聚合物组合物、制备方法、及由其形成的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对聚合物降解具有改进的抗性的聚碳酸酯热塑性组合物。更具体地， 该组合物包含芳族聚碳酸酯树脂与弹性体改性的接枝共聚物的组合。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯/丙稀腈_ 丁二稀_苯乙稀（PC/ABS)共混物（从SABICInnovative Plastics商业可获得的产品）是一类重要的聚合材料，因为它们优异的平衡特性，诸如低 温延性、耐热性、和与容易加工结合的出色的美学。
[0003] 然而，该共混物的聚碳酸酯部分易于被酸和碱降解，尤其在高热和高湿的条件下。 足够的降解量可引起不受欢迎的色彩形成、分子量丢失、降低的化学抗性或者劣等机械性 能、以及引起表面外观的缺陷（例如，模塑部件张开）的挥发物的生成。
[0004] 通过添加通常用于改善芳族碳酸酯聚合物组合物的韧性的弹性抗冲改性剂可以 加剧这些问题。具体地，通过乳液聚合制备的含弹性体的抗冲改性剂可使聚碳酸酯的稳定 性降低。具体地，在抗冲改性剂的乳液聚合中作为助剂使用的化合物在其制备过程中可作 为残留物残存在抗冲改性剂中并且由此可促进聚碳酸酯的酯交换或者降解。例如，美国专 利号7, 393, 896公开了在抗冲改性剂的乳液聚合过程中用于使乳化稳定的脂肪酸乳化剂 的碱金属盐后期可催化包含抗冲改性剂的聚碳酸酯组合物的酯交换或者降解。进而，抗冲 改性剂中残存的残留量的乳化剂可引起包括聚碳酸酯组合物的不一致热稳定性等不利效 应。由于聚碳酸酯的催化酯交换或者降解而引起的粘度变化，而导致组合物模塑过程中的 问题。
[0005] 鉴于上述内容，在一些情况下有利于本体聚合的弹性体改性的接枝共聚物的一些 情况中，具体地，当存在关于水稳定性的严格要求时，诸如，汽车行业中的模塑部件存在关 于水稳定性的严格要求等，在聚碳酸酯组合物中避免使用乳液制备的弹性体改性的接枝共 聚物。本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（本体ABS)基本上不含任何表面活性剂。因 此，如受让于SabicInnovativePlastics的EP0900827和美国专利号7, 393, 896中公开 的，当需要更高的稳定性时，使用与少量的基于磺酸盐的MBS混合的本体ABS，以改善聚碳 酸酯组合物的抗冲击性。
[0006] 然而，由于本体ABS中的相对较低的弹性体含量，所以通常不能使用（或者单独使 用）本体ABS，其中，更高的抗冲击性较为理想，诸如，通过乳化制备的ABS可通过其他方式 获得。乳化制备的ABS可具有高至60wt. %或更高的弹性体水平。
[0007] 如上所述，代替之前在制备弹性体改性的接枝共聚物时所使用的碱金属羧酸盐类 表面活性剂，使用磺酸盐表面活性剂可改善聚碳酸酯/ABS共混物的稳定性，如美国专利 7, 393, 896公开的。然而，仍期望进一步的改善，以满足特定模塑部件对稳定性所需的严格 要求。
[0008] 鉴于上述内容，本发明的目的是提供一种在严格的条件下对聚合物降解具有改进 的抗性的抗冲击抗性聚碳酸酯组合物。具体地，期望高耐冲性、水稳定性、以及热稳定性的 改善的平衡。
【发明内容】
[0009] 在探索不同的过程和材料变量之后，申请人惊奇地发现，在胶乳组合物制备过程 中调节弹性体改性的接枝共聚物的pH可显著地改善用弹性体改性的接枝共聚物改性的聚 碳酸酯共混物的水稳定性。具体地，在弹性体相的乳液聚合和一种或者多种单体的接枝之 后，但是在使弹性体改性的接枝共聚物凝结并且随后与聚碳酸酯混合之前，调节PH，以获得 弹性体改性的接枝共聚物的胶乳。
[0010] 在一种实施方式中，在pH调节之前，包含弹性体改性的接枝共聚物产物的胶乳的 组合物是碱性的，并且然后使pH减少0. 5个单位至5个单位的量。
[0011] 具体地，在本发明的一方面中，本发明涉及对聚合物降解具有改进的抗性的聚碳 酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物包含：芳族聚碳酸酯与通过将单体接枝到弹性体上制备的 弹性体改性的接枝共聚物的混合物，其中，通过包括弹性体的乳液聚合和单体的接枝的方 法制备弹性体改性的接枝共聚物，以获得包括弹性体改性的接枝共聚物的胶乳，接着是使 胶乳凝结以获得凝结的弹性体改性的接枝共聚物，其中，在凝结之前，使胶乳的pH减少约 至少0. 5个pH单位，以获得约3. 0至约6. 8的pH。
[0012] 在本发明的另一方面中，用于调节pH的酸具有小于5. 0的pKa并且可包括在水中 完全电离的强无机酸或者在水中不完全电离的有机酸。该pH调节的优点在于，当随后弹性 体改性的接枝共聚物产物与芳族聚碳酸酯混合时，芳族聚碳酸酯出现较少的降解。
[0013] 本发明还涉及对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击性聚碳酸酯组合物，基于芳 族聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物、以及聚合物流动促进剂的总重量，该聚碳酸酯组合 物包括（a)约48重量百分数至约75重量百分数的芳族聚碳酸酯与（b)约52重量百分数 至约25重量百分数的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物，其 中，在与芳族聚碳酸酯混合之前，通过以下方法制备弹性体改性的接枝共聚物，所述方法包 括：在选自由取代或未取代的烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、 烷基磷酸盐、烷基芳基磷酸盐、以及它们的混合物组成的组中的表面活性剂存在下至少二 烯单体的乳液聚合，从而形成二烯聚合物；将一种或者多种单体接枝到二烯聚合物上，从而 形成包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物，胶乳组合物是碱性的；以及使胶乳组合 物凝结，其中，在使胶乳组合物凝结之前，通过引入酸而不是缓冲试剂调节其PH，以获得约 3. 0至约6. 8的pH，其中，酸具有小于5. 0的pKa。
[0014] 本发明的另一方面涉及制备对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击性聚碳酸酯 组合物的方法，该方法包括：进行包括二烯单体的单体混合物的乳液聚合，以形成二烯聚合 物；将单体接枝到二烯聚合物上，以形成包括弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物，胶乳 组合物具有碱性pH;使包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物凝结；并且将凝结的弹 性体改性的接枝共聚物与芳族聚碳酸酯混合；其中，在所述凝结与混合之前，通过引入酸而 不是缓冲试剂调节包括包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物的PH，以获得约3. 0至 约6. 8的pH。
[0015] 本组合物和方法的优点在于，在使组合物的模塑ISO拉力棒在90°C±2°C和95% ± 3 %的RH(相对湿度）下在烘箱中老化1000个小时之后，可以获得抗冲击性聚碳酸酯模 塑组合物，其熔体流动速率（MFR)变化不大于使用3. 8kg负荷和300秒停留时间在230°C根 据ISO1133标准测量的5. 0g/10分钟单位。
【具体实施方式】
[0016] 令人惊讶的是，现已发现，通过在制备抗冲改性剂时采用特定的pH调节可以降低 或者消除抗冲击性聚碳酸酯组合物的降解。具体地，抗冲改性剂是通过乳液聚合过程制备 的弹性体改性的接枝共聚物。即使固有地将残留量的聚合添加剂带入聚碳酸酯组合物中， 抗冲改性剂也不致使组合物中的聚碳酸酯组分发生显著的降解。
[0017] 因此，本发明涉及一种对降解或者酯交换具有改善的稳定性的抗冲击性聚碳酸酯 聚合物组合物，从而导致其加工处理或者使用过程中的改善的热稳定性或者水稳定性。换 言之，本发明涉及通过回归制备聚碳酸酯组合物中所使用的抗冲改性剂的方法改善聚碳酸 酯组合物的稳定性。
[0018] 如此处使用的，单数形式"一个（a)"、"一种（an)"、以及"该"包括复数指示物。术 语"组合"包含共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另有限定，否则，此处使用的技术和 科学术语具有与本领域人员通常理解的相同含义。使用标准命名法描述了化合物。术语"以 及它们的组合"包含基板上具有相同官能的未具体命名的命名组分和/或其他组分。"或" 指"和/或"。除操作实施例中或者另行指示之外，在所有实例中，本说明书和权利要求中所 使用的提及大量的配料、反应条件等的所有数字或者表达应被理解为被术语"约"修饰。本 专利申请中公开了各个数值范围。因为这些范围是连续的，所以其包括最小值与最大值之 间的每个值。陈述相同特性或者组分的所有范围的端点可独立相组合并且包含所陈述的端 点。除非另有明确指示，否则，本申请中设定的各个数值范围皆是近似值。术语"从大于〇 至"指大于〇并且高达至且包括更高指定量的的一定量存在。
[0019] 如此处使用的，术语"烃基"或者"者烃"指广义的包括碳和氢的取代基，可选地，具 有1至3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、娃、硫、或者它们的组合；"烷基"指直链或者支链的 饱和单价烃基团；"亚烷基"指直链或者支链的饱和二价烃基团；"烷叉基"指具有单个共用 碳原子的两个化合价的饱和二价烃基团的直链或者支链；"烯基"指具有由碳碳双键连接的 至少两个碳的直链或者支链的单价烃基团；"环烷基"指具有至少三个碳原子的非芳族单价 单环或多环烃基团；"环烯基"指具有至少三个碳原子的带至少一个不饱和度的非芳族环状 二价烃基团；"芳基"指仅包含一个或者多个芳族环上的碳的芳族单价基团；"亚芳基"指仅 包含一个或者多个芳族环上的碳的芳族二价基团；"烷基芳基"指被上述限定的烷基基团取 代的芳基基团，且4-甲基苯基是示例性的烷基芳基基团；"芳烷基"指被上述限定的芳基基 团取代的烷基基团，且苯甲基是示例性的芳烷基基团；"酰基"指上述限定的通过羰基碳桥 (_C( = 0)_)附接指定数目的碳原子的烷基基团；"烷氧基"指上述限定的通过氧桥（-〇-) 附加指定数目的碳原子的烷基基团；并且"芳氧基"指通过氧桥（-〇-)附接指定数目的碳原 子的芳基基团。
[0020] 除非另有指示，否则，上述基团中的每个均可不被取代或者被取代，前提是取代基 不对化合物的合成、稳定性、或者使用产生显著的不利影响。此处使用的术语"被取代的" 指指定原子或者基团上的至少一个氢被另一基团替代，前提是不超过指定原子的正常化合 价。当取代基含氧（即，=〇)时，则替代该原子上的两个氢。取代基和/或变形的组合是 许可的，前提是取代基不对化合物的合成或者使用产生显著的不利影响。"被取代"位置上 可以存在的示例性基团包括，但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基（诸如c26烷酰基 基团等，诸如芳基等）；甲酰胺基；Ci6或ci3烷基、环烷基、烯基、以及炔基（包括具有至少 一个不饱和键以及2至8个或2至6个碳原子的基团）；Ci6或Ci3烷氧基基团；诸如苯氧 基等C6 :。芳氧基；ci6烧硫基；Ci6或Ci3烷基亚横醜基；Ci6或Ci3烷基横醜基；氣基_. (C! 6 或Cl3)烷基；具有至少一个芳族环的C612芳基（例如，苯基、二苯基、萘基等，每个环均是取 代或者未取代的芳族的）；具有1至3个独立或者稠环以及6至18个环碳原子的C7 19亚烷 基芳基，苯甲基是示例性的芳烷基基团；或者具有1至3个独立或稠环以及6至18个环碳 原子的芳基烷氧基，苯甲氧基是示例性的芳烷氧基基团。
[0021] 通过引用将所有陈述的专利、专利申请、以及其他参考的全部内容结合在此。然 而，如果本申请中的术语与整合参考中的术语相冲突或者相矛盾，则本申请中的术语优于 被整合的参考中的相冲突术语。
[0022] 如此处使用的，pH是通常限定和测量的氢离子活性的倒数的十进制对数。
[0023] 如上所述，本发明涉及一种包含抗冲改性剂的聚碳酸酯组合物，具体地，涉及一种 包括弹性体改性的接枝共聚物的聚碳酸酯组合物，该组合物表现出改善的热稳定性和水解 稳定性。具体地，该组合物的聚碳酸酯组分对降解具有改进的抗性。聚碳酸酯的降解可使 聚碳酸酯的分子量显著减少，从而影响聚碳酸酯组合物的物理性质、化学性质、以及机械性 质，其中包括熔体粘度和加工处理性能。
[0024] 通过使用通过下列方法制成的弹性体改性的接枝共聚物作为抗冲改性剂可以减 少或者消除降解，该方法包括在其凝结之前调节弹性体改性的接枝共聚物的胶乳的pH并 且随后将胶乳与聚碳酸酯组分组合。希望在不受理论约束的情况下，据信本发明防止如下 聚碳酸酯降解。用于制备弹性体改性的接枝共聚物的乳液聚合方法通常采用焦磷酸四钠作 为电解质。当用作抗冲改性剂时，残留量的电解质仍可残存在共聚物中。残留的电解质量在 一定程度取决于使回收接枝共聚物的方法。例如，接枝共聚物的喷雾干燥或者使用在获得 的最终抗冲改性剂时采用的盐凝结剂或者酸凝结剂可影响残留最终产物中的电解质的量。 然而，认为电解质如焦磷酸四钠等的存在可对被用于改进的抗冲击性的接枝共聚物改性的 聚碳酸酯组合物的稳定性产生不利影响。本发明中所使用的pH调节被认为在接枝共聚物 的制备过程中通过防止其在抗冲击性聚碳酸酯组合物中的螯合活性而防止或者降低残留 电解质的不利影响，进而，潜在的螯合活性被认为有助于组合物中的聚碳酸酯类组分的水 稳定性的降解或者其他不利影响。
[0025] 制备聚碳酸酯组合物时所使用的聚碳酸酯通常是芳族聚碳酸酯。"聚碳酸酯"指具 有式（1)中的重复结构的碳酸酯单元的组合物：
[0026]
[0027] 其中，R1基团总数的至少60%包含芳族部分并且其余量是脂肪族、脂环族、或者芳 族。在一个实施方式中，每个R1均是C63。芳族基团，S卩，包含至少一个芳族部分。R1可以衍 生自式HO-f-OH、尤其是式（2)的二羟基化合物：
[0028] HO-A1 -Y1 -A2