用于由天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的工艺的制作方法_3

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ipidhandbook,由Frank D.Gunstone、JohnL.Harwood、AlbertJ.Dijkstra编辑,第 3 版,第3.4 章)详细地论述了 这些方面。下面简要描述市场上应用的四种主要脱胶工艺。
[0075] 水脱胶工艺的主要目的为产生在运输和存储期间不沉积残渣(residue)的油, 并控制粗油的磷含量正好低于200ppm。该工艺包括将活蒸汽(livesteam)加入粗制油 中一段短的时间。水的适当的量通常为油的磷脂含量的约75%。太少的水产生暗的粘性 的胶和混浊的油,而太多的水造成经由水解的过度的油损失。水脱胶的油仍然含有磷脂 (80-200ppm);采用该工艺仅将能水合的磷脂除去。不能水合的磷脂(其为磷脂酸的钙和镁 盐以及磷脂酰乙醇胺)在水脱胶之后保留在油中。
[0076] 酸脱胶工艺导致比水脱胶低的残留磷含量,并且因此如果干法脱胶和物理精炼将 是随后的精炼步骤,则酸脱胶工艺是好的替代。可认为酸脱胶工艺是水脱胶工艺的变型,因 为它使用了水和酸的组合。采用酸脱胶可将所述不能水合的磷脂调节为能水合的形式。使 用磷酸和柠檬酸,因为它们是食品级的、足够强且它们结合二价金属离子。为了达到对于好 品质的物理精炼油所要求的低于5ppm的磷值,已经开发了若干种酸脱胶工艺。
[0077] 酸精炼与酸脱胶的不同之处在于,通过碱的添加将所释放的磷脂(脱胶用酸的作 用未导致磷脂的完全水合)中和,以使得它们为能水合的。
[0078] 在干法脱胶工艺中,将油用酸处理(原理是强酸从较弱的酸的盐置换较弱的酸) 以使金属离子/磷脂络合物分解,然后与漂白土混合。然后通过过滤将含有所述脱胶用酸、 磷脂、颜料和其它杂质的所述土除去。已经水或酸脱胶的种子油也可干法脱胶以保证对于 蒸汽蒸馏的低磷油。少于〇. 2%的在FFA方面的增加应当是预期的,但是最终磷含量必须降 低到小于5ppm。该工艺构成了对于棕榈油、月桂油、芥花油和低磷脂动物脂肪(例如牛脂或 猪油)的主要处理。干法脱胶工艺允许粗油以仅两个步骤:干法脱胶和物理精炼被完全精 炼。
[0079] 在酶促脱胶工艺中,磷脂酶A1(最新开发的脱胶酶)将磷脂变为溶血磷脂和游离 脂肪酸。该工艺具有三个重要的步骤:
[0080] (1)用缓冲剂调节pH;
[0081] (2)在存储罐中的酶反应;和
[0082] (3)从油分离淤渣。
[0083] 待通过这种方式酶促脱胶的油可为粗油或经过水脱胶的。
[0084]脂质手册(Thelipidhandbook,由FrankD.Gunstone、JohnL.Harwood、Albert J.Dijkstra编辑,第3版)描述了所述脱胶工艺的许多变型和细节。
[0085] 漂白的目的是提供脱色的油以及将其纯化为进一步的加工作准备。使所有经充分 精炼的油经历某一漂白工艺。经精炼的油含有溶解的或作为胶态悬浮体的痕量的许多种不 希望的杂质。所述漂白工艺不仅仅是增加光穿过油的透射,且常常被称为"吸附清洁"。所 述漂白工艺常常是所述油遇到的首次过滤,因此,它保证了皂、残余磷脂、痕量金属和一些 氧化产物的除去,而且它催化胡萝卜素的分解,并且该吸附剂还催化过氧化物的分解。这些 非颜料材料例如皂、胶和助氧化剂金属(其妨碍过滤)使加氢催化剂中毒、使油变暗且影响 成品油(finishedoil)香味(flavour)。另一个功能是除去过氧化物和次生的氧化产物。 漂白工艺的关键参数为程序(工序)、吸附剂类型和剂量、温度、时间、湿度和过滤,如脂质 手册(Thelipidhandbook,由FrankD.Gunstone、JohnL.Harwood、AlbertJ.Dijkstra 编辑,第3版,第3. 7章)中所示。用于食用油脂的三种最常见类型的接触漂白方法为间歇 式大气法、间歇式真空法和连续式真空法。已经使用或者提出使用化学试剂,但是实际上所 有食用油脱色和纯化采用吸附白土、合成无定形二氧化硅和活性炭完成。
[0086] 在最后的主要加工步骤之前,出于两个原因,可将经漂白的油加氢。一个原因是将 天然存在的油脂转化为具有对于功能性(functionality)所需要的稠度(consistency)和 操作特性(handlingcharacteristic)的物理形式。加氢的第二个原因是增加氧化和热稳 定性。该步骤在于油脂分子改性,而不是其它描述的工艺中的纯化。
[0087] 将氢气直接加入以在催化剂(主要为镍)的存在下与不饱和的油反应。该工艺极 大地影响许多食用油产品的期望的稳定性和性质。所述加氢工艺容易控制且能够在任意点 停止。油脂熔点的逐渐升高是优点之一。如果利用加氢将双键完全消除,则产物在室温下 是硬脆的固体。起酥油(shortening)和人造黄油(margarine)是典型的实例。取决于使 用的条件、起始油以及异构化或饱和程度,采用加氢工艺可生产宽范围的油脂产品。
[0088] 为了采用物理精炼得到好品质的油脂,在汽提之前使磷含量低于5ppm是必要的。
[0089] 将经脱胶-漂白的油进行真空提馏(vacuumstrip)。该工艺包括在碱路线以及物 理精炼之后应用的除臭过程。除臭(期间可除去FFA的最后的主要加工步骤)是在升高的 温度(180-240°C)下的真空-蒸汽蒸馏过程(1-2毫巴的剩余压力),在此期间,将FFA和 微量水平的有气味的(odoriferous)材料(主要由氧化引起)除去以得到温和的(bland) 且没有气味的(odorless)油。为了使不期望的高沸点组分挥发,施加高真空和使用蒸汽稀 释,使得沸腾温度可最低化。所述除臭利用了臭味和异味(off-odor)物质与甘油三酯之间 挥发性的不同。
[0090] 有气味的物质、FFA、醛、酮、过氧化物、醇和其它有机化合物集中在除臭器馏出物 中。这些物质的有效除去取决于它们的蒸气压,对于给定的组成,这些物质的有效除去是温 度的函数并随着温度而提高。
[0091] 通常作为精炼工艺中的最后阶段,除臭对于总体的精炼油品质和馏出物组成具有 重要的影响。其主要目的是给予温和的味道和气味、低的FFA含量、高的氧化稳定性以及浅 且稳定的颜色。由于需要相当高的温度以除去不期望的组分,因此不希望有的副反应为双 键的异构化、聚合、内部酯化(intra-esterification)、以及维生素和抗氧化剂的降解。引 入在除臭器中能够达到非常低的操作压力的新的干冷凝(将蒸汽冷凝为冰)真空体系(接 近于O.lkPa)。该进步容许除臭温度的降低而不以消极的方式影响提馏效率。为了最小化 油在高温下的时间,除臭器可在双重温度下运行,以在(在适中的温度下)除臭与在高温下 的热漂白和最终提馏所需要的停留时间之间达到最佳的平衡(折衷)。
[0092] 除臭器馏出物是从食用油的蒸汽蒸馏收集的材料。来自物理精炼的油的所述馏出 物主要由具有低水平的不能皂化的组分的FFA组成。通过应用产生富集的FFA馏分(cut) 的双重冷凝体系,可将FFA的浓度从典型的80 %改进到最高达98 %。可将所述馏出物用作 工业脂肪酸的来源或者与用于烧蒸汽锅炉的燃料油混合。
[0093]由于在汽提之前精炼的油中较高的残留FFA含量,物理精炼是优选的。
[0094]化学精炼
[0095] 当应用于粗油时,它包括脱胶(除去磷脂)、中和(除去游离脂肪酸)、漂白(脱 色)和除臭(图1)。
[0096] 脱胶包括例如加入水以使存在的任何胶水合,之后离心分离。不能水合的胶通过 如下除去:首先,使用磷酸或柠檬酸将它们转化为能水合的形式,之后加入水并离心。也可 使用酸脱胶(参见上面的描述)。
[0097] 之后的步骤是中和,其中,将含水的碱(典型地苛性钠或碳酸钠)喷射到已经预加 热到约75-95°C的油中。所述碱与所述油中的游离脂肪酸反应,以形成皂,通过沉降或离心 将所述皂分离。含水碱强度、混合时间、混合能量、温度和过量苛性碱的量的选择都对使得 化学精炼工艺高效率地和有效地运行有重要的影响。在中和之后,可引入干燥步骤以保证 所加入的水的完全除去。所述皂可以其本身(原样)使用或者可使用硫酸水解(酸化)为 相应的FFA。
[0098] 对经中和的油进行漂白以除去着色物质(例如类胡萝卜素)和其它次要成分,例 如氧化降解产物或痕量的金属。漂白使用活性漂白土(典型地在90-130°C的范围内处理 10-60分钟)。所述土在真空下吸入到油中并通过过滤除去。
[0099] 将经漂白的油在低压下蒸汽蒸馏以除去包括不期望的气味和香味的挥发性杂质。 取决于油的性质、量、以及所用设备的类型,称为除臭的该工艺在180-270°C的温度范围内 发生并可持续15分钟到5小时。
[0100] 水解
[0101] 关于甘油三酯的水解工艺,它们是公知的工艺。5〇]11^38(3〇111^38,110.¥.,工 Am.Oil.Chemists' .Soc.,Vol. 56,November1979,P.729A-732A)和Kirk-Othmer encyclopediaofchemicaltechnology5thed.vol22p. 738-740 已经公布了关于油脂 分解的详细信息。另外,Bailey'sIndustrialOilandFatProducts(F.Shahidi编 辑,2005,JohnWiley&Sons)也是涉及那些工艺的信息的公知来源。作为非限制性实例,可 考虑以下工艺:
[0102]a) 1898年开发的Twitchell工艺,其涉及在多种试剂的存在下脂肪的常压沸腾。 具体地,使用硫酸和催化剂(磺酸衍生物)进行该反应。该工艺由含有试剂的新鲜水(偶 尔使用含有甘油的用过的水代替该新鲜水)的三个或四个相继的再沸腾组成。分解效率不 高于95%,蒸汽消耗是重要的,但是设备便宜。最终的水洗将硫酸和磺酸除去,否则那些酸 会在蒸馏设备中导致腐蚀。可将所获得的脂肪酸经由蒸馏经一步纯化。
[0103]b)使用催化剂例如ZnO或者钙或者镁氧化物的中压(10-35巴)高压釜分解。通 过使用高的压力,甘油的除去如其在Twintchell工艺中那样是不需要的。对于一个批次 (一次投料),可在高的水浓度(采用的脂肪的重量的30%重量)下实现最高达95-96%的 效率。通常,使用基于脂肪重量的2-4%的ZnO。
[0104]C)使用用催化剂的低压分解在于在催化剂的存在下使用过热蒸汽。使用ZnO催化 剂的情况下,水解在200-280°C开始。过热蒸汽的使用容许降低压力。
[0105]d)连续、高压对流分解,也称作Colgate-Emery工艺。反应在其中水在油脂中具 有显著的溶解性(10-25%重量)的条件下进行。实践中,反应在管式反应器中在40-55巴 范围内的压力和240-270°C范围内的温度下进行。水的比率在脂肪的40-50%重量范围内。 可任选地添加ZnO作为催化剂以促进反应。将油脂在塔(柱)的底部加入和将水在塔的顶 部加入。水和油逆流地移动通过该塔。油脂的水解反应释放出甘油和脂肪酸。甘油在水相 中被携带到塔
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