的底部，而脂肪酸在塔的顶部被收取。在约90分钟的停留时间的情况下可获 得最高达99%的效率。脂肪酸的纯度可通过用真空蒸馏步骤将部分地水解的甘油三酯除去 而改善。
[0106]e)酶法脂肪分解。其可在低温（甚至室温）和大气压下进行。使用酶（所谓的 脂肪酶）作为对水/油混合物进行作用的生物催化剂的酶法脂肪分解描述于以下出版物 中：''ContinuousUseofLipasesinFatHydrolysis", M.Biihler和Chr.Wandrey,Fat ScienceTechnology89/Dec.87,第598-605页；〃EnzymatischeFettspaltung", M. Buhler和Chr.Wandrey,FatScienceTechnology89/Nr. 4/1987,第156-164页；和 ''OleochemicalsbyBiochemicalReactions? 〃，M.Biihler和Chr.Wandrey,FatScience Technology94/No. 3/1992,第82-94页。通过该分解技术，油或脂肪分别地被分解成甘油 和游离脂肪酸。甘油迀移到水相中，而有机相越来越多地富含游离脂肪酸，直至最终仅有游 离脂肪酸留在有机相中。
[0107] 关于甘油纯化，存在许多用于纯化甘油的方法（Ullmann'sEncyclopediaof IndustrialChemistryVol. 15p681_682 第 6 版）。
[0108] 例如，粗制甘油可通过真空蒸馏进行纯化。然而，必须当心不使甘油恶化。在 170_180°C范围内的温度下，甘油降解并且还可聚合和产生杂质。为了获得高纯度甘油，可 进行两次蒸馏。
[0109]例如具有高的盐含量的甘油的其它纯化包括离子排斥色谱法。其在于使甘油在阳 离子型的强酸性交换树脂上面通过。离子化合物留在树脂颗粒之间的液体体积中（唐南 (Donnan)效应），而非离子组分集中在树脂孔中。然后在第二步骤期间经由洗脱将所述离 子化合物从柱子洗出。
[0110] 甘油也可通过薄膜蒸馏进行纯化。通过转子（转动体，rotor)产生甘油的薄膜。 它们铺展在柱子的内壁上。对该柱子进行加热，甘油气化，而残留物向下流动至该柱子的底 部。由于柱子中停留时间被最少化，甘油所经历的热应力减少，因此限制了降解风险。
[0111] 甘油纯化也可经由离子交换进行纯化。该工艺容许除去无机盐、脂肪和皂组分、有 色物质、导致气味的物质、和其它杂质。使粗甘油在阳离子交换树脂上面通过，然后在阴离 子交换树脂上面通过。最初的树脂除去阳离子，和其次的树脂除去阴离子。带电杂质由此 被除去并且最终被交换成水。
[0112] 关于甘油纯化的另外的细节可参见Bailey'sIndustrialOilandFat Products(F.Shahidi编辑，2005,JohnWiley&Sons)〇
[0113] 已经开发了其它工艺。例如，美国专利4, 655, 879描述了包含有如下的大量阶段 的极深甘油纯化工艺：其中将粗甘油首先在空气的存在下碱化以氧化，然后在高度降低的 温度下在压力下蒸馏。由于所获得的甘油具有不期望的颜色，因此此外必须进行另外的去 往活性炭的处理。
[0114] 美国专利4, 990, 695描述了用例如如下的操作的组合来纯化粗甘油：将pH调节在 9-12的范围中，将该介质用100°C进行加热，微滤，然后超滤。然后将所获得的甘油蒸馏，这 可能在用离子交换化合物处理之后进行。
[0115] 分级处理为相L和S
[0116] 图2对其中将脂肪酸分离成液态级分和固态级分（即分别地相L和S)进行说明。
[0117] 根据本发明的分级、或"干法分级"或"干法冬化（冻凝，winterization) "是通过 包括使用溶剂或干法加工（有时称为脱蜡）的受控结晶和分离技术除去固体。其依靠熔点 的不同来分离油级分。所述分级工艺具有两个主要的阶段，第一阶段是结晶阶段。当熔融 的油脂或其溶液的温度降低时，晶体生长，而且它们在最终或分离温度处的溶解性决定了 形成的晶体以及它们的母液的脂肪酸组成。分离过程是分级的第二步。已经报道了一些 选择，如真空过滤器、离心分离机、锥形筛-螺卷轴离心机（自卸料-螺旋离心机，conical screen-scrollcentrifuge)、液压机、膜压滤机或者倾析器，以及其各自的优点和缺点。
[0118] 分级可在存储或运输期间自发地发生，且这形成了干法分级工艺的基础。该工艺 是年代最久的工艺类型，而且由于稳定改进的分离方法，它已经变成在产品品质基础上与 其它更昂贵的工艺（例如溶剂和洗涤剂分级）具有竞争力。
[0119] 分级也可在溶剂如链烷烃、乙酸烷基酯、醚、酮、醇或氯代烃的存在下实施。溶剂的 使用使结晶加速并容许在无法再对浆料进行处理之前使更多的材料结晶。
[0120] 术语"分级结晶"将贯穿本文使用且包括冬化、干法分级和溶剂分级。
[0121] 由相L获得牛物柴油
[0122] 由液体脂肪酸通过用醇进行酯化而产生甲酯。
[0123] 关于脂肪酸的酯化，其为工业中使用的普通工艺。例如BayerTechnology Services商业化了工艺在该工艺中，将甘油三酯中天然存在的游离脂肪酸 (FFA)用甲醇酯化以产生脂肪酸甲酯（FAME)。一旦FFA已经被转化为FAME，则将剩余的甘 油三酯送至经典的生物柴油单元，在该生物柴油单元中对它们进行酯交换。整个工艺产生 将被用作生物柴油的FAME。通过多相酸催化剂催化FFA的酯化。该反应在酸性树脂例如 Amberlyst?BD20上进行。该工艺在于在阶段之间除去副产物的多步骤过程。反应是热力 学平衡的，需要过量的甲醇。
[0124]US465256类似地描述了在两个步骤中由甘油三酯和游离脂肪酸（FFA)制备脂肪 酸甲酯（FAME)。在第一步骤中，将FFA在过量醇（例如甲醇）的存在下酯化。优选地，采 用约25:1的摩尔比率（甲醇的体积相对于甘油三酯起始材料的体积的百分数）。需要催 化剂例如硫酸和甘油单硫酸来进行该反应。催化剂含量在催化剂相对于油脂起始材料为 0. 5-1.0重量％的范围内。反应在65°C(沸腾温度）范围内的温度和在大气压范围内的压 力下进行。一旦反应进行，则两相（甲醇相和有机相）被分离。然后该工艺通过剩余的甘 油三酯的酯交换继续。
[0125]EP2348009公开了用于制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中脂肪 酸特别是脂肪酸馏出物与醇反应。该专利公开了由将醇物流与油脂物流逆流安置所组成的 特别的工艺设计。使用具有塔板的塔。在塔的每个塔板上，施加200-350°C的温度和1-35 巴的压力。将脂肪酸供给至上部部分并且将醇供给至该逆流塔反应器的下部部分。塔板的 特别的设计容许甲醇和脂肪酸的良好混合物。
[0126]EP1424115描述了具有反应器和蒸馏功能两者以进行脂肪酸酯化的包含填料的 塔。将催化剂固定至其中进行酯化反应的该塔上部部分中的填料。该塔还将水和醇分离在 该塔的顶部和将酯分离在底部。
[0127] 由相S获得牛物石脑油
[0128] 对于将相S脂肪酸转化成可用于蒸汽裂化以产生轻质烯烃、二烯烃和芳族化合物 的石脑油类烃和LPG而言，存在两种选择。这些总结在表3中。
[0129]表 3
[0130]
[0131] 第一种选择在于脂肪酸的脱羧基或脱羰基。这些脂肪酸可由油脂通过物理精 炼（包括蒸汽/真空蒸馏）、通过甘油三酯的（蒸汽）分解或者通过使用酸的皂的分 解（酸化）而获得。在1982年已经报道了在Pd/SiOjPNi/Al203催化剂上在气相中 羧酸的脱羧基（W.F.Maier,ChemischeBerichte, 115,第 808-812 页，1982)。在 2005 年已经报道了使用过渡金属催化剂的高度选择性的脱羧基（I.Kubickova,Catalysis Today,106，第 197-200 页，2005 和M.Snare,IndustrialEngineering,Chemistry Research, 45,p. 5708-5715, 2006)。基于钯的催化剂呈现出最高的对于脱羧基的选 择性。也可将羧酸在使用碱性催化剂例如MgO、ZnO和混合碱性氧化物的催化条件 下脱駿基（A.Zhang*,Q.Ma，K.Wang,X.Liu,P.Shuler,Y.Tang,"Naphthenicacid removalfromcrudeoilthroughcatalyticdecarboxylationonmagnesium oxide"，AppliedCatalysisA:General303,p. 103, 2006 ;A.More,JohnR.Schlup，和 KeithL.Hohn"PreliminaryInvestigationsoftheCatalyticDeoxygenationof FattyAcids"，AlChe,The2006annualmeeting,SanFrancisco和B.Kitiyanan,C.Ung-jinda,V.Meeyoo,"Catalyticdeoxygenationofoleicacidoverceria-zirconia catalysts"，AlCheThe2008annualmeeting)。
[0132] 可发生以下反应：
[0133] 脱羧基：
[0134] R-CH2-CH2-C00H一R-CH2-CH3+C02
[0135] 脱羰基：
[0136] R-CH2-CH2-C00H-R-CH=CH2+C0+H20
[0137] 脱羧基优先在间歇型罐式反应器、连续固定床型反应器、连续搅拌罐式反应器或 者淤浆型反应器中在固体催化剂的存在下进行。所述催化剂可选自：Ni、Mo、Co或者混合物 例如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催化相、优 选地负载在尚表面积的碳、氧化错、^氧化娃、^氧化钦或氧化错上；或者负载在尚表面积 的碳、氧化镁、氧化锌、尖晶石_41204,21^1204)、钙钛矿伽1103,2111103)、钙硅酸盐（例如 硬硅钙石）、氧化铝、二氧化硅、或二氧化硅-氧化铝、或者其混合物上的第10族（Ni、Pt和 Pd)或第11族（Cu和Ag)的金属或合金混合物。优选的是，用于该催化活性相的载体呈现 出低的酸度，优选中性或者碱性，以避免将导致支化的链烷烃和裂化的加氢异构化反应。脱 羧基也可在如下物质上实施：碱性氧化物，例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素 氧化物、氧化锌、尖晶石（1841 204,21^1204)、钙钛矿出&!10 3,2111103)、钙硅酸盐（例如硬硅 钙石），其作为本体材料或者分散在中性或者碱性载体上；碱性沸石（例如通过交换或者浸 渍得到的碱金属或碱土金属低的二氧化硅/氧化铝沸石）。
[0138] 虽然所述脱羧基反应不需要