氢气，但是优选的是，所述脱羧基在氢气存在下进行， 氢气将通过经由加氢反应从催化剂表面除去牢固吸附的不饱和物质（例如当脱羰基是优 势的反应途径时）而使催化活性稳定。氢气的存在还可对存在于脂肪酸的酰基部分中的 双键进行加氢，以由脱羧基过程得到链烷烃反应产物。脂肪酸的脱羧基可在100-550°C 下、在存在或不存在氢气的情况下、在〇. 〇l-l〇Mpa的压力下实施。氢气与原料的比率为 0-2000N1/1。
[0139] 在脱羧基条件下可发生的其它反应为：
[0140] R-CH=CH2+H2-R-CH2_CH3
[0141] 脂肪酸的加氢脱氧：
[0142] R-CH2-CH2-C00H+3H2-R-CH2-CH2-CH3+2H20
[0143] 取决于可用氢气的量、催化剂和运行条件，可发生中间物C0/C02的进一步加氢：
[0144] C0+3H2-CH4+H20
[0145] C02+4H2-CH4+2H20
[0146] 由油脂获得生物石脑油的第二种选择是通过脂肪酸的皂的热脱羧基。所述皂可如 下获得：从油脂的化学精炼，通过中和，产生精炼的甘油三酯和皂；通过在油脂的（蒸汽） 分解后得到的脂肪酸的中和；或通过油脂使用碱性氧化物或碱性氢氧化物的直接皂化，产 生皂和甘油。
[0147]已经通过脂肪酸在热的压缩水中借助于碱金属氢氧化物的分解而实施了脱羧基， 导致产生烷烃和C02(M.Watanabe，EnergyConversionandManagement，47，p. 3344, 2006)。 早在1947年就已经报道了通过蒸馏分解桐油的|丐阜（C.C,Chang,S.W,Wan, "China's MotorFuelsfromTungOil^,Ind.Eng.Chem, 39 (12),p. 1543, 1947 ；Hsu,H. L. ,Osburn, J. 0. ,Grove,C.S. ,"Pyrolysisofthecalciumsaltsoffattyacids"，Ind.Eng. Chem. 42 (10),p. 2141, 1950 ；Craveiro,A.A. ；Matos,F. J.A. ；Alencar, J.ff.；Silveira E.R.Energia:FontesAlternativas3,p. 44, 1981 ；A.Demirbas,"Dieselfuelfrom vegetableoilviatransesterificationandsoappyrolysis"，EnergySources 249,p. 835, 2002)。
[0148] 优选的皂是由碱金属、碱土金属、镧系元素、锌或铝阳离子构成的那些。皂的热脱 羧基可通过加热直到熔化的皂开始分解为相应的链烷烃或烯烃和相应的金属碳酸盐或金 属氧化物/氢氧化物和co2实施。不希望受任何理论的束缚，认为发生了下列总的反应：
[0149] [R-CH2-CH2-C00 ]xMx++xH20 一xR-CH2-CH3+M[HC03]x
[0150]M[HC03]x<- --M[0H]X+C02
[0151] 优选的是在液态、超临界或蒸气水的存在下实施皂的热分解。
[0152] 蒸汽裂化
[0153] 蒸汽裂化器是复杂的工业设施，其可分成三个主要的区（其中的每一个具有若干 类型的拥有非常特殊的功能的设备）：（i)热区，其包括：热解或裂化炉、骤冷交换器和骤冷 环、热分离序列（train)塔，（ii)压缩区，其包括：裂化气压缩机、纯化和分离塔、干燥器， 和（iii)冷区，其包括：冷箱、脱甲烷塔、冷分离序列的分馏塔、（：2和C3转化器、汽油加氢稳 定化反应器。烃裂化在直接火力加热器（炉）中的管式反应器中进行。可使用多种管尺 寸和结构，例如盘管（coiledtube)、U-管或直管设计。管径为1 一 4英寸。每一个炉由 其中将废热回收的对流区和其中发生热解的辐射区组成。将原料-蒸汽混合物在对流区中 预加热至约530-650°C，或者将原料在对流区中预加热并且随后在其流到辐射区之前与稀 释蒸汽混合，在所述辐射区中，取决于原料类型和期望的裂化苛刻度（severity)，热解在从 750到950°C变化的温度和0. 05-0. 5秒的停留时间下发生。在一个有利的实施方案中，停 留时间为0. 05-0. 15秒。蒸汽/原料（蒸汽/[烃原料])重量比率为0. 2-1. 0kg/kg，优先 为0. 3-0. 5kg/kg。在一个有利的实施方案中，蒸汽/原料重量比率为0. 2 - 0. 45并且优选 0. 3-0. 4。对于蒸汽裂化炉，苛刻度可通过如下调节：温度、停留时间、总压力和烃的分压。一 般而言，乙烯产率随着温度而增加，同时丙烯产率降低。在高温下，丙烯裂化并且因此有助 于更大的乙烯产率。由此获得的在苛刻度方面的升高导致选择率的适度降低以及C3= /C2 =比率的显著降低。因此，高苛刻度操作有利于乙烯，而低苛刻度操作有利于丙烯生产。在 炉管中原料的停留时间以及温度应一起考虑。焦炭形成速率将决定最大可接受的苛刻度。 较低的操作压力导致较容易的轻质烯烃形成和减少的焦炭形成。通过如下实现可能的最低 压力：（i)在裂化气压缩机的抽吸下，将炉管的输出压力保持为尽可能接近大气压，（ii)通 过用蒸汽稀释降低烃的压力（这对于减缓焦炭形成具有显著影响）。蒸汽/原料比率必须 保持在足以限制焦炭形成的水平。
[0154] 来自热解炉的流出物包含未反应的原料、期望的烯烃（主要是乙烯和丙烯）、氢 气、甲烷、c4混合物（主要是异丁烯和丁二烯）、热解汽油（在c6-cs范围内的芳族化合物）、 乙烷、丙烷、二烯烃（乙炔、甲基乙炔、丙二烯），和在燃油的温度范围内沸腾的较重质烃。通 过在平行的输送管线热交换器（TLE)中产生高压蒸汽而使该裂化气迅速骤冷至338-5KTC 以停止热解反应，使连串（consecutive)反应最少化和回收该气体中的显热（sensible heat)。在基于气态原料的设备中，该经TLE骤冷的气流向前流至直接水骤冷塔，在该水骤 冷塔中，该气体进一步用再循环冷水冷却。在基于液体原料的设备中，预分馏器在该水骤冷 塔之前以使燃油级分从裂化气冷凝和分离。在这两种设备中，裂化气中的重质汽油和稀释 蒸汽的主要部分在该水骤冷塔中在35-40°C冷凝。该水骤冷气体随后在4或5个阶段中压 缩至约25-35巴。在压缩阶段之间，除去冷凝的水和轻质汽油，并且将该裂化气用苛性碱 (caustic)溶液或者用再生的胺溶液、之后用苛性碱溶液洗涤，以除去酸性气体（0)2、氏5和 S02)。将压缩的裂化气用干燥剂干燥并且用丙烯和乙烯制冷剂冷却至深冷（cryogenic)温 度用于后续产物分馏：前端脱甲烷化、前端脱丙烷化或前端脱乙烷化。
[0155] 在前端脱甲烷化配置中，首先通过脱甲烷塔在约30巴下使尾气（C0、氏和CH4)从 C2+组分中分离。底部产物流动去脱乙烷化，所述脱乙烷化的顶部产物在乙炔加氢单元中处 理并且在〇；分离塔（splittingcolumn)中进一步分馏。所述脱乙烧化的底部产物去脱丙 烷化，所述脱丙烷化的顶部产物在甲基乙炔/丙二烯加氢单元中处理并且在C3分离塔中进 一步分馏。脱丙烷塔的底部产物去脱丁烷化，在所述脱丁烷化中，将C4从热解汽油级分分 离。在该分离顺序中，将加氢所需的氏从外部加入CjPC3物流中。所需的112典型地从所 述尾气通过该残留C0的甲烷化回收并且最终进一步在变压吸附单元中浓缩。
[0156] 前端脱丙烷化配置典型地用于基于气态原料的蒸汽裂化器。在该配置中，在第三 压缩阶段的末尾除去酸性气体后，通过脱丙烷化使(： 3和更轻的组分从C4+分离。脱丙烷塔 c3-塔顶物通过第四阶段压缩至约30-35巴。该C3-馏分中的乙炔和/或二烯烃用仍然存 在于该物流中的氏催化加氢。加氢后，将该轻质气体物流脱甲烷化、脱乙烷化和进行(： 2分 离。脱乙烷化的底部产物可最终进行C3分离。在替代配置中，C3-塔顶物首先脱乙烷化并 且C2-如上所述处理，而(：3在C3乙炔/二烯烃加氢单元中处理并且进行C3分离。使C4+脱 丙烷塔塔底物脱丁烷化，以使C4从热解汽油分离。
[0157] 存在两种形式的前端脱乙烷化分离顺序。到第三压缩阶段，该产物分离顺序与前 端脱甲烷化以及前端脱丙烷化分离顺序相同。气体首先在约27巴脱乙烷化以使C2-组分 从C3+组分分离。顶部C2-物流流动至催化加氢单元，在所述催化加氢单元中该物流中的 乙炔被选择性地加氢。使该加氢的物流冷冻（chill)至深冷温度并且在约9-10巴的低压 下脱甲烷化以剥离（stripoff)尾气。将(：2底部物流分离以产生顶部乙烯产物和用于再 循环的乙烷底部物流。平行地，来自前端脱乙烷塔的C3+底部物流在脱丙烷塔中进行进一 步产物分离，所述脱丙烷塔的顶部产物在甲基乙炔/丙二烯加氢单元中处理并且在(： 3分离 塔中进一步分馏。脱丙烷塔的底部产物去脱丁烷化，在所述脱丁烷化中(：4从热解汽油级分 分离。在前端脱乙烷化分离配置的更新近的形式中，裂化气在三个压缩阶段后苛性碱洗涤、 预冷冻并且然后在约16-18巴顶部压力下脱乙烷化。净的（net)顶部物流（C2_)在下一阶 段中在约35-37巴下进一步压缩，之后其送至催化转化器以便用仍然包含于该物流中的氢 气将乙炔加氢。加氢后，将该物流冷冻并且脱甲烷化以将尾气从C2底部物流剥离。C2在于 9-10巴压力下操作的低压塔中分离，而不是在高压(：2分离器（splitter)(其使用丙烯制冷 剂来冷凝该塔的回流液）中通常使用的19-24巴下分离。对于低压(：2分离器分离方案，将 塔顶物冷却和压缩系统集成到热栗、开放循环的乙烯制冷回路中。该乙烯产物变成乙烯制 冷再循环系统的排出（purged)物流。
[0158] 将该(：2分离器的乙烷底部产物再循环回至蒸汽裂化。丙烷也可再裂化，这取决于 其市场价值。再循环蒸汽裂化在两个或更多个专用热解炉中完成，以确保在再循环炉之一 被除焦的同时设备继续运行。
[0159] 上述配置存在许多其它变型，特别是以将不期望的乙炔/二烯烃从乙烯和丙烯馏 分除去的方式。
[0160] 在图2和3中描绘了不同实施方式。
[0161] 在第一实施方式（图2)中，将油脂26水解以收取混合脂肪酸28和甘油27。将混 合游离脂肪酸27分级结晶21，得到相S22和相L23级分。可将相S22送至加氢脱氧段 30或送至脱羧基段31，在那里将它们转化为生物石脑油35、36。将该生物石脑油直接送去 蒸汽裂化50或者与化石LPG、石脑油或瓦斯油共混40并且因此将共混物蒸汽裂化50。将 蒸汽裂化的产物冷却、压缩、分馏和纯化51。这导致作为主要组分的轻质烯烃（乙烯、丙烯 和丁烯）、二烯烃（丁二烯、异戊二烯、（二）环戊二烯和间戊二烯）、芳族化合物（苯、甲苯 和混合的二甲苯）和汽油。将由该分级结晶获得的相L23送至生物柴油制造段25。
[0162] 在第二实施方式（图3)中，将油脂126水解以收取混合脂肪酸128和甘油127。 将混合游离脂肪酸127分级结晶121，得到相S129和相L123级分。将相S