会社