血液滤器及其制造方法_3

文档序号:9552493阅读:来源:国知局
2 -(叔丁基氨基) 乙酯、甲基丙烯酰基胆碱氯化物等,这些中,可优选使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲 基丙烯酰基胆碱氯化物或(甲基)丙烯酸2 -(叔丁基氨基)乙酯。
[0093] 丙烯酸二甲基氨基乙酯(=丙烯酸2 -(二甲基氨基)乙酯)、甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯(=甲基丙烯酸2 -(二甲基氨基)乙酯)、甲基丙烯酰基胆碱氯化物及甲基丙烯 酸2-(叔丁基氨基)乙酯(=甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯的结构式分别由下述 式(B - 1)~式(B - 4)表不。
[0095] 上述共聚物中,包含式(a)表示的有机基团的重复单元(或式(al)表示的重复单 元)的比例为20摩尔%~80摩尔%、优选为30摩尔%~70摩尔%、进一步优选为40摩 尔%~60摩尔%。需要说明的是,本发明涉及的共聚物可包含2种以上的包含式(a)表示 的有机基团的重复单元(或式(al)表示的重复单元)。
[0096] 上述共聚物中,包含式(b)表示的有机基团的重复单元(或式(bl)表示的重复单 元)的比例可以是从全部共聚物中减去上述式(a)(或式(al))的比例后剩余的部分全部, 也可以是从全部共聚物中减去上述式(a)(或式(al))和下文中记载的第3成分的总比例 后剩余的部分。需要说明的是,本发明涉及的共聚物可包含2种以上的包含式(b)表示的 有机基团的重复单元(或式(bl)表示的重复单元)。
[0097] 本发明涉及的共聚物可进一步共聚任选的第3成分。例如,共聚具有2个以上的 官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物作为第3成分,聚合物的一部分可部分三维交联。作为 这样的第3成分,例如,可举出下述式(C)或⑶表示的2官能性单体。
[0099] (式中,1^、1^及1^各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~5的直链或支链烷基, Rd各自独立地表示可被卤原子取代的、碳原子数1~10的直链或支链亚烷基。)
[0100] 即,本发明涉及的共聚物优选为包含由这样的2官能性单体衍生的交联结构的共 聚物。
[0101] 式(C)及(D)中,rSTd优选各自独立地为氢原子、甲基或乙基,更优选各自独立 地为氢原子或甲基。
[0102] 式(C)及⑶中,Ud优选为氢原子、甲基或乙基,更优选为氢原子。
[0103] 式(C)及⑶中,IT及。优选各自独立地为可被卤原子取代的、碳原子数1~3 的直链或支链亚烷基,更优选各自独立地为亚乙基或亚丙基,或被1个氯原子取代的亚乙 基或亚丙基,特别优选为亚乙基或亚丙基。
[0104] 作为式(C)表示的2官能性单体,可优选举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为式(D)表示的2官能性单体, 可优选举出磷酸双(甲基丙烯酰基氧基甲酯)、磷酸双[2 -(甲基丙烯酰基氧基)乙酯]、 磷酸双[2 -(甲基丙烯酰基氧基)丙酯]等。
[0105] 任选的第3成分可以是3官能性单体。关于作为上述第3成分的3官能性单 体,例如,可举出三丙稀酸氧次膦基三(氧基一 2,1 一乙烧二基)酯(Triacrylic acid phosphinylidynetris(oxy - 2,1 - ethanediyl)ester)〇
[0106] 这些中,特别优选下述式(C 一 1)表示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及下述式 (D - 1)表示的磷酸双[2 -(甲基丙烯酰基氧基)乙酯]。
[0108] 共聚物中,可包含1种或2种以上的上述第三成分。上述中,优选式(D)表示的2 官能性单体,特别优选式(D - 1)表示的2官能性单体。
[0109] 上述共聚物中的第三成分、例如由上述式(C)或(D)表示的2官能性单体衍生的 交联结构的比例为〇摩尔%~50摩尔%。
[0110] <共聚物的制造方法>
[0111] 作为本发明涉及的共聚物的合成方法,可利用常规的作为丙烯酸类聚合物或甲基 丙烯酸类聚合物等的合成方法的自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法合成。其方式 可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种方法。
[0112] 作为反应用溶剂,可以是水、磷酸缓冲液或乙醇等醇或将它们组合而成的混合溶 剂,优选包含水或乙醇。进一步优选地,包含10质量%以上100质量%以下的水或乙醇。 进一步优选地,包含50质量%以上100质量%以下的水或乙醇。进一步优选地,包含80质 量%以上100质量%以下的水或乙醇。进一步优选地,包含90质量%以上100质量%以下 的水或乙醇。优选地,水和乙醇合计为100质量%。
[0113] 作为反应浓度,例如优选使包含上述式(a)表示的有机基团的单体和包含上述式 (b)表示的有机基团的单体在反应溶剂中的浓度为0.01质量%~4质量%。浓度为4质 量%以上时,例如由于式(a)表示的磷酸基所具有的强缔合性,有时共聚物在反应溶剂中 发生凝胶化。浓度为〇. 01质量%以下时,得到的清漆的浓度过低,因此,难以制成用于得到 膜厚足够厚的涂覆膜的涂覆膜形成用组合物。浓度更优选为〇. 01质量%~3质量%,例如 为3质量%或2质量%。
[0114] 本发明涉及的共聚物的合成中,例如可在制成式(1)所记载的酸性磷酸酯单体 (半盐)后,进行聚合而制作共聚物。
[0116] 含磷酸基的单体是容易缔合的单体,因此,当将其向反应系中滴加时,为了能快速 地分散,可每次少量地向反应溶剂中滴加。此外,对于反应溶剂而言,为了提高单体及聚合 物的溶解性,可进行加热(例如40°C~100°C )。
[0117] 为了使聚合反应高效进行,优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂的例子,可使用 2, 2'一偶氮双(异丁腈)、2, 2'一偶氮双(2-甲基丁腈)、2, 2'一偶氮双(2,4 一二甲基戊 腈)、4,4' 一偶氮双(4 一氰基戊酸)、2, 2' 一偶氮双(4 一甲氧基一 2,4 一二甲基戊腈)、 1,1' 一偶氮双(环己烧一 1 一甲腈)、1 一 [ (1 一氰基一 1 一甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2, 2' 一偶氣双[2 - (2 一味唑琳一 2 -基)丙烷]二盐酸盐、2, 2' 一偶氣双[2 - (2 一味 P坐啉一 2 -基)丙烷]、2, 2' 一偶氮双(2 -甲基丙脒)二盐酸盐、2, 2' 一偶氮双[2 -甲 基一 N -(2 -羟基乙基)丙酰胺](和光纯药株式会社制:VA - 086,10小时半衰期温度: 86°C )、过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、2, 2' 一偶氮双[N -(2 -駿基乙基)一 2 -甲基丙脒]η - 水合物(和光纯药株式会社制:VA - 057,10小时半衰期温度:57°C )、4,4' 一偶氮双(4 一 氰基戊酸)(和光纯药株式会社制:V - 501)、2, 2' 一偶氮双[2 -(2 -咪唑烷一 2 -基) 丙烷]二盐酸盐(和光纯药株式会社制:VA - 044,10小时半衰期温度:44°C )、2, 2' 一偶 氮双[2 -(2 -咪唑烷一 2 -基)丙烷]二硫酸盐二水合物(和光纯药株式会社制:VA - 046B,10小时半衰期温度:46°C )、2,2'一偶氮双[2 -(2 -咪唑烷一 2 -基)丙烷](和光 纯药株式会社制:VA - 061,10小时半衰期温度:61°C )、2, 2'一偶氮双(2 -脒基丙烷)二 盐酸盐(和光纯药株式会社制:V - 50,10小时半衰期温度:56°C )、过二硫酸或叔丁基过氧 化氢等,这些中,考虑离子平衡、在水中的溶解性,优选使用2,2'一偶氮双[2 -甲基一 N - (2 -羟基乙基)丙酰胺]、2, 2' 一偶氮双[N -(2 -駿基乙基)一 2 -甲基丙脒]η -水合 物、4,4' 一偶氮双(4 一氰基戊酸)、2, 2' 一偶氮双[2 -(2 -咪挫烧一 2 -基)丙烷]二 盐酸盐、2, 2' 一偶氮双[2 -(2 -咪挫烧一 2 -基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2, 2' 一偶 氮双[2 -(2 -咪挫烧一 2 -基)丙烷]、2, 2'一偶氮双(2 -脒基丙烷)二盐酸盐或过二 硫酸中的任何。
[0118] 作为聚合引发剂的添加量,相对于聚合中使用的单体的总重量,为0.05质量%~ 10质量%。
[0119] 就反应条件而言,通过利用油浴等将反应容器加热至50°C~200°C,进行1小时~ 48小时搅拌,更优选加热至80°C~150°C,进行5小时~30小时搅拌,从而使得聚合反应得 以进行,得到本发明涉及的共聚物。反应气氛优选为氮气气氛。作为反应步骤,可以将所有 反应物质全部放入室温的反应溶剂中,然后加热至上述温度,进行聚合,也可以逐次少量地 向经预先加热的溶剂中滴加反应物质的混合物的全部或一部分。
[0120] 例如,作为后者的反应步骤,将包含上述式(A)及(B)表示的化合物、溶剂及聚合 引发剂的混合物滴加至保持为比该聚合引发剂的10小时半衰期温度高的温度的溶剂中, 进行反应(聚合)。通过采用上述反应步骤和温度条件,可使上述式(A)或式(B)表示的化 合物在反应溶剂中的浓度为例如0.01质量%~10质量%。此时,即使浓度超过4质量%, 也会在反应前,滴加相及反应相成为透明均匀,可抑制反应后的共聚物在反应溶剂中凝胶 化。
[0121] 本发明涉及的共聚物的分子量可以为数千至数百万的程度,优选为5,000~5, 000,000。进一步优选为10,000~2,000,000。另外,可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接 枝共聚物中的任何,用于制造该共聚物的共聚反应自身没有特别限制,可使用利用自由基 聚合、离子聚合、光聚合、大分子单体、乳液聚合的聚合等在已知的溶液中合成的方法。对于 上述共聚物而言,根据目标用途,可单独使用本发明的共聚物中的任何,也可混合多种共聚 物,并且改变其比率地使用。
[0122] 如上所述地制造的各种共聚物可以是二维聚合物也可以是三维聚合物,为在含有 水的溶液中分散的状态。即,优选在含有上述这些聚合物的清漆中,不发生不均匀的凝胶 化、白浊沉淀,优选为透明的清漆、分散胶体状的清漆、或溶胶。
[0123] 《血液滤器的制造方法》
[0124] 本发明的第二方式为血液滤器的制造方法,包括以下工序:
[0125] 将下述共聚物涂覆于多孔元件的表面的至少一部分的工序,其中所述共聚物包 含:包含下述式(a)表示的有机基团的重复单元和包含下述式(b)表示的有机基团的重复 单元;以及
[0126] 于一 200°C~200°C干燥经涂覆的多孔元件的工序。
[0128] (式中,Ual、Ua2、Ubl、Ub2及U b3、以及ArT与上文所述的含义相同。)
[0129] <涂覆工序>
[0130] 本发明的血液滤器的制造方法的涂覆工序中,在多孔元件的表面的至少一部分上 涂覆共聚物。此处,多孔元件及共聚物分别为如上文中<多孔元
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