专利名称：绝热容器及其制造方法
技术领域：
本发明是有关于一种具备有由玻璃所组成的内容器与外容器的绝热容器及其制造方法。
在此绝热容器中，可以使空隙部成真空后，于空隙部封入热传导率较空气小的低热传导率气体(例如氪气(Krypton)、氙气(Xenon)以及氩气(Argon)等)，而使空隙部变成绝热层。
就此种绝热容器而言，大多是使用在内容器外表面与外容器内表面形成有可利用银镜反应等的辐射热防止膜的绝热容器。
对于此种绝热容器的制造方法，举例来说可以使用下述的方法。
通过接合开口末端使内容器与外容器成一体化之后，于空隙部内流入银溶液，使银溶液附着在内、外容器的设定区域。接着，在200℃左右的温度加热干燥银溶液以形成银膜。
接着，透过设置在外容器中的排出(Tip)管，排出空隙部内的气体而使其变真空，并通过将低热传导率气体封入空隙部中，使空隙部变成绝热层。
在日本专利特表2001-505088号公报中公开一种绝热容器，此种绝热容器在由玻璃组成的内容器与外容器的表面上形成由阻抗率为10-4Ω·cm以下的金属氧化物(氧化锡(SnO2)、氧化铟(InO3)、氧化锌(ZnO))所构成的辐射热防止膜。
此公报所公开的绝热容器由于辐射热防止膜的光透过性高，因此具有可以从外部辨认内容物的优点。
上述辐射防止膜可以利用溶胶凝胶(Sol-Gel)法以形成之。利用溶胶凝胶(Sol-Gel)法形成辐射热防止膜例如可以使用下述的方法。
于空隙部内导入金属错合物溶液，使金属错合物溶液附着在内、外容器的设定区域。接着，经过加热处理使金属错合物加热分解，而形成金属氧化物膜。
形成的金属氧化物膜，为了提升其辐射热防止性能，而在真空中等的还原气氛中经过加热处理(回火处理(Annealing))(例如400℃～600℃)使其还原，而形成由金属氧化物构成的辐射热防止膜。
因为由玻璃所构成的内·外容器与由金属氧化物构成的辐射热防止膜两者的热膨胀率大小不同，所以在上述加热处理(回火处理)后，冷却容器时经过内·外容器与辐射热防止膜两者的收缩量差，在内·外容器中会产生内部应力。
伴随着由金属氧化物构成的辐射热防止膜的收缩所产生的应力，举例来说，在玻璃制薄板状的显微镜玻片表面上形成金属氧化物膜的情况下，显微镜玻片会大程度的弯曲成U字状。
在制造(成形时、搬运时等)上述绝热容器的内容器与外容器时，内·外容器表面会形成微细的伤痕部(深度数十nm至数μm)(龟裂、破损等)。
因此，在上述加热处理(回火处理)后，冷却容器时，经过上述收缩量差所产生的内部应力会集中于上述伤痕部，而此伤痕部很容易造成内容器或外容器破裂。
而且，在于此绝热容器中收容热汤等高温内容物的情况下，经过热膨胀而产生的热应力在伤痕部产生作用，而使内·外容器(特别是内容器)容易产生破裂。
而且，在使用金属离子含有量多的玻璃(例如是钠钙玻璃)作为内·外容器的材料使用的情况下，在容器制造时，此金属离子(钠离子、钾离子、镁离子等)会经过热扩散而移动至辐射热防止膜。
在此情况下，辐射热防止膜的阻抗率会上升，并且载子浓度会降低。结果，辐射热防止膜的辐射热防止性能会降低。
而且，公知的绝热容器(魔法瓶)中，由于辐射热防止膜所使用的银等热传导率高，而且辐射热防止膜设置在绝热容器的开口末端附近，容器内的热会由辐射热防止膜传导至外部逸散，而产生所谓保温性能低落的问题。
本发明提出一种绝热容器，至少在内容器外表面与外容器内表面的其中一方，透过含有二氧化硅的中间膜，而设置含有金属氧化物的辐射热防止膜。
中间膜较佳是利用溶胶凝胶法形成的。
辐射热防止膜较佳是选自In2O3-SnO2、Sb2O3-SnO2、In2O3-ZnO、Al2O3-ZnO、GaO2-ZnO、F2-SnO2与F2-ZnO所组的族群的其中一种或两种以上。
中间膜与辐射热防止膜较佳是至少形成于内容器外表面。
构成内容器与外容器的玻璃的软化温度较佳为500℃以上。
内容器与外容器可以是由钠钙玻璃或硼硅酸玻璃等所构成。
空隙部较佳是形成气体密封结构。
本发明的绝热容器的制造方法，使由玻璃所构成的内容器以隔着一空隙部的方式收容在由玻璃所构成的外容器中，并使内容器与外容器一体化，通过加热处理至少附着于内容器外表面与外容器内表面的其中一方的中间膜原料，以形成含有二氧化硅的中间膜，然后通过加热处理供给至中间膜上的辐射热防止膜原料，而形成含有金属氧化物的辐射热防止膜。
图2所绘示为
图1的绝热容器的重要部分扩大图。
图3所绘示为图1的绝热容器的制造方法说明图。标记说明1绝热容器2内容器2a外表面 2b、3b开口末端2c伤痕部 3外容器
3a内表面 4空隙部5中间膜 6辐射热防止膜7上部外容器 7a下末端8下部外容器 8a上末端11排气用排出管本发明的绝热容器，至少在内容器外表面与外容器内表面的其中一方，透过含有二氧化硅的中间膜，而设置含有金属氧化物的辐射热防止膜。
作为中间膜的材料，可以使用二氧化硅，当然也可以使用除了含有二氧化硅以外还含有其它成分的材料。
作为中间膜的形成方法，可以使用溶胶凝胶法、蒸镀法、溅镀法等，特别是溶胶凝胶法为较适当的。
辐射热防止膜较佳是选自In2O3-SnO2、Sb2O3-SnO2、In2O3-ZnO、Al2O3-ZnO、GaO2-ZnO、F2-SnO2与F2-ZnO所组的族群的其中一种或两种以上。
中间膜与辐射热防止膜较佳是至少形成于内容器外表面。
构成内容器与外容器的玻璃的软化温度较佳为500℃以上。
内容器与外容器较佳是使用由钠钙玻璃或硼硅酸玻璃等所构成的材料。
空隙部较佳是形成气体密封结构。实施例以下根据实施例，以详细的说明本发明的绝热容器。
图1与图2所绘示为本实施例的绝热容器示意图。在此所示的绝热容器1是使由玻璃所构成的内容器2以隔着空隙部4的方式收容在由玻璃所构成的外容器3中而构成之。
作为内容器2与外容器3的材料可以使用钠钙石灰玻璃(钠钙玻璃)、硼硅酸玻璃、石英玻璃等，特别是使用便宜的钠钙玻璃为较佳。
作为构成内容器2与外容器3的玻璃，较佳是使用软化温度为500℃以上的玻璃。
对于使玻璃(钠钙玻璃等)的软化温度为500℃以上而言，使玻璃含有设定浓度的B2O5或Al2O3是有效的。
在软化温度未满足上述范围内的情况下，在设置中间膜5、辐射热防止膜6时，内容器2、外容器3会软化而容易产生变形，在制造中间膜5、辐射热防止膜6上导致故障是有可能的。
内容器2与外容器3通过接合彼此的开口末端2b、3b而一体化。
内容器2与外容器3较佳是气体密封的接合，而使空隙部形成气体密封结构。
在内容器2的外表面2a与外容器3的内表面3a上透过中间膜5而设置有辐射热防止膜6。亦即，在内容器2的外表面2a与外容器3的内表面3a上形成中间膜5，然后再于中间膜5上形成辐射热防止膜6。
中间膜5是由含二氧化硅的材料所构成，其厚度较佳为50nm以上。
由于内容器2与外容器3上所生成的伤痕部的深度通常是数十nm至数百nm，因此中间膜5的厚度必须是能够埋住伤痕部程度的厚度。
中间膜5如果以一次就形成所需的厚度，由于其厚度并不均匀而容易产生裂痕，因此中间膜5较佳是通过形成复数次薄膜(例如是厚度数十nm)以形成之。
考虑上述伤痕部的深度与中间膜5形成的制作工艺(膜形成的次数)，中间膜5的厚度较佳是100nm～500nm。
辐射热防止膜6为含有金属氧化物的材料所构成。
作为辐射热防止膜的材料较佳是选自ITO(In2O3-SnO2)、ATO(Sb2O3-SnO2)、IZO(In2O3-ZnO)、AZO(Al2O3-ZmO)、GZO(GaO2-ZnO)、FTO(F2-SnO2)与FZO(F2-ZnO)所组的族群的其中一种或两种以上。
辐射热防止膜6的厚度较佳为150nm～500nm。
接着，请参照图3，其用以说明本发明的绝热容器的一实例。
首先，制作构成外容器3上部的上部外容器7、构成外容器3下部的下部外容器8与内容器2。在下部外容器8的底部设置有使空隙部4的气体排出的排气用排出管11。
接着，使内容器2的上部收容在上部外容器7内，并溶融上部外容器7的开口末端3b与内容器2的开口末端2b使两者气密的接合在一起。
然后，设置下部外容器8使其覆盖内容器2的下部，并溶融上部外容器7的下末端7a与下部外容器8的上末端8a使两者气密的接合在一起。
此外，在上部外容器7、上部外容器8与内容器2之间，也可以依照设定的间隔设置衬垫物。
于是，可以得到内容器2隔着空隙部4而收容在外容器3内的双重壁容器。
接着，在内容器外表面2a与外容器内表面3a上形成中间膜5。
以下，以使用溶胶凝胶法说明中间膜5的形成方法。
首先，调制含有下述成分的中间膜原料液Si(OC2H5)428.9wt％C2H5OH43.5wt％HCl0.003wt％H2O27.2wt％此中间膜原料液通过排气用排出管11流入空隙部4内部，而附着内容器外表面2a与外容器内表面3a的整个表面。然后，剩下的中间膜原料液从排气用排出管11排出。
接着，视实际需要而通过加热双重壁容器使中间膜原料液的溶剂(C2H5OH等)气化，并从排气用排出管11排出。
在内容器2或外容器3的表面形成有伤痕部的情况下，中间膜原料会填充在伤痕部内。
举例来说，如图2所示，为龟裂、破损的伤痕部2c形成于内容器外表面2a的情况下，此伤痕部2c会填充中间膜原料。
在中间膜形成时，需要适当的调整中间膜原料液的成分浓度(Si(OC2H5)4的浓度)，并通过调整中间膜原料液的供给次数，可以使中间膜5的厚度达到所希望的值。
中间膜5的厚度较佳是设定成能够配合内容器2与外容器3所具有伤痕部的尺寸(深度等)。
举例来说，在使用上述组成的中间膜原料液的情况下，供给一次的原料液所形成的中间膜5厚度为0.1～0.5μm。因此，在伤痕部的最大深度例如为1μm左右的情况下，较佳是通过重复进行数次中间膜原料液的供给，而可以确实的将中间膜原料填充于此伤痕部中。
接着，对双重壁容器进行加热处理。加热温度较佳为300～600℃。在加热温度未满上述范围的情况下，中间膜原料液(Si(OC2H5)4)会反应不充分，恐怕会导致中间膜5在内容器2、外容器3上的紧密接着性变差。
当加热温度超过上述范围的情况下，则会导致热预算上升。而且，加热温度超过内容器2与外容器3的耐热温度的情况是较不好的。
于是，中间膜原料中的Si(OC2H5)4会热分解，并于内容器外表面2a与外容器内表面3a上形成含有二氧化硅的中间膜5。
溶剂除去结束与热分解结束的确认较佳是根据预先执行的容器剖面照片的观察结果以进行之。
接着，于中间膜5上形成辐射热防止膜6。
以下，以使用溶胶凝胶法说明由ITO(In2O3-SnO2)所构成的辐射热防止膜6的形成方法。
首先，调制含有下述成分的辐射热防止膜原料液。
乙醯丙酮(Acetylacetone)10wt％异丙醇(Isopropyl alcohol)25wt％乙醇(ethanol)25wt％丙二醇(Propylene Glycol)30wt％金属(In∶Sn＝95～80∶5～20(重量基准))4wt％
此辐射热防止膜原料液通过排气用排出管11流入空隙部4内部，而附着中间膜5的整个表面。然后，剩下的辐射热防止膜原料液从排气用排出管11排出。
接着，视实际需要而通过加热双重壁容器使中间膜原料液的溶剂(乙醯丙酮等)气化，并从排气用排出管11排出。举例来说，通过加热双重壁容器至190℃，可以使溶剂有效率的气化。
接着，对双重壁容器进行加热处理。加热温度较佳为400～600℃。
在加热温度未满上述范围的情况下，原料液的热分解反应不充分，而难以得到具有所希望组成的金属氧化物(ITO)。
当加热温度超过上述范围的情况下，则会导致热预算上升。而且，加热温度超过内容器2与外容器3的耐热温度的情况是较不好的。
于是，通过此加热处理使乙醯丙酮配位体错合物热分解而形成金属氧化物膜。此金属氧化物膜为呈黄色或黄绿色的透明的膜。
然后，为了提高金属氧化物膜的辐射热防止性能，将双重壁容器置于还原气体环境中(例如真空中)进行加热处理(回火处理)。在还原气体环境中进行加热处理例如是可以使用真空加热炉在真空中加热双重壁容器的方法。
此加热处理也可以在不活性气体(例如氩气、氮气)或低热传导率气体(热传导率较空气低的气体，例如氪气(Krypton)、氙气(Xenon)以及氩气(Argon)等)环境中进行。
在使用低热传导率气体的情况下，在此加热处理时，可以在空隙部4内导入低热传导率气体以构成绝热层。
此加热处理的加热温度较佳为400～600℃。在加热温度未满上述范围的情况下，金属氧化物膜的还原反应不充分。
当加热温度超过上述范围的情况下，则会导致热预算上升。而且，加热温度超过内容器2与外容器3的耐热温度的情况是较不好的。
经过此加热处理，使金属氧化物膜还原。亦即，除去金属氧化物中的不需要的氧原子，而可以得到由辐射防止性能优良的金属氧化物(ITO)所构成的辐射热防止膜6。此辐射热防止膜6为呈黑色或青色的透明的膜。
经过此加热处理(回火处理)后，辐射热防止膜6的阻抗率与处理前相比较大幅度的降低了。举例来说，金属氧化物膜的阻抗率为10-3Ω·cm级数之值的情况下，辐射热防止膜6之阻抗率会缩小一个级数，亦即为阻抗率为104-4Ω·cm级数之值。
而且，辐射热防止膜6的载子浓度与处理前相比较大幅度的提高了。举例来说，金属氧化物膜的载子浓度为1019cm-3级数之值的情况下，辐射热防止膜6的载子浓度为1020～1021cm-3级数之值。
金属膜的电磁波的反射是随着交互反转的电场经过膜中的自由电子运动所引起的。
因此，膜中的自由电子数越来越多，就越来越容易运动，反射电磁波的反射能力也就越强。
于是，辐射热防止膜6的阻抗率降低与载子浓度上升会提升辐射热防止效果。
在上述说明中，由于内容器2或外容器3表面形成的伤痕部2c中填充有中间膜原料，因此可以提高此部分的内容器2与外容器3的强度。
在上述加热处理时，经由中间膜5(或辐射热防止膜6)与内容器2、外容器3的膨胀量差或收缩量差而产生于内容器2、外容器3中的内部应力，由于上述伤痕部2c中的内容器2、外容器3的强度提高了，因此内部应力难以集中在伤痕部2c。
最后，使空隙部4处于真空状态，并封住排气用排出管11。当然，空隙部4也可以处于导入低热传导率气体(例如氪气(Krypton)、氙气(Xenon)以及氩气(Aron)等)之状态，并封住排气用排出管11。
经过上述制作工艺，可以得到绝热容器1。
本实施例的绝热容器由于在由玻璃所构成的内容器2、外容器3的外表面2a与内表面3a上，透过含有二氧化硅的中间膜5设置辐射热防止膜6，因此可以得到下述的效果。
(1)由于设置有中间膜5，中间膜材料可以填充在内容器2、外容器3表面形成的伤痕部，因此可以提高在此伤痕部中内容器2、外容器3的强度。
于是，即使在内容器2、外容器3表面形成有伤痕部的情况下，在制造时也可以防止热膨胀或收缩所产生的内部应力集中作用于伤痕部，而能够防止内容器2、外容器3的破裂。
而且，当内容器2、外容器3收容有较高温或低温的内容物时，也可以防止热膨胀或收缩所产生的内部应力集中作用于伤痕部，而能够防止内容器2、外容器3(特别是内容器2)破裂。
特别是，由于中间膜5与辐射热防止膜6形成于内容器2的外表面2a，因此在收容有较高温或低温的内容物时，能够确实的防止内容器2破裂。
(2)由于在此伤痕部中内容器2、外容器3的强度可以提高，因此在空隙部4为真空的情况下，也可以防止因空隙部4内外的压力差使得施加于内容器2、外容器3的应力集中作用于伤痕部。
于是，可以确实的防止内容器2、外容器3破裂。
(3)由于设置有中间膜5，即使在使用金属离子含量多的材料(例如钠钙玻璃)作为内容器2、外容器3的材料的情况下，也可以防止来自内容器2、外容器3的金属离子(钠离子)经过扩散而移动至辐射热防止膜6。
于是，可防止辐射热防止膜6的载子浓度降低，而能够避免辐射热防止性能低落。
(4)由于内容器2、外容器3表面形成的伤痕部中填充有含二氧化硅的中间膜原料，因此难以目视辨认此伤痕部。
这是因为玻璃制的内容器2、外容器3与含有二氧化硅的中间膜5之间的折射率差很小。
于是可以得到外观优美的绝热容器1。
(5)辐射热防止膜6是使用选自ITO(In2O3-SnO2)、ATO(Sb2O3-SnO2)、IZO(In2O3-ZnO)、AZO(Al2O3-ZnO)、GZO(GaO2-ZnO)、FTO(F2-SnO2)与FZO(F2-ZnO)所组的族群之其中一种或两种以上，而可以使辐射热防止膜具有优良的光透过性。
于是，可以从外部以目视辨认内容物。
(6)由于公知辐射热防止膜所使用的银膜等热传导率高，而且辐射热防止膜设置在内容器、外容器的开口末端附近，因此内部的热会因热传导逸散至外部，而产生所谓保温性能低落的问题。
与此相对应，绝热容器1的辐射热防止膜6使用选自ITO(In2O3-SnO2)、ATO(Sb2O3-SnO2)、IZO(In2O3-ZnO)、AZO(Al2O3-ZnO)、GZO(GaO2-ZnO)、FTO(F2-SnO2)与FZO(F2-ZnO)所组的族群的其中一种或两种以上的材料，而可以缩小辐射热防止膜6的热传导率。
因此，即使在将辐射热防止膜6设置在内容器2、外容器3的开口末端2b、3b附近的情况下，也可以防止因热传导而造成保温性能降低。
于是，在开口末端2b、3b附近就能够具有充分的辐射热防止性能，而可以提升保温性能。
此外，在上述实施例中，以在内容器外表面2a与外容器内表面3a形成中间膜5与辐射热防止膜6为实例作说明。当然，本发明的绝热容器并不限定于此，其结构也可以只在内容器外表面与外容器内表面的至少其中一方，设置中间膜与辐射热防止膜。
而且，中间膜5与辐射热防止膜6的形成方法并不限于溶胶凝胶法，也可以采用蒸镀法或溅镀法。发明效果本发明的绝热容器由于在内容器外表面与外容器的内表面的至少其中一方，透过含有二氧化硅的中间膜而设置含有金属氧化物的辐射热防止膜，因此可以得到下述的效果。
(1)由于设置有中间膜，中间膜材料可以填充在内·外容器表面形成的伤痕部，因此可以提高在此伤痕部中内·外容器的强度。
于是，即使在内·外容器表面形成有伤痕部的情况下，在制造时也可以防止热膨胀或收缩所产生的内部应力集中作用于伤痕部，而能够防止内·外容器的破裂。
而且，当内·外容器收容有较高温或低温的内容物时，也可以防止热膨胀或收缩所产生的内部应力集中作用于伤痕部，而能够防止内·外容器(特别是内容器)破裂。
特别是，由于中间膜与辐射热防止膜形成于内容器外表面，因此在收容有较高温或低温的内容物时，能够确实的防止内容器破裂。
(2)由于在此伤痕部中内·外容器的强度可以提高，因此在空隙部为真空的情况下，也可以防止因空隙部内外的压力差使得施加于内·外容器的应力集中作用于伤痕部。
于是，可以确实的防止内·外容器破裂。
(3)由于设置有中间膜，即使在使用金属离子含量多的材料(例如钠钙玻璃)作为内·外容器的材料的情况下，也可以防止来自内·外容器的金属离子(钠离子)经过扩散而移动至辐射热防止膜。
于是，可防止辐射热防止膜的载子浓度降低，而能够避免辐射热防止性能低落。
(4)辐射热防止膜是使用选自ITO(In2O3-SnO2)、ATO(Sb2O3-SnO2)、IZO(In2O3-ZnO)、AZO(Al2O3-ZnO)、GZO(GaO2-ZnO)、FTO(F2-SnO2)与FZO(F2-ZnO)所组的族群的其中一种或两种以上的材料，而可以缩小辐射热防止膜的热传导率。
因此，即使在将辐射热防止膜设置在内·外容器的开口末端附近的情况下，也可以防止因热传导而造成保温性能降低。
于是，在开口末端附近就能够具有充分的辐射热防止，而可以提升保温性能虽然本发明已以一较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
权利要求
1.一种绝热容器，为使由玻璃所构成的一内容器以间隔一空隙部的方式收容在由玻璃所构成的一外容器中，并以该空隙部作为绝热层的绝热容器，其特征为至少在该内容器外表面与该外容器内表面的其中一方，透过含有二氧化硅的一中间膜，而设置含有金属氧化物的一辐射热防止膜。
2.如权利要求1所述的绝热容器，其特征在于该中间膜是利用溶胶凝胶法形成的。
3.如权利要求1或2的其中一所述的绝热容器，其特征在于该辐射热防止膜选自In2O3-SnO2、Sb2O3-SnO2、In2O3-ZnO、Al2O3-ZnO、GaO2-ZnO、F2-SnO2与F2-ZnO所组的族群的其中一种或两种以上。
4.如权利要求1或2的其中一所述的绝热容器，其特征为该中间膜与该辐射热防止膜至少形成于该内容器外表面。
5.如权利要求3所述的绝热容器，其特征在于该中间膜与该辐射热防止膜至少形成于该内容器外表面。
6.如权利要求1或2所述的绝热容器，其特征为构成该内容器与该外容器的玻璃的软化温度为500℃以上。
7.如权利要求3所述的绝热容器，其特征为构成该内容器与该外容器的玻璃的软化温度为500℃以上。
8.如权利要求4所述的绝热容器，其特征为构成该内容器与该外容器的玻璃的软化温度为500℃以上。
9.如权利要求1或2的其中一所述的绝热容器，其特征为该空隙部是形成气体密封结构。
10.如权利要求3所述的绝热容器，其特征为该空隙部是形成气体密封结构。
11.如权利要求4所述的绝热容器，其特征为该空隙部是形成气体密封结构。
12.如权利要求5所述的绝热容器，其特征为该空隙部是形成气体密封结构。
13.一种绝热容器的制造方法，其特征为包括使由玻璃所构成的一内容器以隔着一空隙部的方式收容在由玻璃所构成的一外容器中，并使该内容器与该外容器一体化，通过加热处理至少附着于该内容器外表面与该外容器内表面的其中一方的中间膜原料，以形成含有二氧化硅的一中间膜，通过加热处理供给至该中间膜上的辐射热防止膜原料，而形成含有金属氧化物的一辐射热防止膜。
全文摘要
一种绝热容器及其制造方法，即使在内容器与外容器上存在有微细的伤痕部，也可以防止内容器与外容器破裂，且具有良好的辐射热防止性能。由玻璃所构成的内容器(2)以隔着空隙部(4)的方式收容在由玻璃所构成的外容器(3)中，并以空隙部(4)作为绝热层，在内容器外表面(2a)与外容器内表面(3a)的至少其中一方，透过含有二氧化硅的中间膜(5)，而设置含有金属氧化物的辐射热防止膜(6)。
文档编号A47J41/02GK1449972SQ0312078
公开日2003年10月22日 申请日期2003年3月19日 优先权日2002年4月8日
发明者渡边勋, 藤井孝文, 马场直步 申请人:膳魔师株式会社