129的游离 脂肪酸中和以产生皂131。可将所述皂送至脱羧基段，在那里将它们转化成生物石脑油135 和金属碳酸盐或者C02136。将该生物石脑油送141去蒸汽裂化150或者与化石LPG、石脑 油或瓦斯油共混140并且因此将共混物蒸汽裂化150。将蒸汽裂化的产物冷却、压缩、分馏 和纯化151。这导致作为主要组分的轻质烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）、二烯烃（丁二烯、异戊 二烯、（二）环戊二烯和间戊二烯）、芳族化合物（苯、甲苯和混合的二甲苯）和汽油。将由 该分级结晶获得的相L123送至生物柴油制造段125。
[0163] 实施例
[0164] 实施例1:
[0165] 在以下条件下评价脂肪酸原料的加氢脱氧。
[0166] 在等温反应器中，装载50ml由负载在氧化铝上的钼和镍组成的加氢处理催化剂 (根据专利US6280610B1制备），将催化剂干燥并且在标准条件下用具有187°C的初沸点和 376°C的终沸点的直馏瓦斯油（直馏瓦斯油是在蒸馏之后直接获得而没有任何其它处理的 瓦斯油馏分）预硫化。该瓦斯油掺杂有二甲基二硫（DMDS)。在以下条件下进行脂肪酸的加 氢脱氧：
[0167]LHSV=lh1
[0168]入 口温度= 320°C
[0169] 出口压力=60巴
[0170]H2/油比率=1050N1/1
[0171] 原料=掺杂有2. 5重量％DMDS的油酸原料
[0172] 表4显示油酸原料的典型组成。
[0173] 将气体和液体流出物在大气压下通过分离器（气体/液体）分离。将气体送到 y-GC分析仪并且将液体送到取样器。质量平衡为约101 %且所有产物重量是对于100g处 理的原料计算的。
[0174] 表4:油酸原料的典型组成
[0175]
[0176] 总的液体流出物是两相的且需要分离步骤。经由GC-MS分析有机相。完整的分析 报道在表5中。
[0177] 液体流出物由86. 74重量％的正构链烷烃组成，但是它由99. 99重量％令人感兴 趣的（interesting)组分组成，可将所述组分送至石脑油-裂化器。
[0178] 表5:烃相的材料平衡和完整的GC分析
[0179]
[0181] 86. 74重量％的烃相由作为用于蒸汽裂化器的高品质生物石脑油原料的正构链烷 烃组成。在烃相中发现大约0.014重量％的残留含氧化合物。这对应于15. 7wppm0原子。 考虑到油酸原料中的氧含量，其占了11.33重量％(或113280耶口111〇原子），导致99.99% 的加氢脱氧转化率。
[0182]实施例2:
[0183] 在下列条件下评价甘油三酯原料的加氢脱氧：
[0184] 在等温反应器中，装载10ml由负载在氧化铝上的钼和镍组成的加氢处理催化剂 (从Albemarle获得的KF848)，将所述催化剂干燥且在标准条件下用掺杂有DMDS的直馏瓦 斯油预硫化。在以下条件下进行油菜籽油的加氢脱氧：
[0185] LHSV=lh1
[0186]入 口温度= 320°C
[0187] 出口压力=6〇巴
[0188] H2/油比率=630N1/1
[0189] 原料=掺杂有1重量％DMDS的油菜籽油
[0190] 表6显示了油菜籽油的典型组成。
[0191] 将气体和液体流出物在大气压下通过分离器（气体/液体）分离。将气体送到 y-GC分析仪并且将液体送到取样器。质量平衡为约99%且所有产物重量是对于100g处 理的原料计算的。
[0192] 表6油菜籽油的典型组成
[0193]
[0194]
[0195] 总的液体流出物是两相的且需要分离步骤。经由GC-MS分析有机相。完整的分析 报道在表7中。
[0196] 液体流出物由94. 4重量％的正构链烷烃组成，但是它由99. 94重量％的令人感兴 趣的组分组成，可将所述组分送至石脑油裂化器。
[0197] 表7 :烃相的材料平衡和完整GC分析
[0198]
[0199]
[0200] 94. 4重量％的烃相由作为用于蒸汽裂化器的高品质生物石脑油原料的正构链烷 烃组成。在烃相中发现大约0.059重量％的残留含氧化合物。这对应于112wppm的0原 子。考虑到甘油三酯原料中的氧含量，其占了1〇.86重量％(或108600耶口111〇原子），导致 99. 89%的加氢脱氧转化率。
[0201] 实施例3
[0202] 将正构链烷烃和常规石脑油在不同的苛刻度条件下蒸汽裂化。表8给出了结果。 从结果中明显看出，相比于化石石脑油，这样得到的生物石脑油是用于蒸汽裂化的更好原 料。
[0203] 可得到明显更高的乙烯和丙烯产率，然而甲烷的产生和热解汽油的产生减少了至 少约20%。HVC(高价值化学物=H2+乙烯+丙烯+ 丁二烯+苯）的最终产率高于70重 量％。乙稀/甲烧重量比率始终高于3。
[0204]表 8
[0205]
[0206]
[0208]
[0209
[0210] P/E是丙烯/乙烯的比率
[0211] COT炉管出口温度
[0212] S/HC是蒸汽/烃的比率
【主权项】
1. 用于由天然存在的油脂的复杂混合物制造生物柴油和生物石脑油的工艺，其中 -使所述复杂混合物任选地经历精炼处理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸组 分，从而获得经精炼的油； -使所述复杂混合物或者经精炼的油经历水解步骤以获得游离脂肪酸混合物以及甘 油； -使所述游离脂肪酸混合物经历通过分级结晶进行的分级步骤以获得： O液态或基本上液态的游离脂肪酸部分（相U ;和 0固态或基本上固态的游离脂肪酸部分（相S);和 -将所述相L通过酯化转变成作为生物柴油的烷基酯； -将所述相S如下转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃： ?通过所述游离脂肪酸的加氢脱氧或脱羧基 ?或者由所述相S获得脂肪酸皂，将所述脂肪酸皂通过所述皂的脱羧基转变成作为生 物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃。2. 根据权利要求1的工艺，其中所述天然存在的油脂的复杂混合物选自植物油和动物 脂肪、优先高度饱和的非食用油、废食用油、植物油精炼的副产物、及其混合物。3. 根据权利要求1和2任一项的工艺，其中将所述游离脂肪酸混合物通过分级结晶方 法分级成所述相L和S，所述分级结晶方法在于受控冷却，在所述受控冷却期间，所述混合 物的具有饱和的或基本上饱和的酰基部分的游离脂肪酸结晶并且从所述混合物沉淀出来， 形成所述相S，而具有不饱和的或基本上不饱和的酰基部分的游离脂肪酸保持液态，形成所 述相L ;然后通过简单的过滤或者滗析或者离心将这两相分离。4. 根据权利要求1-3任一项的工艺，其中将所述相L用C ^心单官能醇酯化以产生作 为生物柴油的烷基脂肪酸酯。5. 根据权利要求1-3任一项的工艺，其中所述脂肪酸皂是通过由所述油脂的水解获得 的游离脂肪酸的中和而获得的。6. 根据权利要求1-3任一项的工艺，其中将所述相S通过游离脂肪酸的加氢脱氧或 脱羧基或脱羰基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃，所述加氢脱氧或脱 羧基或脱羰基在氢气和至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂可选自：Ni、Mo、Co或者 混合物例如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催 化相、优选地负载在高表面积的碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上；或者负载在 高表面积的碳、氧化镁、氧化锌、尖晶石、钙钛矿、钙硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、或者二氧化 硅-氧化铝、或者其混合物上的第10族和第11族的金属或合金混合物。7. 根据权利要求1-3任一项的工艺，其中将所述相S通过游离脂肪酸在如下物质上脱 羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃：碱性氧化物，例如碱金属氧化 物、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物、氧化锌、尖晶石、钙钛矿、钙硅酸盐，其作为本体材料 或者分散在中性或者碱性载体上；碱性沸石。8. 根据权利要求6和7任一项的工艺，其中在200-500 °C的温度下、在 IMPa-IOMPa(10-100巴）的压力下并且使用100-2000N1/1的氢气与原料的比率实施 所述加氢脱氧，或者其中在l〇〇_550°C的温度下、在存在或者不存在氢气的情况下、在 0? OlMPa-IOMPa(1-100巴）的压力下实施所述脱羧基。9. 根据权利要求1-3和5任一项的工艺，其中在100-550°C下、在0.1 MPa-IOMPa的压 力下以及在水的存在下实施所述皂的脱羧基。10. 根据权利要求1-3和5任一项的工艺，其中采用每摩尔皂至少1摩尔水的水与原料 比率实施所述皂的脱羧基。11. 在权利要求1-3和5-10的工艺中获得的生物石脑油作为蒸汽裂化器的直接原料以 得到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物异戊二烯、生物（二）环戊二烯和生物间戊 二烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化产物的用途，所述生物石脑油以其 本身使用、或者在与选自LPG、石脑油和瓦斯油的至少一种常规原料共混的情况下使用。12. 权利要求11中定义的用途，其中将所述原料与蒸汽以0. 2-1. Okg蒸汽/kg原料、 优先0. 3-0. 5kg蒸汽/kg原料的比率混合，且将混合物在0. 05-0. 5秒的停留时间下加热到 750-950 °C 的温度。13. 权利要求11或12中定义的用途，其用于蒸汽裂化以获得至少3的由生物石脑油的 裂化得到的乙烯与甲烷重量比率。
【专利摘要】本发明涉及用于由天然存在的油脂的复杂混合物制造生物柴油和生物石脑油的工艺，其中使所述复杂混合物任选地经历精炼处理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸组分，从而获得经精炼的油；使所述复杂混合物或者经精炼的油经历水解步骤以获得游离脂肪酸混合物以及甘油；使所述游离脂肪酸混合物经历分级步骤以获得：液态或基本上液态的游离脂肪酸部分(相L)；和固态或基本上固态的游离脂肪酸部分(相S)；和将所述相L通过酯化转变成作为生物柴油的烷基酯；将所述相S如下转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃：通过所述游离脂肪酸的加氢脱氧或脱羧基；或者由所述相S获得脂肪酸皂，将所述脂肪酸皂通过所述皂的脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃。
【IPC分类】C11C1/10, C10G3/00, C11C3/10, C11C3/12, C11B3/06
【公开号】CN105051173
【申请号】CN201480017263
【发明人】W.弗迈伦, C.戴弗奇
【申请人】道达尔研究技术弗吕公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年1月21日
【公告号】CA2896849A1, EP2946003A2, US20150353864, WO2014111598A2, WO2014111598A3