聚合物组合物、制备方法、及由其形成的制品的制作方法_4

文档序号:9332051阅读:来源:国知局
弹性体相可包括5wt. %至95wt. %的总接枝共聚物,更具体地,20wt. %至 90wt. %,甚至更具体地,40wt. %至85wt. %的弹性体改性的接枝共聚物,余量是刚性接枝 相。在一种实施方式中,弹性体基质或二烯聚合物与覆盖物或接枝聚合物的重量比为约2:1 至1:1. 5,更具体地,1. 5:1至1: 1。
[0086] 弹性体改性的接枝共聚物的刚性相可以在至少一种弹性体聚合物基质的存在下 由包括包含单乙烯基芳族单体和可选地至少一种共聚单体的组合的一种或多种单体进行 接枝聚合来形成。式(8)的上述单乙烯基芳族单体可以用于刚性接枝相,包括苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟 基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等、或者包含前述单乙烯基芳族单体的至少一种的组合。有用的共 聚单体包括,例如,上述单乙烯基单体和/或通式(9)的单体。在实施方式中,式(9)中的 R是氢或者C「C2烷基,并且是氰基或者C「(:12烧氧羰基。用于刚性相中的具体的共聚单 体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正 丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等,以及包含上述共聚单体中的至少一种的组合。
[0087] 在刚性接枝相中单乙烯基芳族单体与共聚单体的相对比率可以广泛变化,其取决 于弹性体基质的类型、单乙烯基芳族单体的类型、共聚单体的类型、以及抗冲改性剂的所期 望的性能。刚性相通常可以包含小于或等于l〇〇wt. %的单乙烯基芳族单体,具体地30至 100wt. %,更具体地50至90wt. %的单乙烯基芳族单体,而刚性相的其余部分则是共聚单 体。
[0088] 在一些实施方式中,弹性体改性的接枝共聚物由以下过程制成,其中,凝聚的聚丁 二烯乳胶利用包含苯乙烯和可选地包含选自由甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、及 其组合所组成的组的单体的单体混合物进行接枝。在单体混合物中,苯乙烯和丙烯腈可以 5:1至1:1,具体地4:1至2:1,更具体地3. 4:1至1. 5:1的重量比的比率。因此,例如,接枝 覆盖物可以衍生自按重量计10%至50%,具体地15%至25%的丙烯腈单体。
[0089] 在一些实施方式中,由单体混合物形成的接枝覆盖物能够使聚碳酸酯组合物中的 聚碳酸酯容易润湿,其中,弹性体基质包含源自丁二烯的重复单元并且非弹性体覆盖物是 包含源自单乙烯基芳族单体的重复单元的共聚物。弹性体相,或者二烯聚合物,可以包含按 重量计20 %至80 %,具体地按重量计约50 %的弹性体改性的接枝共聚物。该方法则可进一 步包括使用盐使弹性体改性的接枝共聚物凝结,然后,使凝结的弹性体改性的接枝共聚物 浓缩并且干燥。
[0090] 在将覆盖物接枝到乳液聚合的弹性体相上以获得弹性体改性的接枝共聚物产物 的胶乳后,但是在使接枝产物凝结获得凝结的弹性体改性的接枝共聚物,随后,将凝结的弹 性体改性的接枝共聚物与芳族聚碳酸酯混合之前,使包括弹性体改性的接枝共聚物产物的 组合物经过酸的处理。具体地,可以使用酸使胶乳的pH降低至少约0. 5个单位,具体地,使 pH降低0. 75个单位至5个单位。更具体地,可以使用酸使pH降低约1. 0个单位至约4. 0 个单位,更具体地,使pH降低1. 1个单位至3. 8个单位。具体地,在使用酸调节pH之前,胶 乳的pH可以是碱性或者略微碱性,并且可以将pH调节至约3. 0至约6. 8,具体地,调节至约 3. 5至约6. 0。在不引入的情况下(S卩,在不存在外部缓冲试剂的情况下有效地)调节pH(由 于组合物中存在其他添加剂而可能在原位置上发生一定缓冲,但是,与酸调节相比较,这种 缓冲效果是微小的或者不明显的)。
[0091] 具体地,在使用酸调节pH之前,包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物在其 制备过程中通常是碱性的,即,可具大于7. 0且小于8. 0的pH,具体地,约7. 1至约7. 5的 pH,更具体地,约7. 3的pH。随后,将pH调节约0. 5个单位至约5个单位,pH可以为酸性或 者略微酸性。
[0092]pH调节所使用的酸可具有小于5. 0的pKa,具体地,小于3. 0,更具体地,小于2. 0。 因此,酸可以是在水中完全电离的被烷基基团或三氟烷基基团(例如,甲基或者三氟甲基) 可选地取代的无机酸(mineralacid),或者酸可以是在水中不完全电离的有机酸。
[0093] 强酸包括例如盐酸(HC1)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、氢氟酸(HF)、高氯酸 (HC104)、硝酸(圆03)、亚硝酸(圆02)、铬酸(H2Cr04)、以及硫酸(H2S04)、亚硫酸(H2S03)、磷酸 (H3P04)、三氟甲磺酸、(CF3S03H)、以及烷基磺酸(CH3S03H)。具体地,可以使用无机酸如硫酸。 可替代地,酸可以是选自于由羧酸或者羧酸酐以及它们的组合组成的组中的相对弱酸,化 合物可选地被选自于由硝基、卤素、三氟烷基、羟基、以及取代或未取代的苯基组成的组中 的一种或者多种取代基取代。酸中的烷基基团可具有1到20个碳原子,具体地,1到4个碳 原子。
[0094] 在与芳族聚碳酸酯混合之前,包含弹性体改性的接枝共聚物的组合物基本上不含 包括碱金属的外部添加的缓冲试剂,具体地,基本上不含包括碱金属和磷酸盐的外部添加 的缓冲试剂,更具体地,基本上不含包括磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲试剂。
[0095] 最后,可以将弹性体改性的接枝共聚物与芳族聚碳酸酯混合,可选地,进一步与聚 合物流动促进剂混合。聚合物流动促进剂易于与弹性体改性的接枝共聚物混合,并且在不 对组合物的期望性质产生不利影响的情况下,提高其熔体流动速率。
[0096] 例如,聚合物流动促进剂可包含衍生自选自由(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯 腈、以及它们的组合构成的组中的单体的重复单元。聚合物流动促进剂可包括苯乙烯-丙 烯腈共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯_丙烯腈、以及它 们的组合。具体地,聚碳酸酯组合物可包含流动促进剂苯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0097] 使用接枝覆盖物的多余单体可以同时制备聚合物流动促进剂和弹性体改性的接 枝共聚物。聚合物流动促进剂可与弹性体改性的接枝共聚物一起构成未接枝的刚性聚合物 或者"接枝共聚物"的单独基体或者连续相。可替代地,可以独立制备或者获得聚合物流动 促进剂并且例如在与芳族聚碳酸酯混合过程中引入至弹性体改性的接枝共聚物中。使用乳 液、悬浮液、或者整体/本体聚合技术可以制备聚合物流动促进剂。
[0098] 在一些实施方式中,聚合物流动促进剂在弹性体改性的接枝共聚物组合物的制备 过程中获得,其中,还制备了"游离的"苯乙烯-丙烯腈共聚物("游离的SAN"),S卩,没有接 枝在另一聚合链上的苯乙烯_丙烯腈共聚物。在一个【具体实施方式】中,游离的苯乙烯-丙 烯腈共聚物可以具有50, 000至200, 000道尔顿的分子量(基于聚苯乙烯标准分子量尺度) 并且可以包含不同比例的苯乙烯与丙烯腈。基于游离SAN共聚物的总重量,例如,游离SAN 可以包含75重量百分数的苯乙烯和25重量百分数的丙烯腈。借助于在包含游离的SAN的 组合物中添加另一接枝橡胶抗冲改性剂,游离的SAN可以可选地存在,和/或游离的SAN可 以独立于在组合物中的抗冲改性剂存在。
[0099] 基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及可选的聚合物流动促进剂的总重 量,抗冲击性聚碳酸酯组合物可包含约20重量百分数至约90重量百分数的芳族聚碳酸酯 与约80重量百分数至约10重量百分数的组合的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物 流动促进剂的混合物。具体地,基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及可选的聚合物 流动促进剂的总重量,聚碳酸酯组合物可包含约40重量百分数至约80重量百分数的芳族 聚碳酸酯与约60重量百分数至约20重量百分数的组合的弹性体改性的接枝共聚物和可选 的聚合物流动促进剂的混合物。
[0100] 更具体地,基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及可选的聚合物流动促进 剂的总重量,聚碳酸酯组合物可包含约48重量百分数至约75重量百分数的芳族聚碳酸酯 与约52重量百分数至约25重量百分数的(总计)弹性体改性的接枝共聚物以及可选的聚 合物流动促进剂的混合物。
[0101] 弹性体改性的接枝共聚物与可选的聚合物流动促进剂(如果存在)的比率可以 为3:1至1:3,具体地,2:1至1:2,更具体地,1. 5:1至1:1. 5。通常,基于两者的总重量, 可将40wt. %至95wt. %的弹性体改性的接枝共聚物与5wt. %至65wt. %的聚合物流动 促进剂(例如,接枝共聚物)组合。在另一实施方式中,基于两者的总重量,可将50wt. % 至85wt. %,(更具体地,75wt. %至85wt. % )的弹性体改性的接枝共聚物与15wt. %至 50wt. % (更具体地,5wt. %至25wt. %)的聚合物流动促进剂诸如单独接枝的共聚物组合。 例如,基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及聚合物流动促进剂的总重量,聚碳酸酯 组合物可包含以1重量百分数至30重量百分数的量存在的苯乙烯-丙烯腈共聚物(游离 的SAN)〇
[0102] 鉴于上述内容,基于芳族聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及聚合物流动促 进剂的总重量,对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击性聚碳酸酯组合物可包含约48重 量百分数至约75重量百分数的芳族聚碳酸酯与约52重量百分数至约25重量百分数的弹 性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物,其中,通过下列方法制备弹 性体改性的接枝共聚物,该方法包括:在选自由取代或未取代的烷基磺酸盐、烷基芳基磺 酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、以及烷基芳基磷酸盐、以及它们的混合物 (其中,烷基基团具有1到20个碳原子并且未取代的芳基基团具有6到12个碳原子)构成 的组的表面活性剂存在的情况下,使至少丁二烯或者其他二烯单体乳液聚合,从而形成二 烯聚合物;以及将一种或者多种单体接枝到二烯聚合物上,从而形成包含弹性体改性的接 枝共聚物产物的胶乳组合物;以及使胶乳组合物凝结,其中,在凝结之前,通过引入酸而不 是缓冲试剂调节包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物的PH,以获得约3. 0至约6. 8 的pH,其中,酸具有小于5. 0的pKa。
[0103] 除聚碳酸酯与弹性体改性的接枝共聚物、抗冲改性剂之外,组合物可包括通常被 整合到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂,前提是所选择的添加剂不对热塑性组合 物的期望性质产生明显的不利影响。可以使用添加剂的组合。基于组合物的总重量,上述 添加剂(除任何填料除外)通常以〇? 〇〇5wt. %至20wt. % (具体地,0?lwt. %至10wt. % ) 的量存在。
[0104] 例如,抗氧化添加剂可以包含有机亚磷酸酯诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三 (2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2, 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基 季戊四醇二亚磷酸酯;烷基化的一元酚或者多元酚;多元酚与二烯的烷基化反应产物,诸 如四[亚甲基(3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷;对甲酚或双环戊二烯的丁基 化的反应产物;烷基化氢醌、羟基化硫二苯醚;烷叉基-双酚、苄基化合物;0 _(3, 5-二-叔 丁基-4-羟基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇类的酯;0 - (5-叔丁基-4-羟基-3-甲基 苯基)_丙酸与单羟基或多羟基醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯,如硫代丙酸二硬脂基 酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基_3_(3, 5-二叔丁基-4-羟 苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯;0-(3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺,或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。基于100重量份的 组合物的总聚合物,可使用0. 01重量份至0. 1重量份的量的抗氧化剂。
[0105] 为了制备最终抗冲击聚碳酸酯组合物,可以通过任何已知的方法使组分混合物。 通常,存在两个不同的混合步骤:预混合步骤和熔融混合("熔融共混")步骤。在预混合步 骤,使干燥的组分混合在一起。预混合通常使用转鼓混合机或者螺条搅拌器进行。然而,如 果期望,可以使用诸如Hensehel?混合器的高剪切混合器或者类似高强度的设备制造预 混合料。预混合后通常是熔融混合,在熔融混合中,预混合料熔融并且再次作为熔体混合。 替代地,可以省略预混合,并且原材料可以优选地,通过多个进料系统直接地添加到熔融混 合设备的进料部分。在熔融混合,组分通常在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机、班伯里混合 机、双辊乳机、或者类似设备挤出。实施例是使用双螺杆型挤出机进行挤出的,其中,材料的 平均停留时间是从约20秒至约30秒,并且其中不同的挤出机区域的温度是从约200°C至约 290。。。
[0106] 在【具体实施方式】中,通过将抗冲击聚碳酸酯组合物的组分放入挤出混合器中来对 其进行共混以产生模塑粒料等。在该过程中,将组分分散在基体中。在另一过程中,通过干 混而混合各组分,然后,在磨机上熔化并且磨碎、或者挤出并且短切。例如,组合物与任何可 选组分也可直接混合并且通过注射或传递模塑技术直接模塑。优选地,所有组分尽可能不 包含水。此外,进行混合,以确保在机器中的停留时间较短;谨慎地控制温度;利用摩擦热; 并且获得组分之间的密切共混物。
[0107] 在一种实施方式中,将组分预混合、制粒
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