用于由天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由天然存在的油脂（脂肪和油，fats&oil)的复杂混合物以联合生物 精炼（integratedbio-refinery)生产生物石脑油和生物馏出物（bio-distillate)。原油 的有限供应和日益增加的成本以及对降低基于化石的二氧化碳排放的需求已经促使寻求 用于生产烃产品例如生物石脑油和生物柴油的替代工艺。所述生物石脑油可用作常规蒸汽 裂化的原料。由来自活生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。
[0002] 在下文中，"生物柴油"有时被称作"生物馏出物"。
【背景技术】
[0003]由可再生来源制成，作为用于柴油发动机的替代燃料的生物馏出物正变得越来越 重要。除了满足发动机性能和排放标准/规范之外，生物馏出物还必须在经济上与石油馏 出物竞争并且不应当与食品应用来争夺相同的甘油三酯。经部分或者完全精炼（精制）的 并且具有可食用级品质的植物油是目前用于生物柴油生产的主要原料。对于燃料级商品而 言，这些油的价格相对高。
[0004] 这些考虑因素已经导致了努力确定可充当用于生物柴油生产的原料的不太 昂贵的材料以及为它们的转化设计化学工艺。因此，已经将动物脂肪转化为生物柴油 [C.L.Peterson,D.L.Reece,B.L.Hammond,J.Thompson,S.M.Beck, "processing,charac terizationandperformanceofeightfuelsfromlipids"，AppliedEngineering inAgriculture.Vol. 13(1) ,71-79，1997 ;F.Ma，L.D.Clements和M.A.Hanna,"The effectofcatalyst,freefattyacidsandwaterontransesterificationofbeef tallow"，TransASAE41(5)(1998)，pp.l261 - 1264]，并且已经投入了相当大的努力来 开发废弃的饭店脂膏（grease)(主要是食物深度油炸的废弃产物）作为生物柴油原料 [M.Canakci和J.VanGerpen, "Bio-destillatesproductionfromoilsandfatswith highfreefattyacids,Trans.ASAE44 (2001),pp. 1429 - 1436 ；Y.Zhang,M.A.Dube,D. D.McLean和M.Kates,"Bi0-destillatesproductionfromwastecookingoil. 1.Process designandtechnologicalassessment"，Bioresour.Technol. 89(2003),pp. 1 - 16 ; W. -H.Wu,T.A.Foglia,W.N.Marmer,R. 0?Dunn,C.E.Goering和T.E.Briggs,J.Am.OilChem. Soc. 75(1998) (9)，p. 1173]。
[0005] 由于数十年的经验和在现有实践上的连续改进，油脂的工业化学是成熟的技术。 天然油脂主要由甘油三酯和一定程度的游离脂肪酸（FFA)组成。许多不同类型的甘油三酯 在自然界中由植物或动物来源产生。发现油脂中的脂肪酸与甘油酯化（三酰甘油）。所述 酰基是在末端处具有通常用甘油进行酯化的羧基的长链（C12_C22)烃。油脂通过化学组成和 其脂肪酸部分的结构表征。所述脂肪酸部分可为饱和的或含有一个或多个双键。油脂的整 体性质通常以"皂化值"、"碘值"、"未皂化值"进行说明。所述"皂化值"（表示为一摩尔氢 氧化钾所皂化的脂肪的克数）是平均分子量的指示和因此是链长的指示。所述"碘值"（表 示为在与一氯化碘的反应中被脂肪消耗的碘的重量百分数）是不饱和度的指示。
[0006] 油脂的一些典型来源和各自的脂肪酸组成在表1中举例给出。
[0007]表 1
[0008]
[0012] 将生物馏出物原料基于它们的游离脂肪酸（FFA)含量如下分类 [J.A.Kinast,"Productionofbio-distillatefrommultiplefeedstockand propertiesofbi0-distillateandbi0-distillate/-distillateblends"，NREL/ SR-510-31460report(2003)]：
[0013]-经精炼的油，例如大豆油或者经精炼的芥花油（低芥酸菜子油，canolaoil) (FFA<1. 5% )；
[0014]-低游离脂肪酸黄脂膏（yellowgrease)和动物脂肪（FFA〈4.0% );
[0015] -高游离脂肪酸脂膏和动物脂肪（FFA>20. 0% )。
[0016] 生物柴油目前通过如下生产：将甘油三酯用甲醇进行酯交换，从而产生甲酯和甘 油。该酯交换通过均相或者多相碱性催化剂催化。典型地，均相催化剂为碱金属氢氧化物或 者碱金属醇盐，且典型的多相催化剂为碱土金属或者锌氧化物材料，例如锌或者镁-铝酸 盐尖晶石。粗制甘油三酯中游离脂肪酸（FFA)的存在对于生物柴油的生产而言是麻烦的， 因为FFA与所述碱性催化剂化学计量地反应，产生碱金属或者碱土金属皂。这意味着，包含 显著量的FFA的油脂无法直接用于使用该工艺进行生物柴油生产。已经提出了若干技术方 案：（i)以酸催化的与另外的甘油的酯交换开始以在该基础性的酯交换之前将FFA转化为 甘油酯；（ii)在该基础性的催化的酯交换之前，通过蒸汽和/或真空蒸馏将FFA除去。后 者导致用于生物柴油的生产的原料的净损失。最后，可将如此产生的FFA在单独的工艺单 元中通过酸催化转化为酯。FFA可以不同的浓度存在于甘油三酯中并且可本身由提取工艺 得到而存在或者可于在存在催化甘油三酯水解的痕量脂肪酶时的存储期间产生或者可在 加工（例如在烹调期间的热处理）期间产生。
[0017] 存在其它目前可获得的潜在的原料，即陷讲和下水道脂膏（trapandsewage grease)和其FFA可超过50%的其它非常高游离脂肪酸的脂膏。
[0018] 油脂的主要来源是棕榈和棕榈仁、大豆、油菜籽、向日葵、椰子、玉米、动物脂肪、乳 脂。
[0019] 甘油三酯的潜在新的来源，即从麻风树属提取的那些和由微藻类（microalgue) 产生的那些，在不久的将来将变成可利用的。这些微藻类可积聚基于干重多于30重量％的 脂质，并且它们可在露天水池（openbasin)中利用大气0)2或者在密闭的光生物反应器中 培养。在后一情形中，所需的0) 2可源于俘获并且注入到所述光生物反应器中的化石烃的使 用。化石C02的主要来源是发电站、用于精炼厂的锅炉、以及用于在精炼厂和蒸汽裂化器中 使烃物流达到高温或者在烃转化中提供反应热的蒸汽裂化器炉。特别地，蒸汽裂化炉产生 大量C02。为了提高这些炉的废气中的C02浓度，可以使用例如富氧燃烧（oxycombustion)、 化学循环（looping)或者C02吸收的技术。在富氧燃烧中，从空气中提取氧气并且将该纯 氧用于燃烧烃燃料以得到仅含水和C02的物流，从而容许容易地将C02浓缩用于储存或再利 用。在化学循环中，固体材料充当从再氧化区到燃烧区的氧转移剂，在再氧化区中经还原的 固体用空气再氧化成氧化的固体，在燃烧区中烃燃料借助于氧化的固体燃烧并且因此得自 燃烧区的流出物仅含水和C02。C02的吸收可借助于贫溶剂进行，所述贫溶剂在压力下和典 型地在低温下高度优先吸收C02，并且当减压和/或加热时将释放所述co2。Rectisol?和 Selexol?是可商购获得的用于除去和浓缩〇)2的技术。〇)2的其它来源为来自如下的副产 物：碳水化合物发酵为乙醇或其它醇，以及从由生物质制造的合成气除去过量〇) 2或煤的气 化。
[0020] US2007/0175795报道了使烃和甘油三酯接触以形成混合物，和使该混合物在固 定床反应器中与加氢处理催化剂在足以产生包含柴油沸程烃的反应产物的条件下接触。实 施例展现了这样的混合物的加氢处理提高了所得烃混合物的浊点和倾点。
[0021]US2004/0230085报道了用于制造生物来源的烃组分的工艺，其特征在于所述工 艺包括至少两个步骤，第一个步骤是加氢脱氧步骤和第二个步骤是异构化步骤。所得产物 具有低的凝固点和高的十六烷值，并且可作为柴油或作为溶剂使用。
[0022] US2007/0135669报道了支化饱和烃的制造，其特征在于使包含不饱和脂肪酸或 者与C1-C5醇的脂肪酸酯、或者其混合物的原料经历骨架异构化步骤以及之后的脱氧步 骤。结果展现了可获得非常好的浊点。
[0023] US2007/0039240报道了使牛脂裂化成柴油燃料的工艺，包括：使牛脂在裂化容 器中在260-371°(：的温度下在环境压力下并且在没有催化剂的存在下热裂化，以得到部分 裂化的烃。
[0024] US4554397报道了用于制造烯烃的工艺，包括使羧酸或羧酸酯与催化剂在 200-400°C的温度下接触，其中所述催化剂同时包含镍和至少一种选自锡、锗和铅的金属。
[0025] 已经发现了由所有种类的天然甘油三酯或脂肪酸以联合生物精炼制造生物石脑 油和生物柴油的工艺。在所述工艺中，任选地将粗油脂物理或者化学地精炼以除去所有非 甘油三酯和非脂肪酸组分。所述复杂混合物或者经精炼的油接着经历水解步骤用于获得游 离脂肪酸和甘油。然后将所述游离脂肪酸分级为液态级分和固态级分两者。该工艺目的在 于将起始材料分离成：低熔融级分，即所述液态级分，其由在酰基部分中具有双键的游离脂 肪酸组成；和高熔融级分，即所述固态级分，其由具有饱和的或基本上饱和的酰基部分的游 离脂肪酸组成。该工艺容许优化构成天然油脂的不同分子的使用。生物馏出物需要这样的 特殊的冷流性质：其要求酰基部分中有双键。另一方面，当烃为饱和的且直链的时候，蒸汽 裂化器原料的品质更好。
[0026] 将可能混有有限的一些固态级分的液态级分用Q-C；单官能醇酯化以产生烷基脂 肪酸酯（也称作生物柴油）。固态级分的量应使得最终的冷流性质符合当地的市场规范。
[0027] 可将可能混有一些液态级分的固态级分转化以产生生物石脑油并且任选地产生 生物丙烷。可将所述固态级分加氢脱氧或者脱羧基为生物石脑油。也可将所述固态级分皂 化以产生脂肪酸皂，其可随后被脱羧基。
[0028] 由于油脂的若干来源因为它们包含太多的饱和的酰基部分（其导致高的倾点和 因此不合适的冷流性质）而不适合于以酯型生物柴油进行转化，本发明通过如下解决了该 问题：将由起始的复杂混合物产生的游离脂肪酸适当分离，从而容许对于制造生物柴油和 生物石脑油而言油脂的最优使用。
[0029] 在寻求用于石脑油裂化器的替代原材料方面，使用生物原料是可能的方案。不过， 使用这种类型的原料可导致腐蚀问题和过度结垢，这是因为由