该生物原料中的氧原子形成 含氧化合物。而且，现有蒸汽裂化器并未设计成除去由这些生物原料的蒸汽裂化产生的高 的量的碳氧化合物。根据本发明，这样的问题可通过在将该生物原料注入蒸汽裂化器之前 对其进行加氢脱氧/脱羧基（或者脱羰基）而解决。由于该加氢脱氧/脱羧基（脱羰基）， 降低了由于在该蒸汽裂化器中产生C0和0)2以及痕量低分子量含氧化合物（醛和酸）而 引起的消极影响。
[0030] 另一个优点当然是在蒸汽裂化器中生物单体的产生。
【发明内容】
[0031] 本发明的主题是用于由天然存在的油脂的复杂混合物制造生物柴油和生物石脑 油的工艺，其中
[0032] -使所述复杂混合物任选地经历精炼处理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸 组分，从而获得经精炼的油；
[0033]-使所述复杂混合物或者经精炼的油经历水解步骤以获得游离脂肪酸混合物以及 甘油；
[0034] _使所述游离脂肪酸混合物经历通过分级结晶进行的分级步骤以获得：
[0035]。液态或基本上液态的游离脂肪酸部分（相L);和
[0036]。固态或基本上固态的游离脂肪酸部分（相S);和
[0037]-将所述相L通过酯化转变成作为生物柴油的烷基酯；
[0038]-将所述相S如下转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃：
[0039] ?通过所述游离脂肪酸的加氢脱氧或脱羧基
[0040] ?或者由所述相S获得脂肪酸皂，将所述脂肪酸皂通过所述
[0041] 皂的脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃。
[0042] "生物石脑油"指的是由可再生来源通过这些可再生来源的加氢处理产生的石脑 油。它是主要由链烷烃组成且可用于蒸汽裂化以产生轻质烯烃、二烯烃和芳族化合物的烃 组合物。该生物石脑油的分子量为具有8-24个碳、优选10-18个碳的烃的范围。
[0043] "基本上直链的链烷烃"指的是由至少90重量％的直链链烷烃组成的链烷烃组合 物。
[0044] 所述天然存在的油脂的复杂混合物可选自植物油和动物脂肪、优先高度饱和的非 食用油、废食用油（wastefoodoil)、植物油精炼的副产物、及其混合物。本说明书中已经 在之前提到了这些油脂的具体实例。
[0045] 可有利地使所述经精炼的油脂经历水解步骤以获得游离脂肪酸和甘油。可有利地 将所述游离脂肪酸混合物通过分级结晶方法分级成所述相L和S，所述分级结晶方法在于 受控冷却，在所述受控冷却期间，所述复杂混合物的具有饱和的或基本上饱和的酰基部分 的游离脂肪酸结晶并且从所述混合物沉淀出来，形成所述相S，而具有不饱和的或基本上不 饱和的酰基部分的游离脂肪酸保持液态，形成所述相L;然后通过简单的过滤或者滗析或 者离心将这两相分离。
[0046] "基本上饱和的酰基部分"指的是由至少90重量％的饱和脂肪酸组成的饱和脂肪 酸的组合物。
[0047] "基本上不饱和的酰基部分"指的是由至少50重量％、优选75重量％的不饱和脂 肪酸组成的不饱和脂肪酸的组合物。
[0048] 此外，所述分级结晶方法可在不存在溶剂的情况下进行。
[0049] 可将所述相L用（；_(：5单官能醇酯化以产生作为生物柴油的烷基脂肪酸酯。所述 醇可为甲醇。
[0050] 所述脂肪酸皂可通过由所述油脂的水解获得的游离脂肪酸的中和而获得。
[0051] 可将所述相S通过所述脂肪酸加氢脱氧或脱羧基或脱羰基转变成作为生物石脑 油的直链或基本上直链的链烷烃，所述加氢脱氧或脱羧基或脱羰基在氢气和至少一种催化 剂的存在下进行。所述催化剂（一种或多种）可选自：Ni、Mo、Co或者混合物例如NiW、NiMo、 CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催化相、优选地负载在高表 面积的碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上；或者负载在高表面积的碳、氧化镁、氧 化锌、尖晶石（Mg2Al204,ZnAl204)、钙钛矿（BaTi03,ZnTi03)、钙硅酸盐（例如硬硅钙石）、氧 化铝、二氧化硅、或二氧化硅-氧化铝、或者其混合物上的第10族（Ni、Pt或Pd)或第11族 (Cu或Ag)的金属或合金混合物。优选的是，用于该催化活性相的载体呈现低的酸度，优选 中性或者碱性，以避免将导致支化的链烷烃和裂化的加氢异构化反应。可在蒸汽的存在下 如下实施水解（分解（分裂，splitting)):在15-75巴下且在50-300°C下热实施；或者以 催化方式实施，例如采用碱性催化剂（如MgO、CaO、ZnO、尖晶石（Mg2Al204,ZnAl204)、钙钛矿 (BaTi03，ZnTi03)、钙硅酸盐（如硬硅钙石）或碱性氧化铝）或采用酸性催化剂（例如硫酸）。 Sonntag(Sonntag，N.，J.Am.Oil.Chem.Soc.，56,p. 729, 1979)和Bailey'sIndustrialOil andFatProducts,F.Shahidi编辑，2005,JohnWiley&Sons已经公布了关于油脂分解的详 细信息。在Colgate-Emery法中，经加热的液体脂质在立式管式反应器的底部引入。经加 热的水在顶部进入。由于所述油脂在压力下上升穿过下降的水，因此建立了在油中的高水 溶性连续区域，在其中发生水解。从该塔收取流出物，其中从一个出口收取脂肪酸和从另一 出口收取含水甘油物流。少量无机酸例如硫酸或磺酸或一些金属氧化物例如锌或镁氧化物 的存在加速分解反应。这些金属氧化物是真正的催化剂且它们还有助于乳液的形成。
[0052] 可将所述相S通过所述游离脂肪酸在如下物质上脱羧基转变成作为生物石脑油 的直链或基本上直链的链烷烃：碱性氧化物例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素 氧化物、氧化锌、尖晶石（1841 204,21^1204)、钙钛矿出&!10 3,2111103)、钙硅酸盐（例如硬硅 钙石），其作为本体材料或者分散在中性或者碱性载体上；碱性沸石（例如通过交换或者浸 渍得到的碱金属或碱土金属低的二氧化硅/氧化铝沸石）。
[0053] 所述游离脂肪酸的加氢脱氧可在200-500 °C、优选280-400 °C的温度下，在 lMPa-10MPa(10-100 巴）例如 6MPa的压力下，以及使用 100-2000N1/1 油例如 600N1H2/l 油的氢气与原料的比率实施。所述游离脂肪酸的脱羧基可在l〇〇-550°C下、在存在或者不 存在氢气的情况下、在〇.〇l_l〇MPa(0. 1-100巴）的压力下实施。氢气与原料的比率可为 0-2000N1/1。
[0054] 也可将所述相S通过脂肪酸皂的热脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本 上直链的链烷烃。这些皂是通过将经由将经精炼的油脂水解和分流（splitting)获得的相 S脂肪酸中和而获得的。皂为相应的脂肪酸的金属盐。
[0055] 本发明还涉及在上述工艺中得到的生物石脑油作为蒸汽裂化器的直接原料以得 到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物异戊二烯、生物（二）环戊二烯、生物间戊二 烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化产物的用途，所述生物石脑油以其本 身（原样）使用、或者与当通过上述工艺生产时的生物丙烷一起使用、或者在与选自LPG、石 脑油和瓦斯油的至少一种常规原料共混的情况下使用。
[0056] 根据上述用途，可将所述原料与蒸汽以0. 2-1. 0kg蒸汽/kg原料、优选0. 3-0. 5kg 蒸汽/kg原料的比率混合，并且将混合物在0. 05-0. 5秒的停留时间下加热至750-950°C的 温度。
[0057] 上述用途可为用于蒸汽裂化例如以获得至少3的由生物石脑油的裂化得到的乙 烯与甲烷重量比率。
[0058] 此外，本发明涉及用于蒸汽裂化如以上定义的原料的工艺，其中将所述原料与蒸 汽混合，具有至少〇. 2kg蒸汽/kg原料的蒸汽/原料比率。将该混合物输送通过经加热的 炉管（coil)，该炉管具有至少700°C的炉管出口温度和至少1.2巴绝对压力的炉管出口压 力。
【具体实施方式】
[0059] 在提炼（rendering)、压榨（crushing)或者溶剂提取之后得到的所有粗油脂不 可避免地含有可变的量的非甘油三酯组分，例如游离脂肪酸、甘油单酸酯和甘油二酸酯、磷 月旨、甾醇、生育酚、生育三烯酚烃、颜料（棉籽酚、叶绿素）、维生素（类胡萝卜素）、留醇糖 苷、糖脂、蛋白质片段、痕量的农药和痕量的金属、以及树脂质的和粘质的（mucilaginous) 材料。非甘油酯的量随着油来源、提取工艺、季节和地理来源而变化。将所述非甘油 三酯组分（其妨碍进一步的加工且造成油的变暗、起泡、冒烟、沉淀和逐渐出现臭味 (off-flavour))除去是精炼工艺的目标。
[0060] 精炼预处理
[0061] 精炼方法的诜择
[0062] 图1说明了精炼预处理，其中，将粗油通过物理的或化学的多种路线加工为经精 炼漂白（脱色，bleach)除臭（RBD)的油。物理精炼和碱/化学精炼的不同之处主要在于 除去游离脂肪酸的方式。
[0063] 在化学精炼中，在用碱溶液（通常为NaOH)中和期间将FFA、大部分的磷脂和其它 杂质除去。
[0064] 在物理精炼中，所述FFA在除臭期间通过蒸馏除去，并且所述磷脂和其它杂质必 须在蒸汽蒸馏油脂之前除去。
[0065] 目前，通过个体（individual)粗油脂的特性确定选择的精炼方法：
[0066] (1)通常物理精炼的油脂；
[0067] (2)可物理或化学精炼的油脂；和
[0068] (3)仅能化学精炼的油脂。
[0069] 下表2总结了各种处理的优点和缺点：
[0070]表 2
[0071]
[0072] 物理精炼
[0073] 通过汽提，物理精炼可除去FFA以及不能皂化物和其它杂质，从而消除皂脚的产 生并将中性油的损失保持为最低限度。然而，仍然需要粗油脂的脱胶预处理以除去如下的 那些杂质：当加热到蒸汽蒸馏所需要的温度时，所述杂质变暗或者以其它方式造成品质差 的产物。脱胶工艺对于物理精炼是至关重要的，但对于化学精炼是任选的。其由如下组成： 用水、盐溶液、酶、苛性钠、或者稀酸（例如磷酸、柠檬酸或马来酸）处理粗油以除去磷脂、 錯、助氧化剂（pro-oxidant)和其它杂质。所述脱胶工艺将磷脂转化为水合胶（hydrated gum)，所述水合胶不溶于油并且容易通过沉降、过滤或离心作用作为淤渣（sludge)分离。 脱胶之后，磷必须低于30ppm。因此漂白或干法脱胶可进一步将该水平降低到小于5ppm并 除去所有痕量的铁和铜。为了实现这些结果，通常采用酸或者酶促脱胶工艺。
[0074] 多种工业脱胶工艺具有不同的目标。待脱胶的油脂在胶含量和胶性质方面宽 泛地变化，并且最终，可利用的胶处理设施、什么设备是需要和/或可利用的、以及辅助 物的成本也影响最合适的脱胶工艺的选择。脂质手册（Thel