荧光增白剂的制作方法

专利名称：荧光增白剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的化合物，尤其涉及用作为荧光增白剂或抑制(弱化)阴离子荧光增白剂对底物作用的新的4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸类化合物。
WO 96/00221中叙述了对纺织品、纸张等的荧光增白剂。所述化合物具有下式
其中Ra和Rb是相同或不同的，并且各自具有式-NRcRd，这里Rc为氢；由至少一个巯基、C1-C6硫代烷基、OH和SO3M′(这里M′为氢、无色阳离子或由胺得到的阳离子)任意取代的C1-C6烷基；或-Re(CO2M′)x，这里Re是具有1～6碳原子的脂族部分，它们的化合价不与基团CO2M′连接，基团CO2M′至少与一个氢、巯基、C1-C6硫代烷基、OH和SO3M′(这里M′具有其上述意义)连接，X为1-4的整数，条件是，当Rc为由至少一个巯基、C1-C6硫代烷基、OH和SO3M′任意取代的C1～C6烷基时，Rc至少由OH和SO3M′二者取代；Rd为Rc、氢或C3～C6烷基，条件是，Rc和Rd不能都是氢，并且当Rc和Rd中一个为氢时，另一个不能为-(NHCH2CO2H)；或Rc和Rd与氮原子一起形成五～六元环，其中一个为由-COOM′或-SO3M′单取代的杂环；各个Rf可独立地为氢、甲基、C1-C6烷氧基或卤素。
现已发现了一类新的4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸类化合物，其茋中大多数可用作为荧光增白剂，并较已在WO 96/00221中公开的化合物具有优良性质，另一些化合物可用作抑制(弱化)阴离子荧光增白剂对底物的作用。
因此，本发明提供了具有下式的新化合物
其中X为O或最好为NH；M为氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；各个R1独立地为脱去氨基上的氢原子的氨基酸残基；n为1或2；各个R2独立地为氢、C1-C3烷基、卤素、氰基、COOR(这里R为氢或C1-C3烷基)、CONH-R(这里R具有其上述意义)、SO2NH-R(这里R具有其上述意义)、NH-COR(这里R具有其上述意义)、SO3M(这里M具有其上述意义)，或当n为1时，R2也可为CO-R3(这里R3为C1-C3烷基或苯基)；条件是不包括下述化合物，其中a)X为NH，n为1和R2为SO3M(这里M具有其上述意义)；或b)X为NH，n为2，并且一个R2为SO3M(这里M具有上述意义)；另一R2为氢、甲基或卤素；或c)X为NH，n为1，R1为甘氨酸和R2为H或CO2H；或d)X为NH，n为2，各个R2为SO3M(这里M具有上述意义)，并且SO3M基团在苯环的2，5位置，R1为D，L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸、L-苏氨酸、L-天冬胺酸、L-谷氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、D，L-甲硫氨酸或甘氨酸。
最好M为氢、Na、K、Ca、Mg、铵、一、二、三或四-C1-C4烷基铵，一、二或三-C1-C4羟基烷基铵或由C1-C4烷基和C1-C4羟基烷基混合二或三-取代的铵。最好各个M为Na。
卤素取代基R2可以是氟、溴或碘，但是取好是氯。
式(1)化合物中，n最好为1，R2最好为氢、甲基、氯、氰基、COOH、COO-甲基、CONH2、CONH-甲基、SO2NH2、SO2NH-甲基或NH-CO甲基。
最好各个氨基酸残基R1是相同的。较好的氨基酸残基R1的实例包括具有式-NH-CH(CO2H)-R3，这里R3为氢或具有式-CHR4R5的基团，这里R4和R5可独立地为氢或由1或2个选自以下一组取代基任意取代的C1-C4烷基羟基、硫、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羟苯基、3，5-二碘-4-羟苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-。
从中可以得到较好的氨基酸残基R1的具体氨基酸的实例包括甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬胺酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟基谷氨酸和牛磺酸，以及它们的混合物和旋光异构体。从中可得到所述较好氨基酸残基R1的氨基酸尤其优选肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸和天冬胺酸。
从中可得到氨基酸残基R1的更好的氨基酸实例是亚氨基二乙酸。
另外，从中可得到氨基酸残基R1较差的氨基酸实例包括胱氨酸、羊毛硫氨酸、脯氨酸和羟基脯氨酸。
除上面提到的较好的经典氨基酸之外，R1还可以是芳香族氨基酸如对氨基苯甲酸或邻氨基苯甲酸的残基。
式(1)化合物中，当n为1，各个R2为CO-R3时(这里R3是C1-C3烷基或苯基，较好的是甲基)，所述化合物不可用作为荧光增白剂，更确切地说它们可用作抑制(弱化)阴离子荧光增白剂对底物的作用。
在已知的反应条件下，使氰尿酰氯依次(以任一要求的顺序)与各个4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸、能够引入
基团(这里R2和n具有它们上述的意义)的氨基化合物、能够引入R1基团(这里R1具有上述意义)的化合物反应，得到式(1)化合物。
起始原料是容易购到的已知化合物。
大部分式(1)化合物对底物如纺织品，尤其纸张是优良的荧光增白剂。
因此，本发明提供了一种底物荧光增白的方法，该方法包括使底物与式(1A)化合物接触，
其中X为O或NH；M为氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；各个R1独立地为从中脱去氨基上氢原子的氨基酸残基；n为1或2；各个R′2独立地为氢、C1～C3烷基、卤素、氰基、COOR(这里R为氢或C1-C3烷基)、CONH-R(这里R具有上述意义)、SO2NH-R(这里R具有上述意义)、NH-COR(这里R具有上述意义)或SO3M(这里M具有上述意义)；条件是不包括下述化合物，其中X为NH，n为2，一个R2为SO3M(这里M具有上述意义)，另一R2为氢、甲基或卤素。
当用于纸张的荧光增白时，本发明式(1A)化合物可以纸张涂层组合物形式用于纸张底物，或直接用于胶料印刷机。
一个较好的方面，本发明提供了一种使纸张表面荧光增白的方法，该方法包括使纸张表面与涂层组合物接触，该涂层组合物含有白色颜料；粘合剂分散液；任选的水可溶的共粘合剂；和足够量的具有本发明式(1A)的荧光增白剂，以保证经处理的纸张含有0.01～1％具有式(1A)的荧光增白剂(按重量计，以白色颜料为基准)。
用于本发明方法的纸张涂层组合物的白色颜料成分，优选无机颜料[例如硅酸铝或镁(如陶土和高岭土)，以及硫酸钡、缎光白、二氧化钛、碳酸钙(白垩)或滑石]和白色有机颜料。
本发明方法应用的纸张涂层组合物还可以含有粘合剂，尤其是以丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、乙烯/氯乙烯和乙烯/乙烯基乙酸酯的共聚物或均聚物(如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯或聚氨基甲酸乙酯)为基础的塑料分散液。优选的粘合剂由苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/丁二烯橡胶组成。其他聚合的乳胶在例如美国专利说明书3,265,654、3,657,174、3,547,899和3,240,740中已有叙述。
任选水可溶的保护性胶体可以是例如大豆蛋白、酪蛋白、羧甲基纤维素、天然的和改性的淀粉、脱乙酰壳多糖或其衍生物，尤其是聚乙烯醇。优选的聚乙烯醇保护性胶体成分可以有广泛范围的皂化值和分子量，例如皂化值可以为40～100，平均分子量可以为10,000-100,000。
纸张涂层组合物的配方已在例如“Pulp and Paper”(J.P.Casey，Chemistry and Chemical Technology，第二版，卷III，p1684～1649)和“Pulp and Paper Manufacture”(第二和第五版，卷II，p 497，(McGraw-Hill))中有叙述。
本发明方法应用的纸张涂层组合物优选含有10～70％按重量计的白色颜料。应用的粘合剂量是足以使干的聚合化合物含量直到占白色颜料重量的1～30％，优选占5～25％。用于本发明方法的荧光增白剂的量被计算，根据白色颜料的量，使该荧光增白剂的量占0.01～1％，更好占0.05～1％，最好占0.05～0.6％(重量)。
本发明方法应用的纸张涂层组合物可以在10～100℃(优选20～80℃)通过以任意所需的顺序使各成分混合制得。所述组合物还可以包括辅助剂，它们可以调节所述涂层组合物的流变性质例如粘度或水保留能力。所述辅助剂为天然的粘合剂如淀粉、酪蛋白、蛋白或凝胶、纤维素醚(如羧基烷基纤维素或羟基烷基纤维素)、藻酸、藻酸盐、聚环氧乙烷或聚环氧乙烷烷基醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚合物、聚乙烯醇、甲醛与尿素或蜜胺的水可溶的缩合产品、聚磷酸盐或聚丙烯酸盐。
本发明方法应用的涂层组合物优选用于生产涂层的印书纸或写字纸或特殊的纸如卡片纸或照相纸。
本发明方法应用的涂层组合物可以用普通的方法(例如用空气浆片、涂层浆片、辗压机、刮刀浆片或棒或用胶料印刷机)用于底物上，在此之后应用例如红外干燥器和/或热空气干燥器将涂层于70～200℃(优选90～130℃)的纸张表面温度进行干燥，使残留的水份含量为3～8％。甚至在低的干燥温度下得到同等高级的白度。
通过应用本发明方法，得到的涂层具有以下特点分散液荧光增白剂对整个表面的合适分布、增加了白度、对光和升高温度具有高度不退色性(例如在60～100℃24小时的稳定性)以及对水具有良好的着湿时扩散不退色性。
第二个较好的方面，本发明提供了一种纸张表面荧光增白的方法，该方法包括以含有胶料的水溶液用胶料印刷机使纸张涂层，所述胶料任选无机或有机的颜料和含有0.1～20g/l的式(1A)荧光增白剂。所述胶料优选淀粉、淀粉衍生物或合成的胶料剂，尤其是水可溶的共聚物。
第三方面，本发明也提供了一种改善织物纤维材料的SPF的方法，该方法包括用0.05～3.0％重量(以织物纤维材料的重量为基准)的一个或多个具有上述式(1A)化合物处理该织物纤维材料。
按照本发明方法处理的织物纤维材料可以是天然的或合成的纤维材料或为其混合物。天然纤维的实例包括植物纤维如棉花、粘液丝、亚麻纤维、人造纤维或亚麻线，优选棉花和动物纤维如羊毛、安哥拉山羊毛、开士米、安哥拉兔毛和蚕丝，优选羊毛。合成纤维包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纤维。优选的织物纤维是棉花、聚酰胺和羊毛纤维。
按本发明方法处理过的织物纤维优选小于200g/m2的密度，并且以前未被染成深色。
用于本发明方法的一些式(1A)化合物只是微溶于水中，需要以分散的形式应用。为此，它们可以与合适的分散体(通常用石英球和旋转混合器)一起研磨到1-2μm大小的细粒。
作为所述微溶的式(1A)化合物的分散剂有-烯化氧加成物的酸酯或其盐，例如4～40摩尔环氧乙烷与1摩尔酚聚合加成物的酸酯或其盐，6～30摩尔环氧乙烷与1摩尔4-壬基酚、1摩尔二壬基酚或尤其与1摩尔化合物(它是由1～3摩尔苯乙烯加成在1摩尔酚上得到的)加成物的磷酸酯；-聚苯乙烯磺酸盐；
-脂肪酸-牛磺酸；-烷基化的二苯基氧化物-一或二磺酸盐；-多羧酸酯的磺酸盐；-1-60(优选2～30)摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸或脂肪醇(各有8～22个碳原子)的加成产物，或与三～六价C3～C6链烷醇的加成产物，该加成产物可与有机二羧酸或无机的多元酸反应转变成酸酯；-木素磺酸盐；以及尤其是-甲醛缩合产物，如木素磺酸盐和/或酚与甲醛的缩合产物；甲醛与芳香磺酸的缩合产物，例如二甲苯磺酸与甲醛的缩合产物；萘磺酸和/或萘醇或萘胺磺酸与甲醛的缩合产物；酚磺酸和/或磺化的二羟基二苯基砜和酚或甲酚与甲醛和/或尿素的缩合产物；或二苯基氧化物-二磺酸衍生物与甲醛的缩合产物。
根据应用的式(1A)化合物的类型，选择在中性、碱性或酸性池中进行处理是有利的。该方法通常在20～140℃，例如在水浴池沸点或接近水浴池沸点(如在约90℃)下进行。
式(1A)化合物的溶液或其在有机溶剂中的乳浊液也可用于本发明方法。例如可以在染色机中应用所谓的溶剂染色工艺(浸轧焙固工艺)或尽染法。
如果本发明方法与织物处理或整理方法并用，那么应用合适的稳定制剂对该合并处理是有益的，该稳定制剂含有能使SPF达到改进的式(1A)化合物浓度。
在某些情况下，用后处理方法，式(1A)化合物是充分有效的。这可以包括化学处理例如用酸处理、热处理或合并的热/化学处理。
式(1A)化合物与助剂或增量剂(如无水硫酸钠、硫酸钠十水合物、氯化钠、碳酸钠、碱金属磷酸盐如正磷酸钠或钾、焦磷酸钠或钾、三聚磷酸钠或钾、或碱金属硅酸盐如硅酸钠)以混合物形式应用通常是有益的。
除了式(1A)化合物之外，少量的一种或多种辅剂也可以应用于本发明方法。辅剂的实例包括乳化剂、香料、着色染料、遮光剂以及荧光增白剂、杀菌剂、非离子表面活性剂、织物保养成分尤其是织物软化剂、污垢释放剂或污垢驱除成分或防水剂、防胶凝剂如碱金属亚硝酸盐或碱金属硝酸盐(尤其是硝酸钠)以及腐蚀抑制剂如硅酸钠。
上述任选的每种辅剂的量按被处理的织物重量计应不超过1％，优选0.01～1％。
除了对皮肤具有保护作用之外本发明方法还提高了本发明被处理织物的使用寿命。尤其是可以改善被处理织物纤维的抗撕裂性和/或耐晒性。
本发明还提供了由本发明方法处理的纤维生产的纤维织物以及由所述织物生产的衣服制品。
由上述纤维织物生产的织物制品和衣服制品通常具有SPF范围为20或20以上，而未经处理的棉花通常SPF范围为2～4。
本发明的处理方法还可以通过用含有至少一个式(1A)化合物的洗涤剂洗涤织物纤维材料来完成，结果赋予了如此洗涤过的纤维材料优良的防日光系数。
本发明的洗涤剂处理方法优选在温度10～100℃(最好在15～60℃)范围内至少一次用洗涤剂组合物洗涤织物纤维材料。
应用的洗涤剂组合物优选含有以下成分，各成分根据洗涤剂的总重量按重量计i)5～90％(最好5～70％)阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5～70％(最好5～40％)增效助剂(或称为助洗剂)；iii)0～30％(最好1～12％)过氧化物；iv)0～10％(最好1～6％)过氧化物活化剂和/或0～1％(最好0.1～0.3％)漂白催化剂；v)0.005～2％(最好0.01～1％)至少一个式(1A)化合物；以及vi)0.005～10％(最好0.1～5％)一个或多个辅助剂。
所述洗涤剂组合物也是新的，这也是本发明的又一方面。
洗涤剂可以例如按GB-A-2158454所述配制成固体，或配制成含有5～50％(优选10～35％)水的含水液体，或配制成含有少于5％(优选0～1％)水的非水液体，所述百分比是以在非离子表面活性剂中增效助剂的混悬液重量为基准。
阴离子表面活性剂成分可以是例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或它们的混合物。
优选的硫酸盐为在烷基中有12～22个碳原子的烷基硫酸盐，任选在烷基中有10～20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐的混合物。
优选的磺酸盐包括在烷基中有9～15个碳原子的烷基苯磺酸盐。
在上述情况下，阳离子优选碱金属，尤其是钠。
优选的羧酸盐为具有式R-CO(R1)CH2COOM1的碱金属Sarcosinate，其中R为有9-17个碳原子的烷基或链烯基，R1为C1～C4烷基，M1为碱金属。
非离子表面活性剂成分可以是例如环氧乙烷与C9～C15伯醇的缩合物，并且每摩尔缩合物中有3～8摩尔环氧乙烷。
增效助剂可以是碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐；碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是它们的钠盐；硅酸盐或二硅酸盐；铝硅酸盐；多羧酸盐；多羧酸；有机磷酸盐；氨基亚烷基聚(亚烷基磷酸盐)或它们的混合物。
优选的硅酸盐为式NaHSimO2m+1.pH2O或Na2SimO2m+1.pH2O的结晶状分层的硅酸钠，其中m为数字1.9～4，p为0～20。
优选的铝硅酸盐为市场上可以买到的称为Zeolites A、B、X和HS的合成物，或它们的混合物。Zeolite A较好。
优选的多羧酸盐包括羟基多羧酸盐(尤其是柠檬酸盐)、聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物。
优选的多羧酸包括氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。
优选的有机磷酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基磷酸盐)为碱金属乙烷1-羟基二磷酸盐、氮基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基磷酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐。
过氧化物可以是文献已有叙述或市场上可以买得到的任一有机或无机过氧化物，它们在通常的洗涤温度例如5℃～90℃范围内可以漂白织物。该有机过氧化物尤其是例如一过氧化物或烷基至少有3(优选6～20)个碳原子的聚过氧化物；尤其是有6～12个碳原子的二过氧二羧酸盐，例如二过氧壬二酸盐、二过氧癸二酸盐、二过氧邻苯二甲酸盐和/或二过氧十二烷二酸盐，它们相应的游离酸尤其是有益的。然而，优选应用非常活泼的无机过氧化物，如过硫酸、过硼酸和/或过碳酸。当然，也可以应用有机和/或无机过氧化物的混合物。过氧化物(尤其是无机过氧化物)优选用活化剂如四乙酰基乙二胺或壬酰氧基苯磺酸盐进行活化。可以加入的漂白催化剂包括例如酶类过氧化物前体和/或金属络合物。优选的金属络合物为锰或铁络合物例如锰或铁酞菁或在EP-A-0509787中叙述的络合物。
应用的洗涤剂通常含有一种或多种辅助剂例如污垢悬浮剂如羧甲基纤维素钠；调节pH的盐如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂如肥皂；调节喷雾干燥和颗粒性质的盐如硫酸钠；香料；如果需要，还可以含有抗静电剂和软化剂如绿土；酶如淀粉酶和蛋白酶；光漂白剂；颜料；和/或遮光剂。当然，上述成分应该对应用的任一漂白系统是稳定的。
下面的实施例进一步地叙述本发明。除非另有说明，否则所述的份或百分比均按重量计。实施例9化合物已在Chem.Abstr.107238581中叙述。实施例1
10g下式化合物溶于70ml甲基溶纤剂和40ml水的混合液中，同时将混合物于浴温为120℃的油浴上加热。加入7.61g D，L-谷氨酸，混合物于上述温度搅拌8小时，该期间加入碳酸钠使混合物的pH值保持8-9。8小时后反应完成。反应混合物用200ml丙酮和13ml浓HCl处理析出游离酸。吸滤出沉淀，并用丙酮和水洗涤。经洗涤的滤饼悬浮于200ml水中，加入足够量30％氢氧化钠水溶液于pH8形成溶液，然后蒸发浓缩。干燥后得到10.0g(理论值的64％)式(101)化合物。
具有式(101)并具有下面经验式化合物的元素分析C42H34N12O14S2Na6.8H2O.0.25NaCl.0.7Na2CO3计算值％C 37.55；H 3.69；N 12.31；S 4.69；H2O 10.54；Cl-0.65.测定值％C 37.13；H 3.55；N 12.57；S 4.34；H2O 10.65；Cl-0.66.
按已知方法，首先将氰尿酰氯与4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸反应，然后得到的反应产物与1摩尔苯胺反应，得到式(100)起始化合物。实施例2
应用实施例1所述的方法，10g式(100)化合物与6.92g D-天冬胺酸一起于温度120℃的油浴上搅拌8小时。8小时后，反应混合物经HPLC分析证实反应已完成。
按实施例1所述的方法处理反应混合物后，得到10.0g(理论值的71％)式(102)化合物。
具有式(102)并具有以下经验式化合物的元素分析C40H30N12O14S2Na6.8H2O.1.3NaCl.计算值％C 36.28；H 3.50；N 12.69；S 4.84；Cl-3.48.测定值％C 36.25；H 3.59；N 12.54；S 4.76；Cl-3.48.实施例3
应用实施例1所述的方法，10g下式(103)化合物与5.38g D，L-天冬胺酸反应，反应产物按类似的方法处理。干燥后得到4g(理论值的36％)式(104)化合物，为白色粉末。
具有式(104)并具有以下经验式化合物的元素分析C40H32N14Na6O18S4.12H2O.计算值％C 32.48；H 3.81；N 13.25；S 8.67.测定值％C 32.30；H 3.67；N 13.07；S 8.10.
按已知方法，首先将氰尿酰氯与4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸反应，然后得到的反应产物与1摩尔4-氨基磺酰苯胺反应，得到式(103)起始化合物。
当应用于棉花时通过常规方法于100℃经过长处理池处理，或于70℃上浆轧光整理，式(104)化合物可使棉花得到极好的白度和SPF值。实施例4
A)18.81g氰尿酰氯(纯度98％)溶于95ml丙酮并倒入100g冰和水的混合物中。经30分钟，在-5℃～0℃的温度范围内将18.5g二氨基茋-二-磺酸(纯度100％)溶液滴加到320g冰和水的混合物中。经15分钟，在该温度下滴加50ml 1摩尔苏打溶液，再搅拌1小时。加入13.5g4-氨基苯乙酮，将混合物加热至50℃，90分钟。在该步骤期间，通过加入碳酸钠使反应混合物的pH保持在7-8。为了使反应完成，蒸除丙酮直至反应混合物的温度达到66℃。析出的沉淀趁热吸滤，先用稀的氯化钠水溶液(2％)洗涤，然后用300ml冷水洗涤。干燥后，得到44.8g(理论值的88％)下式(105)化合物。
具有式(105)并具有以下经验式化合物的元素分析C36H26N10O8Cl2S2Na2.6.0H2O计算值％C 42.57；H 3.77；N 13.79.测定值％C 42.59；H 3.85；N 13.74.B)将由A)得到的5g式(105)化合物悬浮于100ml水中。加入1.3g牛磺酸，反应混合物加热至90℃，加入碳酸钠使pH保持在9-10。反应物在该pH和温度下进一步反应15小时。最后，将反应混合物浓缩，加入丙酮析出化合物(113)。吸滤后，用丙酮洗涤，并干燥，得到5.9g(理论值的81％)化合物(113)。
具有式(106)并具有以下经验式化合物的元素分析C40H36N12Na4O14S4.0.66NaCl.16.5H2O计算值％C 32.8；H 4.74；N 11.47；S 8.75；Cl 1.60；Na 7.32.测定值％C 32.7；H 4.7；N 11.5；S 9.1；Cl 1.6；Na 7.4.
具有式(106)的化合物使经所述化合物处理的预先发亮纸的白度和荧光明显减低。实施例5
应用实施例4所述的类似方法，使化合物(105)与替代牛磺酸的0.9g肌氨酸反应，得到化合物(107)。6小时后反应已完成，化合物(107)的产率为理论值的93％。
具有式(107)并具有以下经验式化合物的元素分析C42H36N12Na4O12S215H2O计算值％C 38.02；H 5.01；N 12.66.测定值％C 38.10；H 4.87；N 12.65.
具有式(107)的化合物使经所述化合物处理的预先发亮纸的白度和荧光明显减低。实施例6
应用实施例4所述的类似方法，使化合物(105)与替代牛磺酸的N-甲基-乙醇胺反应，得到化合物(108)。6.5小时后反应已完成，化合物(108)的产率为理论值的81％。
被分析的物质部分地以N-甲基-乙醇胺盐存在。
具有式(108)并具有以下经验式化合物的元素分析C42H42N12Na2O10S2.0.6 N-甲基-乙醇胺5H2O计算值％C 47.0；H 5.02；N 15.78；S 5.73.测定值％C 46.75；H 4.92；N 15.46；S 5.71.
具有式(108)的化合物使经所述化合物处理的预先发亮纸的白度和荧光明显减低。实施例7
10g式(105)化合物与5.8g L-谷氨酸置于6∶9(按重量计)水和甲基溶纤剂的混合液中，在油浴上于120℃进行反应，加入碳酸钠使pH保持在8～9。6小时后，反应完成。反应混合物滴入经HCl酸化的丙酮中，随后以游离酸形式析出式(109)化合物。吸滤和用丙酮-水洗涤后，通过加入计算量的氢氧化钠水溶液滤饼转变成相应的六钠盐，蒸发至干。产率为理论值的90％。
具有式(109)并具有以下经验式化合物的元素分析C46H38N12Na6O10S2.0.3NaCl.17H2O计算值％C 35.9；H 4.71；N 10.92；S 4.16.测定值％C 36.0；H 4.7；N 10.9；S 4.1.
具有式(109)的化合物使经所述化合物处理的预先发亮纸的白度和荧光明显减低。实施例8
除用亚氨基二乙酸替代L-谷氨酸外，按照实施例16所述的方法，得到产率为理论值87％的式(110)化合物。
具有式(110)并具有以下经验式化合物的元素分析C44H34N12Na6O16S2.0.8NaCl.15H2O计算值％C 35.1；H 4.28；N 11.16；S 4.26.测定值％C 35.0；H 4.3；N 11.2；S 4.4.
具有式(110)的化合物使经所述化合物处理的预先发亮纸的白度和荧光明显减低。实施例9
3.88g氰尿酰氯溶于50ml丙酮中，并将该溶液倒入20g冰中。于0℃在2小时内，向该混合物中加入5.32g苯胺-2，5-二磺酸溶于30ml冰-水的溶液，并加入碳酸钠使pH保持6。于30℃在1小时内，向所得的反应混合物中滴加3.7g 4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸二钠盐溶于50ml水中的溶液，加入碳酸钠使pH保持6.5。加入5.29g L-谷氨酸后pH调节至8.5，在5小时内于95℃浴温从反应混合物中蒸除丙酮。于丙酮中通过加入HCl析出与式(111)钠盐相应的游离酸，将所得的游离酸吸滤出。滤饼再溶于100ml水，并调节该溶液至pH8.5。蒸发和干燥后得到17.5g(理论值的67％)式(111)化合物。
具有式(111)并具有以下经验式化合物的元素分析C42H30N12Na10O26S6.14.5NaCl.18H2O计算值％C 18.6；H 2.45；N 6.2；S 7.09；Cl 18.9；H2O 11.9.测定值％C 18.6；H 2.50；N 6.2；S 7.0；Cl 19.0；H2O 11.6.实施例10
按实施例9所述的类似方法，但用相当量的D，L-天冬胺酸替代L-谷氨酸，得到产率为70％的式(112)化合物。
具有式(112)并具有以下经验式化合物的元素分析C40H26N12Na10O26S6.1.18NaCl.18H2O计算值％C 25.2；H 3.27；N 8.81 S 10.08.测定值％C 25.2；H 3.3；N 8.8；S 9.9.实施例11
按照实施例9所述的类似方法，但用相当量的亚氨基二乙酸替代L-谷氨酸，得到产率为60％的式(113)化合物。
具有式(113)并具有以下经验式化合物的元素分析C40H26N12Na10O26S6.1.41NaCl.24H2O计算值％C 23.7；H 3.7；N 8.2 S 9.1.测定值％C 23.70；H 3.68；N 8.29；S 9.48.实施例12～16具有以下成分的涂层组合物40份陶土60份碳酸钙9份苯乙烯/丁基橡胶乳0.2份聚乙烯醇和0.25份聚(丙烯酸)加入必需量的NaOH使涂层组合物的pH值调节至9.5。
在试验中，向独立的涂层组合物部分加入0.2％或0.4％(以陶土和碳酸钙的总重量为基础)荧光增白剂(有效物质)。在涂层组合物中将干燥物质的含量调节至60％(按重量计)，并将其搅拌10分钟。将没有木材和荧光增白剂的原纸应用实验室桨叶涂层器以涂层组合物按11g/m2涂层重量进行涂层。用IR照射和热空气干燥后，每个涂层纸样品的白度(以SCAN-P6693计量的CIE-白度)和亮度(以ISO2470计量的ISO-亮度)用分光光度计测定。每个涂层纸样品的荧光在光源下从有和无UV测量的相应的白度和亮度间的差值来确定。
试验荧光增白剂化合物具有下式
由具有不同取代基R的化合物得到的试验结果列于以下表1。
表 1
在实施例13中应用的化合物是实施例2化合物；在实施例14中应用的化合物是实施例3化合物；在实施例15中应用的化合物是实施例10化合物；以及在实施例16中应用的化合物是实施例11化合物。
表1中的结果表明，按本发明制得的涂层纸样品具有良好的白度、亮度和荧光性质。实施例17
按照实施例3所述的方法，但应用5g式(103)为起始化合物，并且与1.8g 40％肌氨酸溶液反应，获得1.9g式(114)化合物。
具有式(114)并具有以下分子式化合物的元素分析C38H34N14Na4O14S4计算值％C 33.8；H 4.18；N 14.52；S 9.49.测定值％C 33.8；H 4.13；N 14.33；S 9.1.实施例18和19标准的洗涤粉剂由以下指示比例(按重量％计)的成分组成8.0％ (C11.5)烷基苯磺酸钠2.9％ 脂醇-正十四烷-乙二醇醚(14mols EO)3.5％ 钠皂43.8％ 三磷酸钠7.5％ 硅酸钠1.9％ 硅酸镁1.2％ 羧甲基纤维素0.2％ EDTA21.2％ 硫酸钠0％或0.2％ 式(102)化合物并加水至100％
将0.8g上述洗涤粉剂溶于200ml自来水中制得洗涤溶液。5g棉花加固物加入水池中并于40℃洗涤15分钟，然后漂洗，自旋干燥并于160℃熨平。该洗涤步骤重复3次或10次。
3次和10次洗涤后，洗涤样品的白度按Ganz方法用DCI/SF 500分光光度计测定。Ganz方法已在以下文章中详细叙述Ciba-GeigyReview，1973/1，“Whiteness Measurement”，ISCC Conferenceon Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials，Williamsburg，1972，2，发表在Journal of Color and Appearance，1，No.5(1972)。
应用装有Ulbricht bowl的双光栅分光光度计，通过测定透过样片的UV光确定防日光系数(SPF)。SPF的计算按B.L.Diffey和J.Robson在J.Soc.Cosm.Chem.40(1989)，pp.130-131中所述方法进行。
权利要求
1.具有下式的化合物，
其中X为O或NH；M为氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；各个R1独立地为脱去氨基上的氢原子的氨基酸残基；n为1或2；各个R2独立地为氢、C1-C3烷基、卤素、氰基、其中R为氢或C1-C3烷基的COOR、其中R具有其上述意义的CONH-R、其中R具有其上述意义的SO2NH-R、其中R具有其上述意义的NH-COR、其中M具有其上述意义的SO3M，或当n为1时，R2也可为其中R3为C1-C3烷基或苯基的CO-R3；条件是不包括下述化合物，其中a)X为NH，n为1和R2为其中M具有其上述意义的SO3M；或b)X为NH，n为2，并且一个R2为其中M具有上述意义的SO3M；另一R2为氢、甲基或卤素；或c)X为NH，n为1，R1为甘氨酸和R2为H或CO2H；或d)X为NH，n为2，各个R2为其中M具有上述意义的SO3M，并且SO3M基团在苯环的2，5位置，R1为D，L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸、L-苏氨酸、L-天冬胺酸、L-谷氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、D，L-甲硫氨酸或甘氨酸。
2.权利要求1所述化合物，其中X为NH。
3.权利要求1或2所述化合物，其中M为氢、Na、K、Ca、Mg、铵、一、二、三或四-C1～C4烷基铵、一、二或三-C1-C4羟基烷基铵或用C1～C4烷基和C1～C4羟基烷基混合基团二或三-取代的铵。
4.权利要求3所述化合物，其中各个M为Na。
5.任一上述权利要求所述化合物，其中n为1，R2为氢、甲基、氯、氰基、COOH、COO-甲基、CONH2、CONH-甲基、SO2NH2、SO2NH-甲基或NH-CO-甲基。
6.任一上述权利要求所述化合物，其中各个氨基酸残基R1是相同的，并且有式-NH-CH(CO2H)-R3，其中R3为氢或式-CHR4R5基团，这里R4和R5独立地为氢或由1个或2个选自以下取代基任意取代的C1-C4烷基羟基、硫、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羟基苯基、3，5-二碘-4-羟基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH
7.权利要求6所述化合物，其中得到氨基酸残基R1的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬胺酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟基谷氨酸或牛磺酸，或它们的混合物或它们的旋光异构体。
8.权利要求7所述化合物，其中得到氨基酸残基R1的氨基酸是肌氨酸、牛磺酸、戊二酸或天冬胺酸。
9.权利要求1-5中任何一项所述化合物，其中得到各个氨基酸残基R1的氨基酸是亚氨基二乙酸。
10.任一上述权利要求所述化合物，其中n为1，R2为CO-R3，这里R3为C1～C3烷基或苯基。
11.权利要求10所述化合物，其中R3为甲基。
12.一种底物荧光增白的方法，该方法包括使底物与式(1A)化合物接触，
其中X为O或NH；M为氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；各个R1独立地为从中脱去氨基上氢原子的氨基酸残基；n为1或2；各个R′2独立地为氢、C1～C3烷基、卤素、氰基、其中R为氢或C1-C3烷基的COOR、其中R具有上述意义的CONH-R、其中R具有上述意义的SO2NH-R、其中R具有上述意义的NH-COR或其中M具有上述意义的SO3M；条件是不包括下述化合物，其中X为NH，n为2，一个R2为其中M具有上述意义的SO3M，另一R2为氢、甲基或卤素。
13.权利要求12所述纸张表面荧光增白的方法，该方法包括使纸张表面与涂层组合物接触，该组合物含有白色颜料；粘合分散剂；任选的水可溶的共粘合剂；足量的式(1A)荧光增白剂，以保证根据白色颜料重量计算经处理的纸张含有0.01～1％重量的式(1A)荧光增白剂。
14.权利要求13所述方法，其中纸张涂层组合物的白色颜料为无机颜料或白色的有机颜料。
15.权利要求14所述方法，其中白色颜料成分为硅酸铝或镁、硫酸钡、缎光白、二氧化钛、碳酸钙(白垩)或滑石。
16.权利要求13-15中任何一项所述方法，其中粘合剂为以丁二烯/苯乙烯，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈，乙烯/氯乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物或均聚物为基础的塑料分散液。
17.权利要求15所述方法，其中粘合剂是由苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/丁二烯橡胶组成。
18.权利要求13-17中任何一项所述方法，其中水可溶的保护胶体为大豆蛋白、酶蛋白、羧甲基纤维素、天然或改性淀粉、脱乙酰壳多糖或它们的衍生物或聚乙烯醇。
19.权利要求18所述方法，其中所述胶体为具有皂化值为40～100和平均分子量为10,000～100,000的聚乙烯醇。
20.权利要求13～19中任何一项所述方法，其中应用的纸涂层组合物含有10～70％重量的白色颜料；应用的粘合剂的量足以使干的聚合化合物的含量按白色颜料的重量计直到1-30％；应用的式(1A)荧光增白剂的量经计算，以致于按白色颜料重量计该荧光增白剂占0.01～1％。
21.权利要求20所述方法，其中应用的粘合剂的量按白色颜料的重量计足以使干的聚合化合物含量直到5～25％；应用的式(1A)荧光增白剂的量经计算，以致于按白色颜料重量计该荧光增白剂占0.05～1％。
22.权利要求13～21中任何一项所述的方法，其中纸涂层组合物通过在10～100℃以任一所需的顺序混合各成分制得。
23.权利要求22所述方法，其中所述成分还包括调节涂层组合物流变性质的常用的辅助剂。
24.权利要求23所述方法，其中所述辅助剂包括天然的粘合剂、纤维素醚、藻酸、藻酸盐、聚环氧乙烷或聚环氧乙烷烷基醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇、甲醛与尿素或蜜胺的水可溶的缩合产物、多磷酸盐或聚丙烯酸盐。
25.权利要求12所述纸张表面荧光增白的方法，该方法包括在胶料印刷机中使该纸张与含有胶料、任选的无机或有机颜料以及0.1～20g/l式(1A)荧光增白剂的水溶液接触。
26.权利要求25所述方法，其中所述胶料为淀粉、淀粉衍生物或合成的胶料。
27.权利要求12所述使纸张荧光增白的方法，该方法包括将式(1A)荧光增白剂加到含水纸浆中。
28.一种提高织物纤维材料SPF值的方法，该方法包括将织物纤维材料用以该织物纤维材料的重量为基准0.05～3.0％的1个或多个权利要求12所述式(1A)化合物进行处理。
29.权利要求28所述方法，其中经处理的织物纤维是棉花、粘液丝、亚麻纤维、人造纤维、亚麻线、羊毛、安哥拉山羊毛、开士米、安哥拉兔毛、蚕丝、聚酯纤维、聚酰胺纤维或聚丙烯腈纤维。
30.权利要求29所述方法，其中经处理的织物纤维是绵花、聚酰胺或羊毛纤维。
31.权利要求28～30中任何一项所述的方法，其中经处理的织物纤维其密度为200g/m2，并且以前没有被染成深的颜色。
32.权利要求28～31中任何一项所述的方法，其中式(1A)化合物微溶于水中，因此需以分散剂形式应用。
33.权利要求28～32中任何一项所述的方法，其中除了式(1A)化合物之外，还要应用少量比例的一种或多种助剂。
34.权利要求33所述方法，其中所述助剂是乳化剂、香料、漂白剂、酶、着色染料、遮光剂、荧光增白剂、杀菌剂、非离子表面活性剂、织物保养成分、抗胶凝剂或腐蚀抑制剂。
35.权利要求34所述方法，其中每种助剂的量不超过被处理纤维制品重量的1％。
36.权利要求28所述提高织物纤维材料SPF值的方法，该方法包括用含有至少1个式(1A)化合物的洗涤剂洗涤该织物纤维材料，从而使经洗涤的织物纤维材料具有优良的防日光系数。
37.权利要求36所述方法，该方法包括将织物纤维材料于10～100℃范围内用所述洗涤剂组合物至少洗涤一次。
38.权利要求37所述方法，该方法包括将织物纤维材料于15～60℃范围内用所述洗涤剂组合物至少洗涤一次。
39.权利要求36～38中任何一项所述方法，其中应用的洗涤剂组合物包括以下各成分，它们是以洗涤剂的总重量为基准i)5～90％阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5～70％增效助剂；iii)0～30％过氧化物；iv)0～10％过氧化物活化剂和/或0-1％漂白催化剂；v)0.005～2％至少1个式(1A)化合物；以及vi)0.005～10％一种或多种辅助剂。
40.权利要求39所述方法，其中应用的洗涤剂包括以下成分，它们是以洗涤剂的总重量为基准i)5～70％阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5～40％增效助剂；iii)1～12％过氧化物；iv)1～6％过氧化物活化剂和/或0.1～0.3％漂白催化剂；v)0.01～1％至少1个式(1A)化合物；以及vi)0.1～5％一种或多种辅助剂。
41.权利要求39或40所述方法，其中洗涤剂可以配制成固体、含有5～50％水的含水液体或含有不超过5％水的非水液体，它们是以表面活性剂和增效助剂在非离子表面活性剂中的混悬液的重量为基准。
42.权利要求39～41中任何一项所述的方法，其中阴离子表面活性剂成分为硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或它们的混合物。
43.权利要求39～42中任何一项所述的方法，其中非离子表面活性剂成分是环氧乙烷与C9～C15伯醇的缩合物，每摩尔中有3～8摩尔环氧乙烷。
44.权利要求39～43中任何一项权利要求所述的方法，其中增效助剂成分是碱金属的磷酸盐；碳酸盐或碳酸氢盐；硅酸盐或二硅酸盐；铝硅酸盐；多羧酸盐；多羧酸；有机的磷酸盐；氨基亚烷基聚(亚烷基磷酸盐)；或它们的混合物。
45.权利要求39～44中任何一项所述的方法，其中过氧化物成分为任一有机或无机的过氧化物化合物，它们可在通常的洗涤温度下漂白织物。
46.权利要求45所述方法，其中该过氧化物化合物为过硫酸、过硼酸和过碳酸。
47.权利要求39～46中任何一项所述的方法，其中漂白催化剂为酶的过氧化物前体和/或金属络合物。
48.权利要求39～47中任何一项所述的方法，其中洗涤剂含有一个或多个选自以下的辅助剂混悬剂；调节pH的盐；泡沫调节剂；调节喷雾干燥和颗粒性质的盐；香料；抗静电剂和软化剂；酶；光漂白剂；颜料和遮光剂。
49.权利要求28～48中任何一项所述的方法，结果经处理的织物纤维材料的抗撕裂性和/或耐晒性也改进了。
50.由权利要求28～49中任何一项所述方法处理的纤维制成的织物。
51.由权利要求50的织物生产的一种衣服。
52.含有以下成分的洗涤剂，各成分的重量均以洗涤剂的总重量为基准i)5-90％阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5～70％增效助剂；iii)0～30％过氧化物；iv)0～10％过氧化物活化剂和/或0～1％漂白催化剂；v)0.005～2％至少1个权利要求28所述式(1A)化合物；以及vi)0.005～10％一种或多种辅助剂。
53.含有以下成分的洗涤剂，各成分的重量均以洗涤剂的总重量为基准i)5～70％阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5～40％增效助剂；iii)1～12％过氧化物；iv)1-6％过氧化物活化剂和/或0.1～0.3％漂白催化剂；v)0.01～1％至少1个式(1A)化合物；以及vi)0.1～5％一种或多种辅助剂。
54.一种使织物材料或纸张荧光增白的方法，该方法包括使织物材料或纸张与至少如权利要求28所述1个式(1A)化合物接触。
55.权利要求54所述方法，其中织物材料为聚酰胺、羊毛或棉花。
56.一种保护人皮肤的方法，该方法包括使皮肤用由权利要求50所述织物纤维生产的衣服保护。
57.含有非荧光的式(1A)化合物的织物洗涤剂或软化剂颜色保养组合物。
全文摘要
本发明提供了具有右式的新的化合物,其中X为O,最好为NH;M为氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子;各个R
文档编号C11D3/42GK1251581SQ98803728
公开日2000年4月26日 申请日期1998年3月14日 优先权日1997年3月25日
发明者P·罗林格, G·梅茨格尔, D·雷内尔 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司