专利名称：生产粒状或粉状洗涤剂混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备粒状或粉状洗涤剂组合物的方法，其包括通过干燥水性洗涤剂浆料来制备洗涤剂基粉；以及涉及洗涤剂组合物，该组合物包含可通过自由基共聚下列组份获得的共聚物(A)50～99.5mol％的单烯属不饱和单羧酸和/或其盐，(B)0.5～20mol％的式I的烷氧基化单烯属不饱和单体， 其中，变量定义如下R1为氢或甲基；R2为-(CH2)x-O-、-CH2-NR5-、-CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-或-CONH-；R3各自为相同或不同的C2-C4-亚烷基，其可以成链段或无规排列，亚乙基的比例为至少50mol％；R4为氢、C1-C4-烷基、-SO3M或-PO3M2；R5为氢或-CH2-CR1＝CH2；R6为-O-[R3-O]n-R4，其中-[R3-O]n-基团可以与式I中存在的其它-[R3-O]n-基团不同；R7为氢或乙基；M为碱金属或氢；n为4～250；x为0或1，(C)0～50mol％的单烯属不饱和二羧酸、其酸酐和/或其盐，和(D)0～20mol％的其它可共聚的单烯属不饱和单体，
该共聚物的平均分子量Mw为30000～500000g/mol，且K值为40～150(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)；并且也涉及这种共聚物作为洗涤剂组合物中添加剂的用途。
在制备用于进一步加工为固体洗涤剂(例如添加其它组份之后挤出获得粒料)的粉状洗涤剂或基粉时，高达30种的液体或固体组份(一些用量差别较大)必须非常彻底地和均匀地被均化，其可以通过在水中制浆来实现。在该制浆时，各种组份(例如表面活性剂和用作助洗剂的沸石)导致高粘度的混合物。由于随后喷雾干燥所期望的是非常高浓缩的浆料，因此必须使用降低该浆料粘度的助剂。
在US-A-5595968、5618782和5733861中，使用了平均分子量Mw为约12000的丙烯酸与乙氧基化烯丙基醚的共聚物用于该目的。
EP-A-778340描述了这些共聚物和丙烯酸与丙氧基化或乙氧基化烯丙基醚的共聚物作为机器盘碟洗涤组合物中膜抑制剂的用途。
最后，依据WO-A-91/09932，对于该目的，也可以使用基于带有亲水性碱性主链和疏水性侧链的不饱和单-和/或二羧酸的共聚物。侧链通过酯、醚或酰胺官能团连接于碱性主链，并且可以由聚氧烯烃组成，该聚氧烯烃具有高比例的氧化C3-C4-亚烷基或者由长链烷基将端基封端。
本发明的目的是，使得能够以有利的方式通过使用降低粘度的聚合物来制备固体洗涤剂组合物。另外，所使用的聚合物应当在获得的洗涤剂中具有有益的性能。
因此，已发现了一种用于制备粒状或粉状洗涤剂组合物的方法，其包括通过干燥水性洗涤剂浆料来制备洗涤剂基粉，其包括在该浆料中加入可通过自由基共聚下列组份获得的共聚物(A)50～99.5mol％的单烯属不饱和单羧酸和/或其盐，(B)0.5～20mol％的式I的烷氧基化单烯属不饱和单体，
其中，变量定义如下R1为氢或甲基；R2为-(CH2)x-O-、-CH2-NR5-、-CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-或-CONH-；R3各自为相同或不同的C2-C4-亚烷基，其可以成链段或无规排列，亚乙基的比例为至少50mol％；R4为氢、C1-C4-烷基、-SO3M或-PO3M2；R5为氢或-CH2-CR1＝CH2；R6为-O-[R3-O]n-R4，其中-[R3-O]n-基团可以与式I中存在的其它-[R3-O]n-基团不同；R7为氢或乙基；M为碱金属或氢；n为4～250；x为0或1，(C)0～50mol％的单烯属不饱和二羧酸、其酸酐和/或其盐，和(D)0～20mol％的其它可共聚的单烯属不饱和单体，该共聚物的平均分子量Mw为30000～500000g/mol，且K值为40～150(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
另外，已发现了一种用于降低洗涤剂浆料粘度的方法，其包括在该浆料中加入这些共聚物。
另外，已发现了包含这些共聚物的洗涤剂浆料和洗涤剂组合物。
最后，已发现了这些共聚物用作洗涤剂组合物中添加剂的用途。
作为共聚的单体(A)，依据本发明使用的共聚物包含单烯属不饱和单羧酸、优选C3-C6-单羧酸，和/或其水溶性盐、特别是碱金属盐，如该酸的钾盐和尤其是钠盐、或铵盐。
适宜单体(A)的具体实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸。当然也可以使用这些酸的混合物。
特别优选的单体(A)为丙烯酸。
依据本发明使用的共聚物包含50～99.5mol％的单体(A)。当该共聚物只由单体(A)和(B)组成时，单体(A)的含量通常为80～99.5mol％、优选为90～98mol％。单体(A)、(B)和(C)的三元共聚物通常包含60～98mol％、优选70～95mol％的单体(A)。
作为共聚的单体(B)，依据本发明使用的共聚物包含式I的烷氧基化单烯属不饱和单体 其中，变量定义如下R1为氢或甲基，优选氢；R2为-(CH2)x-O-、-CH2-NR5-、-CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-或-CONH-，优选-(CH2)x-O-、-CH2-NR5-或-CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-，且更优选-(CH2)x-O-或-CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-；R3各自为相同或不同的C2-C4-亚烷基，其可以成链段或无规排列，亚乙基的比例为至少50mol％、优选至少75mol％且更优选100mol％；R4为氢、C1-C4-烷基、-SO3M或-PO3M2；R5为氢或-CH2-CR1＝CH2；R6为-O-[R3-O]n-R4，其中-[R3-O]n-基团可以与式I中存在的其它-[R3-O]n-基团不同，且对于R3的所述优选项也适用；R7为氢或乙基；M为碱金属、优选钠或钾，或者氢；n为4～250，优选5～200且更优选10～100；x为0或1，特别适宜的单体(B)的具体实例为下列不饱和单体的烷氧基化产物(甲基)烯丙醇、(甲基)烯丙基酰胺、二烯丙基胺、甘油单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、乙烯基醚、乙烯基酰胺和乙烯基胺。
当然也可以使用单体(B)的混合物。
特别优选基于烯丙醇、甘油单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和二烯丙基胺的单体(B)。
非常特别优选基于乙氧基化烯丙醇的单体(B)，其尤其是含有5～20、特别是10～100mol EO/mol。
单体(B)可以通过众所周知的标准有机化学方法来制备，例如通过适宜的(甲基)丙烯酸的酰胺化作用和酰氨基交换作用，通过烯丙醇、甘油单烯丙基醚或三羟甲基丙烷单烯丙基醚的烷氧基化作用，通过烯丙基卤化物与聚氧-C2-C4-烯烃的酯交换作用，和通过具有OH或NH端基的聚氧烯烃与乙炔的乙烯化作用。
当依据本发明使用的共聚物将具有-SO3M或-PO3M2端基时，它们可以通过单体(B)或者共聚物自身例如分别与氯磺酸和多磷酸的硫酸化或磷酸化来引入。
依据本发明使用的共聚物包含0.5～20mol％的单体(B)。当该共聚物只由单体(A)和(B)组成时，单体(B)的含量通常为0.5～20mol％、优选为1～10mol％。单体(A)、(B)和(C)的三元共聚物通常包含1～15mol％、优选1～10mol％的单体(B)。
作为共聚的单体(C)，依据本发明使用的共聚物可以包含单烯属不饱和二羧酸、优选C4-C8-二羧酸。当然可以使用其酸酐和/或其水溶性盐、特别是碱金属盐如钾和特别是钠盐、或铵盐来代替自由酸。
适宜单体(C)的具体实例为马来酸、富马酸、亚甲基丙二酸、柠康酸和衣康酸。当然也可以使用这些酸的混合物。
特别优选的单体(C)为马来酸。
当依据本发明使用的共聚物中存在单体(C)时，其含量通常为1～30mol％、优选为5～30mol％。
依据本发明使用的共聚物优选地仅由单体(A)和(B)或者单体(A)、(B)和(C)组成。
但是，它们也可以包含其它单烯属不饱和单体(D)，该单体(D)不同于单体(A)～(C)，但是能够与这些单体共聚。
适宜单体(D)的实例为-单烯属不饱和C3-C5-羧酸的酯，特别是(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、羟基丙酯、正丁酯、异丁酯、2-乙基己酯、癸酯、月桂酯、异冰片酯、十六烷基酯、棕榈酯和硬脂酯；-(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酰胺、N-(C1-C12-烷基)-和N，N-二(C1-C4-烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基-、N，N-二甲基-、N-乙基、N-丙基-、N-叔丁基-、N-叔辛基-和N-十一烷基(甲基)丙烯酰胺；-C2-C30-、尤其是C2-C14-羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；-N-乙烯基酰胺和N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺；-乙烯基磺酸和乙烯基膦酸；-苯乙烯类，如苯乙烯和取代的苯乙烯，例如烷基苯乙烯如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯。
当依据本发明使用的共聚物中存在单体(D)时，其含量通常为1～20mol％、优选为1～10mol％。当疏水性单体用作单体(D)时，应当选择他们的含量，使得该聚合物整体上保持其亲水特性。
依据本发明使用的共聚物的平均分子量Mw为30000～500000g/mol、优选为50000～300000g/mol(通过在室温下凝胶渗透色谱法测量，使用水性洗提液)。
它们的K值相应地为40～150、优选50～125(依据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，vol.13，第58-64页和第71-74页(1932)，在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
依据本发明使用的共聚物可以通过公知的自由基聚合方法来获得。除本体聚合之外，特别提及应由溶液和乳液聚合来制得，优选溶液聚合。
聚合反应优选在作为溶剂的水中进行。但是，也可以在醇溶剂中进行，尤其是在C1-C4-醇中，如甲醇、乙醇和异丙醇；或者在这些醇与水的混合物中。
适宜的聚合引发剂为热分解形成自由基的化合物或光化学分解形成自由基的化合物(光引发剂)。
在热活化的聚合引发剂之中，优选分解温度范围为20～180℃、尤其是50～120℃的引发剂。适宜热引发剂的实例为无机过氧化合物，如过二硫酸盐(peroxodisulfate)(过二硫酸铵盐和优选钠盐)，过氧化硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻-甲苯酰、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮(2-酰胺基丙烷)二盐酸盐。
这些引发剂可以与还原化合物组合使用作为引发剂/调节剂体系。这种还原化合物的实例为磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，和硫化合物如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛次硫酸钠。
与引发剂或氧化还原引发剂体系组合地，另外可以使用过渡金属催化剂，例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。适宜盐例如为硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)。还原过渡金属盐的用量通常基于单体总量为0.1～1000ppm。特别有益的组合实例为过氧化氢和铁(II)盐的组合，如0.5～30重量％过氧化氢和0.1～500ppm FeSO4·7H2O的组合，在每种情形下均基于单体总量。
适宜光引发剂的实例为二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮和其衍生物。
优选使用的热引发剂为无机过氧化合物，特别优选过氧化氢和尤其是过二硫酸钠(过硫酸钠)。
有益地，过氧化合物与含硫的还原剂(如亚硫酸氢钠)组合作为氧化还原引发体系。当使用这种引发剂/调节剂体系时，将获得含有-SO3-Na+和/或-SO4-Na+端基的共聚物。
替换地，也可以使用含磷的引发剂/调节剂体系，例如次磷酸盐/亚膦酸盐。
光引发剂或引发剂/调节剂体系的用量必须与所使用的特定单体相匹配。例如，当使用优选的过二硫酸盐/亚硫酸氢盐体系时，使用通常为2～6重量％、优选3～5重量％的过二硫酸盐，和通常为5～30重量％、也许那为5～10重量％的亚硫酸氢盐，在每种情形下均基于单体的总量。
如果期望的话，也可以使用聚合调节剂。适宜化合物为本领域技术人员公知的那些，例如硫化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇。
当使用聚合调节剂时，它们的用量基于单体总量通常为0.1～15重量％、优选为0.1～5重量％且更优选为0.1～2.5重量％。
聚合温度通常为30～200℃、优选为50～150℃且更优选为80～130℃。
聚合反应优选在保护性气体如氮气或氩气下进行，并且可以在大气压下进行，但是优选在封闭体系中在形成的自生压力下进行。
依据本发明使用的共聚物通常以聚合物溶液形式获得，其固含量为10～70重量％、优选为25～60重量％。
使用依据本发明使用的共聚物可以有效地降低水性洗涤剂浆料、尤其是将其干燥而制得的粒状或粉状洗涤剂组合物的浆料的粘度，使得可以无任何问题地处理甚至高浓缩的浆料。例如，浆料浓度通常可以为≥50重量％、优选≥60重量％且更优选≥65重量％，基于无水洗涤剂组份。
本发明的共聚物另外带来了浆料的稳定化作用和均质化作用，并且防止了分离。
它们加入到浆料中的用量通常基于全部混合物为0.01～10重量％、优选为0.05～5重量％且更优选为0.1～5重量％。
它们可以加入到全部混合物中，或者以任意比例加入到各个洗涤剂组份(例如表面活性剂或助洗剂预混料)中，其固含量也可以已经以这种方式得到提高。
依据本发明使用的共聚物不仅由于它们的降低粘度和稳定化作用而特别适合使用作为生产洗涤剂的加工助剂，而且在洗涤操作本身中具有不可预见的有益性能特征。例如，它们在固体和液体洗涤剂组合物中同时具有抑制结垢和抑制泛灰的作用。
含有依据本发明使用的聚合物的本发明固体洗涤剂配方有益地例如具有下列组成(a)0.01～10重量％的至少一种本发明的共聚物，(b)0.5～40重量％的至少一种非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂，(c)0.5～80重量％的无机助洗剂，(d)0～10重量％的有机共助洗剂，和(e)0～60重量％的其它常规成分，如标准化试剂、酶、香料、络合剂、缓蚀剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、染料转移抑制剂、其它泛灰抑制剂、去污聚酯、纤维和染料保护添加剂、硅油、染料、杀菌剂、增溶剂和/或崩解剂，组份(a)～(e)之和为100重量％。
本发明的液体洗涤剂配方可以例如具有下列组成(a)0.01～10重量％的至少一种本发明的共聚物，(b)0.5～40重量％的至少一种非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂，(c)0～20重量％的无机助洗剂，
(d)0～10重量％的有机共助洗剂，和(e)0～60重量％的其它常规成分，如碳酸钠、酶、香料、络合剂、缓蚀剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、染料转移抑制剂、其它泛灰抑制剂、去污聚酯、纤维和染料保护添加剂、硅油、染料、杀菌剂、有机溶剂、增溶剂、水溶助长剂(hydrotrope)、增稠剂和/或烷醇胺，和(f)0～99.45重量％的水。
适宜的非离子表面活性剂(b)特别地为-烷氧基化的C8-C22-醇，如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物和Guerbet醇乙氧基化物烷氧基化作用可以使用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷来进行。可以存在嵌段共聚物或无规共聚物。每mol醇，通常含有2～50mol、优选3～20mol的至少一种环氧烷烃。优选的环氧烷烃为环氧乙烷。醇优选具有10～18个碳原子。
-烷基酚烷氧基化物、特别是烷基酚乙氧基化物，其含有C6-C14-烷基链和5～30mol环氧烷烃/mol。
-烷基多糖，其含有C8-C22-、优选C10-C18-烷基链和通常为1～20、优选为1.1～5个糖单元。
-N-烷基葡糖酰胺，脂肪酸酰胺烷氧基化物，脂肪酸烷醇酰胺烷氧基化物，和环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物。
适宜阴离子表面活性剂的例如为-具有8～22、优选10～18个碳原子的(脂肪)醇的硫酸盐，特别是C9-C11-醇硫酸盐、C12-C14-醇硫酸盐、C12-C18-醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、十六烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛脂脂肪醇硫酸盐。
-硫酸化烷氧基化的C8-C22-醇(烷基醚硫酸盐)这类化合物例如通过首先烷氧基化C8-C22-、优选C10-C18-醇(例如脂肪醇)并随后硫酸化该烷氧基化产物来制得。例如，烷氧基化作用优选适用环氧乙烷。
-直链C8-C20-烷基苯磺酸盐(LAS)，优选直链C9-C13-烷基苯磺酸盐和-烷基甲苯磺酸盐。
-链烷磺酸盐，特别是C8-C24-、优选C10-C18-链烷磺酸盐。
-皂类，如C8-C24-羧酸的钠盐和钾盐。
-阴离子表面活性剂优选以盐形式加入到洗涤剂中。适宜的盐例如为碱金属盐，如钠、钾和锂盐；和铵盐，如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。
特别适宜的阳离子表面活性剂包括-C7-C25-烷基胺；-N，N-二甲基-N-(羟基-C7-C25-烷基)铵盐；-用烷基化试剂季铵化的单-和二(C7-C25-烷基)二甲基铵化合物；-酯季化物(ester quats)，特别是已用C8-C22-羧酸酯化的季酯化型单-、二-和三烷醇胺；-咪唑啉季化物(imidazoline quats)，特别是式II或III的1-烷基咪唑啉盐 其中，变量定义如下R8为C1-C25-烷基或C2-C25-链烯基；R9为C1-C4-烷基或羟基-C1-C4-烷基；R10为C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基或R8-(CO)-X-(CH2)p-基团(X-O-或-NH-，p2或3)；其中至少一个R8基团为C7-C22-烷基。
适宜无机助洗剂特别地为-具有离子交换性能的结晶和无定形铝硅酸盐，尤其是沸石各种类型沸石都是适用的，尤其是沸石A、X、B、P、MAP和HS的Na盐形式，或者其中Na已部分交换为其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵的形式。
-结晶硅酸盐，尤其是二硅酸盐和片状硅酸盐，例如δ-和β-Na2Si2O5。硅酸盐可以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐形式来使用；优选钠、锂和镁硅酸盐。
-无定形硅酸盐，如偏硅酸钠和无定形二硅酸盐。
-碳酸盐和碳酸氢盐可以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐形式来使用。优选钠、锂和镁碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
-多磷酸盐，如三磷酸五钠。
适宜有机助洗剂特别地为-低分子量羧酸，如柠檬酸、疏水化改性的柠檬酸例如松蕈酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、戊二酸、琥珀酸、酰亚胺基二琥珀酸、氧化二琥珀酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、烷基-和链烯基琥珀酸、和氨基多羧酸例如次氮基三乙酸、β-丙胺酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、N-(2-羟乙基)酰亚胺基二乙酸、乙二胺二琥珀酸和甲基-与乙基甘氨酸二乙酸。
-低聚的和聚合的羧酸，如丙烯酸和天门冬氨酸的均聚物，低聚马来酸，马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸或C2-C22-烯烃(例如异丁烯或长链α-烯烃、)、乙烯基C1-C8-烷基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C8-醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。优选丙烯酸均聚物和丙烯酸与马来酸的共聚物。低聚的和聚合的羧酸以酸形式或者作为钠盐来使用。
适宜漂白剂例如为过氧化氢与无机盐的加合物，如单水合过硼酸钠、四水合物过硼酸钠和过水合碳酸钠，和过羧酸如苯二甲酰亚氨基过己酸。
适宜漂白活化剂例如为N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、对-壬酸基苯磺酸钠和N-甲基吗啉乙腈甲基硫酸盐。
洗涤剂中优选使用的酶为蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶和过氧物酶。
适宜染料转移抑制剂例如为1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。与氯乙酸反应的4-乙烯基吡啶的均聚物和共聚物也适合作为染料转移抑制剂。
另外，洗涤剂成分通常是公知的。详细描述可以例如在WO-A-99/06524和99/04313、在Liquid Detergents，编者Kuo-Yann Lai，Surfactant Sci.Ser.，Vol.67，Marcel Dekker，New York，1997，第272-304页中找到。
实施例I)制备本发明的共聚物为了制备下列共聚物，所使用的单体(B)为下列单体之一，其为在蒸馏水中的溶液形式单体(B1)乙氧基化烯丙醇(16.6mol EO/mol)单体(B2)硫酸化乙氧基化甘油单烯丙基醚(20mol EO/mol)单体(B3)磷酸化乙氧基化甘油单烯丙基醚(20mol EO/mol)单体(B4)乙氧基化甘油单烯丙基醚(20mol EO/mol)单体(B5)乙氧基化三羟甲基丙烷单烯丙基醚(15mol EO/mol)单体(B6)乙氧基化烯丙醇(10mol EO/mol)实施例1在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将251.8g蒸馏水和3.40g 50重量％亚磷酸加热到内部温度95℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入595.9g丙烯酸(97.7mol％)、在4小时内加入303.0g单体(B1)(2.3mol％)的50重量％水溶液、在4小时内加入74.4g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入18.2g过硫酸钠和242.5g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时和冷却到50℃之后，随后用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.7。在保持温度为50～60℃的同时，随后在30分钟内计量进料3.36g 50重量％的过氧化氢水溶液。在此温度下再搅拌30分钟之后，用100g蒸馏水进行稀释。
获得的聚合物溶液固含量为46.2重量％，且K值为66.5(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例2在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将135.1g蒸馏水和2.27g 50重量％亚磷酸加热到内部温度95℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入368.8g丙烯酸(97.0mol％)、在4小时内加入150.0g单体(B1)(3.0mol％)的50重量％水溶液、在4小时内加入74.1g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入12.1g过硫酸钠和160.1g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时和冷却到50℃之后，随后用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.9。在保持温度为50～60℃的同时，随后在30分钟内计量进料2.14g 50重量％的过氧化氢水溶液，并且在此温度下再搅拌30分钟。
获得的聚合物溶液固含量为47.8重量％，且K值为45.9(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例3在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将536.4g蒸馏水和2.57g 50重量％亚磷酸加热到内部温度95℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入417.1g丙烯酸(97.0mol％)、在4小时内加入282.8g单体(B6)(3.0mol％)的50重量％水溶液、在4小时内加入69.8g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入13.6g过硫酸钠和242.5g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时和冷却到50℃之后，随后用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.8。在保持温度为50～60℃的同时，随后在30分钟内计量进料2.42g 50重量％的过氧化氢水溶液。最后在此温度下再搅拌该混合物30分钟。
获得的聚合物溶液固含量为39.6重量％，且K值为52.9(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例4在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将242.3g蒸馏水和3.40g 50重量％亚磷酸加热到内部温度95℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入595.9g丙烯酸(97.7mol％)、在4小时内加入303.0g单体(B1)(2.3mol％)的50重量％水溶液、在4小时内加入65.4g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入18.2g过硫酸钠和242.5g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时和冷却到50℃之后，随后用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.7。在保持温度为50～60℃的同时，随后在30分钟内计量进料3.36g 50重量％的过氧化氢水溶液。在此温度下再搅拌30分钟之后，用150g蒸馏水进行稀释。
获得的聚合物溶液固含量为43.7重量％，且K值为65.9(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例5在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中首先装入161.5g蒸馏水、4.07mg FeSO4·7H2O和31.0g马来酸酐(7.4mol％)。在加入43.0g 50重量％的氢氧化钠溶液的同时，在供氮下将混合物加热到内部温度99℃。随后，以三个分开的加料，连续地在4小时内加入278.1g丙烯酸(89.6mol％)、在4小时内加入202.0g单体(B1)(3.0mol％)的50重量％水溶液、和在4.25小时内加入82.0g 30重量％的过氧化氢水溶液。最后，将混合物在99℃下再搅拌1小时。
获得的聚合物溶液固含量为44.4重量％，pH为3.4，且K值为67.9(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例6在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将161.5g蒸馏水和69.5g马来酸酐(15.0mol％)加热到内部温度98℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入278.1g丙烯酸(82.0mol％)、在4小时内加入202.0g单体(B1)(3.0mol％)的50重量％水溶液、在4小时内加入44.8g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入10.9g过硫酸钠和161.7g蒸馏水的混合物。在98℃下再搅拌1小时和冷却到50℃之后，随后用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.7。在保持温度为50～60℃的同时，随后在30分钟内计量进料2.24g 50重量％的过氧化氢水溶液。在此温度下再搅拌30分钟之后，加入600g蒸馏水。
获得的聚合物溶液固含量为28.8重量％，且K值为50.3(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例7在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中首先装入242.3g蒸馏水、7.51mg FeSO4·7H2O和121.0g马来酸酐(15.0mol％)。在加入168.0g 50重量％的氢氧化钠溶液的同时，在供氮下将混合物加热到内部温度99℃。随后，以三个分开的加料，连续地在4小时内加入484.0g丙烯酸(82.5mol％)、在4小时内加入303.0g单体(B1)(2.5mol％)的50重量％水溶液、和在4.25小时内加入126.0g 30重量％的过氧化氢水溶液。在此温度下再搅拌30分钟之后，加入450g蒸馏水。
获得的聚合物溶液固含量为39.0重量％，pH为3.6，且K值为86.3(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例8在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将161.5g蒸馏水加热到内部温度95℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入399.0g丙烯酸(97.7mol％)、在4小时内加入202.0g单体(B1)(2.3mol％)的50重量％水溶液、在4小时内加入56.0g40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入12.2g过硫酸钠和161.7g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时之后，加入200.0g蒸馏水并冷却到50℃，随后在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.6。
获得的聚合物溶液固含量为42.1重量％，且K值为63.5(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例9在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将161.5g蒸馏水、202.0g单体(B1)(2.3mol％)的50重量％水溶液和2.27g 50重量％亚磷酸加热到内部温度95℃。随后，以三个分开的加料，连续地在4小时内加入397.3g丙烯酸(97.7mol％)、在4小时内加入43.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入12.2g过硫酸钠和161.7g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时之后，加入200.0g蒸馏水并冷却到50℃，随后在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.6。
获得的聚合物溶液固含量为40.2重量％，且K值为74.6(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例10在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将161.5g蒸馏水和202.0g单体(B1)(2.3mol％)的50重量％水溶液加热到内部温度95℃。随后，以三个分开的加料，连续地在4小时内加入397.3g丙烯酸(97.7mol％)、在4小时内加入31.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入12.2g过硫酸钠和161.7g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时之后，加入200.0g蒸馏水并冷却到50℃，随后在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.7。
获得的聚合物溶液固含量为35.7重量％，且K值为88.2(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例11在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将500g蒸馏水、4.88mg FeSO4·7H2O和101.0g单体(B1)(2.3mol％)的50重量％水溶液加热到内部温度100℃。随后，以两个分开的加料，连续地在4小时内加入397.3g丙烯酸(97.7mol％)和在4.5小时内加入149.4g 50重量％的过氧化氢水溶液。在100℃下再搅拌1小时并冷却到50℃之后，随后在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.6。
获得的聚合物溶液固含量为22.6重量％，且K值为124.0(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例12在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将161.5g蒸馏水、202.0g单体(B1)(2.3mol％)的50重量％水溶液和2.27g 50重量％亚磷酸加热到内部温度95℃。随后，以三个分开的加料，连续地在4小时内加入399.0g丙烯酸(97.7mol％)、在4小时内加入10.0g次磷酸钠和40.0g蒸馏水的混合物、和在4.25小时内加入12.2g过硫酸钠和161.7g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时之后，加入200.0g蒸馏水并冷却到50℃，随后在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.9。
获得的聚合物溶液固含量为30.8重量％，且K值为95.1(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例13在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将161.5g蒸馏水、202.0g单体(B1)(2.5mol％)的50重量％水溶液和20.0g马来酸酐(2.5mol％)加热到内部温度95℃。随后，以三个分开的加料，连续地在4小时内加入379.0g丙烯酸(82.5mol％)、在4小时内加入44.0g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入12.2g过硫酸钠和161.7g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时之后，加入200.0g蒸馏水并冷却到50℃，随后在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.6。
获得的聚合物溶液固含量为28.3重量％，且K值为101.8(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例14在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将161.5g蒸馏水和31.0g马来酸酐(7.4mol％)加热到内部温度98℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入278.1g丙烯酸(89.6mol％)、在4小时内加入202.0g单体(B1)(3.0mol％)的50重量％水溶液、在4小时内加入30.0g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.5小时内加入10.0g过硫酸钠和161.6g蒸馏水的混合物。在98℃下再搅拌1小时和冷却到50℃之后，随后在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.8。在保持温度为50～60℃的同时，随后在30分钟内计量进料2.24g 50重量％的过氧化氢水溶液。最后，在此温度下再搅拌该混合物30分钟。
获得的聚合物溶液固含量为37.4重量％，且K值为72.9(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例15在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将161.5g蒸馏水、4.07mg FeSO4·7H2O和31.0g马来酸酐(7.4mol％)加热到内部温度98℃。随后，以三个分开的加料，连续地在4小时内加入278.1g丙烯酸(89.6mol％)、在4小时内加入202.0g单体(B1)(3.0mol％)的50重量％水溶液、和在4.25小时内加入41.0g 30重量％过氧化氢水溶液与161.6g水的混合物。在98℃下再搅拌1小时之后，加入200g蒸馏水。
获得的聚合物溶液固含量为37.6重量％，pH为1.8，且K值为108.8(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例16在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将95.0g蒸馏水加热到内部温度99℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入144.93g丙烯酸(97.8mol％)、在4小时内加入55.1g单体(B2)(2.2mol％)与30.0g蒸馏水的混合物、在4小时内加入16.4g 40重量％亚硫酸氢钠水溶液与15.16g蒸馏水的混合物、和在5小时内加入5.74g过硫酸钠和50.0g蒸馏水的混合物。在99℃下再搅拌1小时和冷却到50℃之后，随后在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液调节pH为6.7。最后，再加入100.0g整理水。
获得的聚合物溶液固含量为41.1重量％，且K值为60.4(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例17在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将95.0g蒸馏水和1.10g 50重量％亚磷酸加热到内部温度99℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入146.39g丙烯酸(97.8mol％)、在4小时内加入53.61g单体(B3)(2.2mol％)与30.0g蒸馏水的混合物、在4小时内加入49.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在5小时内加入5.74g过硫酸钠和45.3g蒸馏水的混合物。大约25小时之后，加入100.0g蒸馏水。过硫酸钠进料完成时，将混合物在99℃下再搅拌1小时。在冷却到50℃之后，在此温度下用50重量％的氢氧化钠溶液调节pH为6.5。
获得的聚合物溶液固含量为40.8重量％，且K值为69.6(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例18在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将240.0g蒸馏水和120.0g单体(B4)(2.3mol％)加热到内部温度95℃。随后，以三个分开的加料，连续地在4小时内加入380.0g丙烯酸(97.8mol％)、在4小时内加入22.0g亚硫酸氢钠与100.0g蒸馏水的混合物、和在4.25小时内加入12.2g过硫酸钠和160.0g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时和冷却到60℃之后，在该温度下用50重量％的氢氧化钠溶液调节pH为6.4。最后，再加入100.0g整理水。
获得的聚合物溶液固含量为47.3重量％，且K值为61.7(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
实施例19在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将120.0g蒸馏水和1.35g 50重量％亚磷酸加热到内部温度95℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入198.3g丙烯酸(97.8mol％)、在4小时内加入51.7g单体(B5)(2.2mol％)与30.0g蒸馏水的混合物、在4小时内加入8.2g亚硫酸氢钠与50.0g蒸馏水的混合物、和在4.25小时内加入6.1g过硫酸钠和50.0g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时和冷却到60℃之后，用50重量％的氢氧化钠溶液调节pH为6.5。
获得的聚合物溶液固含量为46.0重量％，且K值为60.0(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
对比实施例C1在装有搅拌器、供氮设备、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，在供氮和搅拌下将150.0g蒸馏水和2.17g 85重量％亚磷酸加热到内部温度95℃。随后，以四个分开的加料，连续地在4小时内加入375.4g丙烯酸(99.2mol％)、在4小时内加入63.6g单体(B1)(0.8mol％)的50重量％溶液、在4小时内加入66.2g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、和在4.25小时内加入11.50g过硫酸钠和152.2g蒸馏水的混合物。在95℃下再搅拌1小时和冷却到50℃之后，随后用50重量％的氢氧化钠溶液在1.5小时内调节pH为6.7。在保持温度为50～60℃的同时，随后在30分钟内计量进料2.12g 50重量％的过氧化氢水溶液。最后在此温度下再搅拌该混合物30分钟。
获得的聚合物溶液固含量为47.3重量％，且K值为34.3(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
II)本发明共聚物的测试IIa)测试在洗涤剂浆料中的降低粘度作用在500mL可加热的夹套不锈钢容器中，在搅拌下制得三种不同的洗涤剂浆料。为此，首先将液体组份加热到50℃并搅拌10分钟。所使用的搅拌器具有扭矩记录仪。在4分钟内，均匀地计量进料预先混合的固体组份，期间以150rpm继续搅拌浆料。添加结束后，再以恒定的转速搅拌该浆料，以确定扭矩。
扭矩表示以恒定转速搅拌该淤浆所需的力。扭矩越小，洗涤剂浆料的粘度越低。
表1列出了洗涤剂浆料的组成。所述用量涉及与无水形式的原料相关，即没有水部分或者存在于总含水量中的结晶水。
表2～4编制了每种情形中30分钟之后获得的扭矩。为了进行比较，也列出了未添加聚合物以及使用对比实施例1的共聚物时获得的结果。结果nd表示浆料的粘度极高且未能测量到扭矩。
表1洗涤剂浆料的组成
表2
表3
表4
所获得的结果证实了本发明共聚物对洗涤剂浆料的降低粘度作用，这同时其也能制得更高浓缩的洗涤剂浆料。例如，在未添加本发明共聚物的浆料1情形中，只能获得68重量％的总固含量(相对地，加入1重量％实施例4的共聚物时，总固含量为73.5重量％)。
11b)测试在洗涤剂中的结垢抑制作用为了测定结构抑制作用，以灰分含量形式测量了无机织物沉积物(结垢作用)。
为此，将由棉制得测试织物用表5中所述洗涤剂配方在表6所述洗涤条件下洗涤。洗涤15次之后，通过在700℃下灰化来测定测试织物的灰分含量。所获得的结果编制于表7中。未添加聚合物时，测得的灰分含量为6.56重量％。
表5洗涤剂组成
表6洗涤条件
表权利要求
1.一种生产粒状或粉状洗涤剂组合物的方法，其包括通过干燥水性洗涤剂浆料来制备洗涤剂基粉，其包括向该浆料中加入可通过自由基共聚下列组份获得的共聚物(A)50～99.5mol％的单烯属不饱和单羧酸和/或其盐，(B)0.5～20mol％的式I的烷氧基化单烯属不饱和单体， 其中，变量定义如下R1为氢或甲基；R2为-(CH2)x-O-、-CH2-NR5-、-CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-或-CONH-；R3各自为相同或不同的C2-C4-亚烷基，其可以成链段或无规排列，亚乙基的比例为至少50mol％；R4为氢、C1-C4-烷基、-SO3M或-PO3M2；R5为氢或-CH2-CR1＝CH2；R6为-O-[R3-O]n-R4，其中-[R3-O]n-基团可以与式I中存在的其它-[R3-O]n-基团不同；R7为氢或乙基；M为碱金属或氢；n为4～250；x为0或1，(C)0～50mol％的单烯属不饱和二羧酸、其酸酐和/或其盐，和(D)0～20mol％的其它可共聚的单烯属不饱和单体，该共聚物的平均分子量Mw为30000～500000g/mol，且K值为40～150(在25℃、pH7下，在1重量％的水溶液中测量)。
2.权利要求1的方法，其中所使用的共聚物是通过自由基共聚80～99.5mol％的单体(A)和0.5～20mol％的单体(B)获得的。
3.权利要求1的方法，其中所使用的共聚物是通过自由基共聚60～98mol％的单体(A)、1～15mol％的单体(B)和1～30mol％的单体(C)获得的。
4.权利要求1～3的方法，其中使用基于丙烯酸的共聚物作为单体(A)。
5.权利要求1～4的方法，其中使用基于具有10～100mol环氧乙烷/mol的乙氧基化烯丙基醚的共聚物作为单体(B)。
6.权利要求1或3～5的方法，其中使用基于马来酸的共聚物作为单体(C)。
7.一种用于降低水性洗涤剂浆料的粘度的方法，包括向该浆料中加入权利要求1～6的共聚物。
8.一种洗涤剂浆料，包含权利要求1～6的共聚物。
9.一种洗涤剂组合物，包含权利要求1～6的共聚物。
10.权利要求1～6的共聚物的用途，在洗涤剂组合物中用作添加剂。
全文摘要
本发明涉及一种生产粒状或粉状洗涤剂混合物的方法，该方法在于通过干洗粉末浆料来生产洗涤剂基粉，且其特征在于，其在于将可通过自由基共聚下列组份获得的共聚物加入到浆料中(A)50～99.5mol％的单烯属不饱和单羧酸和/或其盐，(B)0.5～20mol％的式I的烷氧基化单烯属不饱和单体，其中，变量定义如下R
文档编号C11D11/02GK1973025SQ200580021041
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月18日 优先权日2004年6月25日
发明者K·米歇尔, T·泽贝克 申请人:巴斯福股份公司