专利名称：硬表面清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含非离子表面活性剂和聚合物组分的通用硬表面液体清洗组合物。
本发明的背景技术用于清洗硬表面的组合物通常包含一种或多种从表面去除污垢时作为其中清洗剂的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的脂肪污垢去污力远好于带电的表面活性剂，因此通常用于硬表面，如厨房工作台、浴室设施、地板和类似物的通用清洗组合物。
已知范围很宽的各种非离子表面活性剂可用于清洗组合物。例如，这些表面活性剂通常包含烷氧基化醇，所述烷氧基化醇可描述为通过亲水性的烯化氧基团与脂族或烷芳族有机憎水化合物缩合反应而制成的化合物。通过简单地调节与任何特定憎水基团缩合的亲水或聚氧化烯基团的长度，可得到一种在亲水部分和憎水部分之间达到所需平衡程度的水溶性化合物。其具体例子包括具有8-22个碳原子的直链或支链脂肪醇与烯化氧的缩合产物，如每摩尔椰子醇具有2-15摩尔氧化乙烯的椰子油氧化乙烯缩合物；其它例子包括其烷基包含6-12个碳原子的每摩尔烷基酚与5-25摩尔氧化乙烯的缩合物。
已知将各组分加入非离子表面活性剂基组合物中，这样沉积到表面上的这些组分可在一步清洗操作中形成耐染污的保护层。我们在已公开申请W0 94/26858公开了如何将某些阴离子聚合物与非离子表面活性剂结合使用，以同时提高起始清洗效果和防止污垢在已用包含这些聚合物的组合物清洗的硬表面上再沉积。据信，聚合物不仅可提高配方的起始去污力，而且还在清洗过程中沉积在表面上，留下既可防止污垢粘附又有助于去污的保护膜。除了阴离子聚合物，已知可通过沉积硅氧烷物质和含氟表面活性剂来达到同一效果。
W0 94/26858公开了如何在酸性pH值下制备能够沉积聚合物保护膜的清洗组合物。如WO 94/26858所述，这些聚合物会由于已有技术产品的pH值提高而失去效果。此外，人们认为酸性产品的难处在于，它们能够破坏某些表面，尤其是用于浴室等瓷釉上。另外优选清洗组合物应该在高pH值下配制，以得到特别良好的脂肪污垢去污力。因此，需要能够在整个pH值范围3-11内配制各种产品，同时保持在上述情况下所描述的去污和省力清洗的效果。
本发明的简要描述现已确定，在阳离子表面活性剂的存在下，可提高含聚合物和非离子表面活性剂产品的pH值而不损失聚合物的各种效果。据信，这样可克服与低pH值制剂有关的各种困难，但阳离子表面活性剂的加入还具有以下所描述的其它优点。
因此，本发明提供了一种pH值为3-12的硬表面清洗组合物，其中包含a)1-30％的非离子表面活性剂，b)0.005-5％的平均分子量低于1000000的水溶性阴离子聚合物，所述聚合物没有季氮基团，其中聚合物与非离子表面活性剂的比率为0.1∶1或更低，和c)0.005-5％的阳离子表面活性剂。
本发明的另一方面涉及一种清洗硬表面的方法，该方法包括用pH值为3-12的硬表面清洗组合物处理该表面的步骤，所述组合物包含a)1-30％的非离子表面活性剂，b)0.005-5％的平均分子量低于1000000的水溶性阴离子聚合物，所述聚合物没有季氮基团，其中聚合物与非离子表面活性剂的比率为0.1∶1或更低，和c)0.005-5％的阳离子表面活性剂。
在本发明不受任何实际理论局限的情况下，据信，由于非离子表面活性剂与聚合物的不带电未离解羧酸基团之间形成氢键配合物，因此在聚合物的存在下，非离子表面活性剂在酸性pH值下的去污力得到提高。随着pH值的升高，聚合物的酸基发生离解，因此不再形成氢键配合物。据信，在本发明所需的阳离子表面活性剂的存在下，负电(即羧酸离解的)聚合物可与阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂相互作用，形成能够将非离子表面活性剂沉积在待清洗的污垢和/或表面上的三组分配合物。尽管并不完全清楚其机理，但这可能是由于带电聚合物与阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合胶束之间的相互作用。
据信，该配合物在表面上的沉积有两个结果。首先，可通过表面活性剂在表面上的浓度，从而提高了起始清洗周期的清洗效果，并降低所述初期清洗所需劳力。另外据信，该配合物或至少其某些部分可在清洗后保留在表面上，因此可防止污垢再粘结到该表面上，从而使得该表面在二次和随后的清洗周期中易于清洗，即，它降低了“二次”清洗所需力。
只要阳离子表面活性剂是抗菌的，那么存在于本发明组合物中的阳离子表面活性剂也可在初期清洗过程中产生抗菌效果。通过使用本发明的组合物，可降低细菌总数5个对数级数。出人意料地我们已确定，包含抗菌阳离子表面活性剂的本发明组合物，可在经该组合物处理的表面上产生较长的持久卫生环境，而且即使在该表面已漂洗之后也可保持这种抗菌效果。据信，这部分是由于制剂抗菌组分在表面上的保留能力，而且也部分由于该制剂能够防止微生物在表面上的再粘附。
因此，本发明的第三方面涉及一种平均分子量低于1000000的水溶性阴离子聚合物，在包含非离子表面活性剂和抗菌阳离子表面活性剂的表面清洗组合物中的应用，这样可延长该抗菌阳离子表面活性剂在所述表面上的抗菌效力，所述聚合物没有季氮基团。
正如以下要更详细说明的，本发明组合物可包含在用这种组合物进行清洗操作时沉积在表面上的其它有益组分。
本发明的详细说明以下将更详细描述本发明各种优选的基本特征。
聚合物水溶性聚合物是本发明组合物的一个基本组分。
如上所述，本发明的聚合物是平均分子量低于1000000且没有季氮基团的水溶性聚合物。通常，这些聚合物具有羧酸根官能团，但不排除使用其它的阴离子聚合物。在本发明的上下文中，阴离子聚合物是具有负电的聚合物、或质子化形式的类似聚合物，并可采用聚合物混合物。
在本发明的实施方案中，优选的聚合物是易在市场上买到的那些。它们是丙烯酸或甲基丙烯酸或马来酸酐的聚合物、或一种或多种这些物质结合在一起或与其它单体的共聚物。
特别合适的聚合物包括聚丙烯酸、聚马来酸酐、和前述物质与乙烯、苯乙烯和甲基乙烯基醚的共聚物。
最优选的聚合物是马来酸酐共聚物，优选与苯乙烯、丙烯酸、甲基乙烯基醚和乙烯所形成的共聚物。该聚合物的分子量优选至少5000，更优选至少50000，最优选超过100000。已经发现，作为聚丙烯酸的VERSICOL E-11[RTM](来自Allied Colloids)是一种适用于本发明组合物的聚合物。
通常，表面活性剂基清洗组合物包含基于产品的至少0.01％重量的聚合物。即使聚合物和表面活性剂的含量非常低的情况下，也可确定聚合物对提高清洗性能的积极效果。这种低浓度临界值性能在需要很稀溶液的应用中，如在清洗地板时，特别有利。
聚合物的含量优选为0.05-5.0％重量，这时可产生特别显著的抗再染污效果。更优选存在0.2-2.0％重量的聚合物。我们已确定，在通常的稀释倍数下，较高含量的聚合物不会产生明显的其它清洗优点，只是增加了组合物的成本。据信，较高含量的聚合物可提高产品的粘度，因此阻碍了该产品对污垢的润湿和渗透。但对于在使用前要大量稀释的浓缩产品来说，聚合物的起始含量可高达5％重量。
如上所述，聚合物的分子量优选低于1000000道尔顿。据信，聚合物的清洗效果随着分子量的增加而降低.
表面活性剂按照本发明的组合物必须包含至少一种非离子表面活性剂。本发明的组合物包含可选自市售非离子洗涤活性物的洗涤活性物。合适的非离子洗涤活性化合物可概括地描述为，通过亲水性的烯化氧基团与脂族或烷芳族有机憎水化合物缩合反应而制成的化合物。特别优选烷氧基化烷醇。
通过简单地调节与特定憎水基团缩合的亲水或聚氧化烯基团的长度，可得到一种在亲水部分和憎水部分之间达到所需平衡程度的水溶性化合物。一般来说，这些化合物可以是具有C8-C22烷基链和连接其上的1-20摩尔当量氧化乙烯和/或氧化丙烯残基的烷氧基化醇。
其具体例子包括具有8-18个碳原子的直链或支链脂肪醇与2-15摩尔氧化乙烯的缩合产物，这种物质的例子包括每摩尔椰子醇具有2-15摩尔氧化乙烯的椰子油氧化乙烯缩合物；每摩尔烷基包含6-12个碳原子的烷基酚与5-25摩尔氧化乙烯的缩合物。
优选的非离子表面活性剂为C9-15醇与氧化乙烯的缩合产物。在本发明的实施方案中，已经发现，DOBANOL[RTM]系列乙氧基化醇非离子表面活性剂(来自Shell)是合适的。优选的物质包括DOBANOL 91-5[TM](C9-C11烷基，5EO烷基乙氧基化物，来自Shell)和DOBANOL91-8[TM](C9-C11烷基，8EO烷基乙氧基化物，来自Shell)。
可以使用非离子表面活性剂的混合物。正如以下更详细描述的，这些混合体系在产品的防沫性能上具有某些优点。
可以使用的其它非离子表面活性剂物质包括乙二胺和氧化丙烯的反应产物与氧化乙烯的缩合物、包含40-80％重量的聚氧化乙烯基团，且分子量为5000-11000的缩合物；结构R3NO(其中一个R基团为具有8-18个碳原子的烷基，且其它的分别为甲基、乙基或羟乙基)的叔胺氧化物，如二甲基癸基氧化胺；结构R3PO(其中一个R基团为具有10-18个碳原子的烷基，而其它的分别为具有1-3个碳原子的烷基或羟烷基)的叔膦氧化物，如二甲基癸基氧化膦；和结构R2SO(其中一个R基团为具有10-18个碳原子的烷基，而其它的为甲基或乙基)的二烷基亚砜，如甲基四癸基亚砜；脂肪酸烷醇酰胺；脂肪酸烷醇酰胺和烷基硫醇的烯化氧缩合物。此外，烷基多苷据信可用作非离子表面活性剂。
非离子洗涤活性物在本发明组合物中的用量一般为1-30％重量，优选3-15％重量。超过15％的活性物含量在纯粹用于清洗时，性能上提高很少，但对于使用前要进行大量稀释的产品来说，可以采用较高的含量。这些组合物通常包含基于产品的5-10％重量的非离子活性物。阴离子表面活性剂的比例可以较低，但组合物中优选没有阴离子表面活性剂。正如以下更详细描述的，少量的阴离子表面活性剂可以皂的形式成为防沫体系的一部分。本发明组合物最好包含低于2％重量，优选低于1％重量的阴离子表面活性剂。
通常，阳离子表面活性剂是具有通式R1R2R3R4N+X-的物质，其中所有基团为具有或没有羟基取代基的烃基，R1-R4中的至少一个基团为C6-C22烷基、烷芳基或羟烷基，R1-R4中的至少一个基团为C1-C4烷基或羟烷基，且X为一价抗衡阴离子。
阳离子表面活性剂优选为具有通式R1R2R3R4N+X-的季氢化合物，其中R1和R2为相同或不同的C1-C4烷基或羟烷基，R3为C6-C22烷基、烷芳基或羟烷基，R4为C1-C22烷基、烷芳基或羟烷基，且X为一价抗衡阴离子。
X优选为卤素，最优选氯或溴。
R1和R2优选为甲基。在本发明的实施方案中，R3优选为C8-C18烷基，更优选C10-C16烷基。在本发明实施方案中，R4优选甲基、C8-C18烷基或苄基。因此，所用的阳离子表面活性剂可具有三个“短链”基团，如甲基和一个脂溶性“长链”基团；或两个“短链”和两个脂溶性“长链”，其中所述“长链”可以是直链或支链烃或包含芳环。
本发明组合物包含阳离子表面活性剂的另一优点在于，优选的阳离子表面活性剂可赋予制剂抗菌性能。我们已令人惊奇地确定，包含抗菌阳离子表面活性剂的本发明组合物可在经该组合物处理的表面上产生较长的持久卫生环境。
特别合适的阳离子洗涤活性化合物包括鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、硬化二牛油二甲基氯化铵(可从市场上买到，BARDAC 2250)、氯苄烷铵及其混合物。
包含一个芳基取代基的阳离子表面活性剂是特别优选的，因为据信它们可产生特别良好的抗菌效果。
阳离子表面活性剂的用量通常为基于产品的0.05-3％重量。阳离子表面活性剂的优选用量为约1-3％重量。
用于本发明洗涤剂组合物的洗涤活性化合物的总量一般为1.5-30％重量，优选2-20％重量，最优选5-20％重量。
溶剂溶剂可存在于本发明组合物中。
本发明组合物优选包含不超过2％重量的具有以下通式的溶剂R1-O-(EO)m-(PO)n-R2其中R1和R2独立地为C2-6烷基或H，但不能同时为氢原子，m和n独立地为0-5。据信，聚合物在本发明组合物中的使用可抵消将产品用于某些塑料材质时任何溶剂所产生的有害效果。
更优选其中存在不超过2％重量的选自二甘醇单正丁醚、单乙二醇单正丁醚、丙二醇正丁醚及其混合物的溶剂。有利且有效的是，不存在除水以外的其它溶剂。
金属离子结合剂该组合物优选包含助洗剂或非助洗金属离子螯合剂，它们总称为金属离子结合剂。
合适的金属离子结合剂包括次氮基三乙酸盐、多羧酸盐、柠檬酸盐、二羧酸、水溶性磷酸盐(尤其是聚磷酸盐)、正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物、沸石及其混合物。如下所述，这些结合剂在用量超过其水溶解度时还可用作磨擦剂。一般来说，如果金属离子结合剂用作助洗剂，其量优选占组合物的0.05-25％重量。
另外，可视需要使用下述金属离子结合剂，如乙二胺四乙酸盐(如，EDTA)、氨基聚磷酸盐(如，以“DEQUEST”(TM)购得的系列产品)和磷酸盐以及各种其它的多官能化有机酸和盐(其中包括甘氨酸二乙酸甲酯(MGDA))。
更具体来说包含金属离子结合剂，优选有机乙酸盐，更优选MGDA或EDTA的一个其它优点在于，可提高阳离子表面活性剂，尤其在硬水条件下的抗菌性能，尤其针对革兰氏阴性菌。
金属离子结合剂的用量最好为0.05-5％重量，优选0.1-3.0％重量，最优选1.5-3％重量。在包含约2％阳离子表面活性剂的优选组合物中，1.5-3％的有机乙酸盐螯合剂可降低存活细菌5个对数级数，即使是难对付的细菌菌株，如绿脓假单胞菌。
按照本发明的优选组合物包含1.5-3％重量的MGDA或EDTA。
除了清洗效果，我们已经确定，包含聚合物、醇、乙氧基化物、阳离子表面活性剂和螯合剂的制剂还具有其它效果，即，它可降低真菌和/或细胞芽胞与表面的粘附性。以下将根据实施例进行更详细描述。
少量物本发明的组合物可包含有助于其清洗作用和通用的其它成分。
通常，用于本发明组合物的其它可选成分是能够在使用时产生大量泡沫的泡沫调节物质，泡沫调节物质的一个例子为皂。皂是脂肪酸盐，其中包括碱金属皂，如包含约8-24个碳原子，优选约10-20个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷醇铵盐。特别有用的是衍生自椰子油和花生油的脂肪酸混合物的钠和钾和单-、二-和三乙醇胺盐。如果使用，皂的用量可占该组合物重量的至少0.005％，优选0.5-2％。
泡沫调节物质的其它例子为有机溶剂、憎水二氧化硅、硅油和烃。
其它的泡沫调节物质包括混合EO/PO非离子表面活性剂。合适的乙氧基化/丙氧基化非离子表面活性剂包括具有8-22个碳原子的直链或支链脂肪醇与氧化乙烯和氧化丙烯的缩合产物，如每摩尔椰子醇中具有总共2-15摩尔氧化乙烯和氧化丙烯的椰子油氧化乙烯/氧化丙烯缩合物。氧化乙烯与氧化丙烯的摩尔比优选为1∶5-5∶1。
特别优选的乙氧基化/丙氧基化非离子表面活性剂包括具有以下结构式的分子R(EO)n(PO)mH其中R为平均碳链长度为C8-C14，优选C9-C11的烷基残基，EO为氧化乙烯残基，n为1-10，PO为氧化丙烯残基且m为1-5。特别优选的物质是C9-11 5-8EO 1-3PO，最优选C9-11 6EO 2PO。
乙氧基化/丙氧基化非离子洗涤活性物在本发明组合物中的用量一般为2-10％重量，最优选3-6％重量。
乙氧基化表面活性剂与乙氧基化/丙氧基化表面活性剂的比率优选为4∶1-2∶1，其中乙氧基化表面活性剂在重量上超过乙氧基化/丙氧基化表面活性剂。
除了已提到的这些成分，本发明的组合物还可包含其它的可选成分，如pH值调节剂、防晒剂、着色剂、荧光增白剂、污垢悬浮剂、酶、相容漂白剂、凝胶控制剂、冻熔稳定剂、其它抗菌剂、防腐剂、洗涤水溶助长剂、香料和不透明剂。
水溶助长剂是有用的可选组分。据信，水溶助长剂的使用可提高组合物的浊点，而无需加入阴离子表面活性剂。
合适的水溶助长剂包括碱金属甲苯磺酸盐、脲、碱金属二甲苯和枯烯磺酸盐、短链，优选C2-C5醇和二元醇。在这些水溶助长剂中，优选磺酸盐，尤其是枯烯和甲苯磺酸盐。
磺酸盐型水溶助长剂的典型用量为0-5％。脲和醇的所需用量相应较高。稀释产品一般不需水溶助长剂。
如果本发明组合物包含一种能够有效地将表面活性剂/聚合物配合物沉积在待清洗表面上的试剂，那么本发明组合物还可包含希望沉积在表面上的各种组分。三种优选的其它组分为香料、非阳离子表面活性剂抗菌组分和驱虫剂和/或杀虫剂。
如果本发明组合物已包含一种阳离子表面活性剂且为碱性，那么该组合物就已存在一定的抗菌活性。合适的其它非阳离子表面活性剂抗菌组分是本领域已知的。这种物质的典型例子包括抗菌芳香油和油组分。
非阳离子抗菌剂在配方中的典型用量为0.01-8％，其中0.05-4％重量，尤其是约2％是常规组合物所优选的，而在所谓的浓缩产品中则浓度高至2-4倍。对于喷雾产品，抗菌剂的浓度为0.05-0.5％重量。
特别合适的驱虫剂包括精油，如薄荷类，尤其是arvensis薄荷、piperita薄荷、spicata薄荷、和cardica薄荷；柠檬草东印度油、柠檬油、香茅、杉木和松油；萜类化合物，尤其是柠檬烯、香芹酮、桉树脑、芫荽醇、樟脑胶、香茅、α和β-萜烯醇、葑酸、龙脑、异冰片、乙酸冰片酯和乙酸异冰片酯。最优选的驱虫剂是萜类化合物，尤其是柠檬烯。已知上述许多油具有抗菌效果，而且可用作驱虫剂和/或香料。
驱虫剂的所需用量随着所用物质的性质而变化。对于精油和萜类化合物，优选用量为产品的0.1-5％。
本发明组合物优选基本上没有磨擦颗粒。
净产品的优选pH值为7-12，其中更优选7-11的pH值范围，特别优选约10-11的pH值范围，这样使清洗效力和卫生效力达到平衡。
特别优选的本发明组合物是pH值＝7-12(优选7-11)的流动含水液体，其中包含a)5-20％重量的乙氧基化2-15EO C8-C18醇非离子表面活性剂，b)低于1％重量的阴离子表面活性剂，c)0.2-2％重量的平均分子量低于1000000的水溶性阴离子聚合物，所述聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐至少一种与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯、苯乙烯和甲基乙烯基醚至少一种的聚合物，和d)0.05-5％重量(优选0.05-2％重量)的阳离子表面活性剂，是通式R1R2R3R4N+X-的季氮化合物，其中R1和R2为相同或不同的C1-C4烷基或羟烷基，R3为C6-C22烷基、烷芳基或羟烷基，R4为C1-C22烷基、烷芳基或羟烷基，且X为一价抗衡阴离子，和e)不超过2％的选自二甘醇单正丁醚、单乙二醇单正丁醚、丙二醇正丁醚及其混合物的溶剂。
更特别优选的本发明组合物是以上所描述的，但其中包含具有抗菌性能的阳离子表面活性剂(氯苄烷铵)和有机乙酸盐金属离子结合剂。这些组合物在高pH值下具有改进的初次和二次清洗作用，而且还对各种各样微生物具有长期有效的抗菌性能。
这些组合物可制成基本上无水的粉末，然后加水形成本发明组合物。
为了进一步理解本发明，以下通过非限定性实施例进行描述。
实施例实施例1-6初次和二次清洗在以下描述的所有清洗实施例中，通过喷洒将特定量的污垢沉积在“A4”大小的“DECAMEL”(RTM，来自Formica)测试表面上。该污垢为甲基化酒精中包含1％的三棕榈酸甘油酯、0.5％的三油酸甘油酯、0.5％的高岭土、0.2％的液体石蜡、0.1％的棕榈酸、0.02％的炭黑。在清洗之前，将该污垢在室温下老化一段特定时间。清洗表面所需的起始作用力以下称作初期清洗所需力。
如果要检测二次清洗效果以确定抗再染污性能，用测试组合物预处理该DECAMEL片材，然后在染污前进行充分漂洗。清洗再染污表面所需的作用力称作二次清洗所需力。
在初次和二次清洗过程中，使用配有测力装置的成套器械来测定用纤维素海绵布从测试表面上去除污垢所需的总作用力。由于实验条件不同、因此以下数据不应在不同表的系列实验中比较结果。
这些配方包含非离子表面活性剂和水，其中有或没有聚合物，且有或没有阳离子表面活性剂。所用的非离子表面活性剂为DOBANOL 91-5[TM](C9-C11烷基，5EO烷基乙氧基化物，来自Shell)和DOBANOL91-8[TM](C9-C11烷基，8EO烷基乙氧基化物，来自Shell)。本发明聚合物的例子为聚丙烯酸(VERSICOL E11[TM]，来自AlliedColloids)，其平均分子量为250000道尔顿。所用的阳离子表面活性剂为Cn-烷基三甲基溴化胺(CnTAB其中n为12、14和16)、二鲸蜡基二甲基和三鲸蜡基甲基溴化胺(分别为DTAB和TTAB)。用氢氧化钠或下述碳酸盐/碳酸氢盐缓冲体系来调节组合物的pH值。
下表1中的实施例1a-1d给出了在以0.5mg/cm2遮盖量涂以污垢之后，在老化2天后于上述污垢上使用包含给定配方的组合物所需的初次清洗作用力。
表1
从表1可以看出，在同时存在阳离子表面活性剂和聚合物(实施例1d)的情况下，初次清洗所需作用力在碱性pH值下降低，而如果不存在或不同时存在这些组分，则需要较高的作用力(与对比例1a、1b和1c比较)。据信，这是由于形成了可提高表面活性剂在表面上浓度的聚合物/表面活性剂配合物。
下表2给出了阳离子型对初次清洗所需作用力的影响。在以0.25mg/cm2遮盖量涂以污垢之后，在老化1天后于上述污垢上进行试验。
表2
<p>从表2可以看出，与对比物(对比例2a)相比，所有情况下的初次清洗所需力都可通过表面活性剂、聚合物和阳离子表面活性剂的结合使用而明显降低(实施例2d、2f和2h)，这可与仅加入阳离子表面活性剂的体系(对比例2c、2e和2克)相比。在不存在阳离子表面活性剂的情况下，仅加入聚合物(对比例2b)不会明显降低该pH值下的初次清洗所需力。可以看出，在所使用的不同阳离子表面活性剂中，TTAB和CTAB可提供需最低清洗力的产品。
下表3还说明了在给定pH值下，在不同含量CTAB的存在下，pH值对包含7％Dobanol 91-5和0.5％Versicol E11的组合物的影响。用氢氧化物调节pH值，然后以0.25mg/cm2遮盖量涂污垢之后，在老化1天后于上述污垢上进行试验。这些结果是清洗所需的初次总作用力，以N/s表示。
表3
从表3可以看出，在该pH值范围内，初次清洗作用力一般随着阳离子表面活性剂含量的增加而降低。
下表4给出了在所示pH值下，不同含量CTAB(C)和DTAB(D)时，pH值对包含总共8％活性物和0.5％ Versicol E11的组合物的影响。非阳离子活性物是Dobanol 91-5。用氢氧化物调节pH值，然后在以0.25mg/cm2遮盖量涂污垢之后，在老化1天后于上述污垢上进行试验。这些结果是总的初次清洗所需作用力，以N/s表示。
表4<
从表4可以看出，这些组合物在较高pH值下具有不良清洗作用，除非存在阳离子表面活性剂。在较低的pH值范围内(实施例4a和4c)，WO 94/26858所公开的效果据信可降低初期清洗作用力需求，而且加入阳离子表面活性剂也没有明显的效果(如果有的话，只是该组合物变得稍差)，尽管仍可保持有用的清洗效果。
在较高的pH值下(实施例4b和4d)，可以看出，加入阳离子表面活性剂明显降低了清洗所需作用力，同时使得该非离子表面活性剂/聚合物体系能够达到类似于更酸性产品所得到的结果。
下表5给出了，存在改性非离子表面活性剂，对初次清洗作用力需求和浑浊点的影响。这些组合物包含7％的Dobanol 91-5与Dobanol91-8的混合物、1％CTAB和0.5％Versicol E11。该表列出了Dobanol91-8在表面活性剂混合物的非离子部分中的百分数，混合物的剩余部分为Dobanol 91-5。
表5<
>从表5可以看出，富含Dobanol 91-5表面活性剂的组合物(例如，5a)在初次清洗所需作用力上下降最多，而富含Dobanol 91-8表面活性剂的组合物(例如，5e)在初次清洗所需作用力上也能有效下降，但相对其它表面活性剂的情况变化较不显著。从该表可以清楚地看出，通过选择合适的表面活性剂组合，可控制组合物的浊点。
下表6给出了使用两种不同的阳离子表面活性剂对本发明组合物在随后的清洗周期中的二次清洗作用力需求的影响。“VARI”物质是Varisoft 442-100P(TM来自Sherex-Witco)，一种硬化二牛油二甲基氯化铵。
表6
从表6可以看出，在所有情况下，证明这些表面在二次清洗周期中更易清洗(将6a与6b比较，将6c与6d比较)。这说明，该组合物的一种或多种组分沉积在表面上，并留下一种可阻滞污垢粘结或有助于去除污垢的残余膜，即表面再污染之后的二次清洗所需作用力得到降低。
以上实施例说明本发明组合物如何在宽pH值范围内同时降低初次和二次清洗所需作用力。
实施例7-9杀菌效果下表7给出了使用以下细菌(来自National Collection of TypeCulture or American Type Culture Collection)进行杀菌效力试验的结果。培养物在-80℃冷防腐剂中保持在珠粒上。
产气葡萄球菌 NCTC 10788假绿脓单胞菌 ATCC 15442酿酒酵母 ATCC 9763为了制备接种物，将珠粒从储存瓶中取出，然后无菌转移到100毫升营养肉汤中，并在37℃下在振荡水浴中孵育24小时(细菌)。孵育之后，将培养物悬浮液无菌转移到两个50毫升离心管中，然后在2180克下离心处理10分钟(Mistral 1000，MSE)以得到细胞。将上层清液倒出，然后将沉淀再悬浮在胨稀释液(0.1％胨和0.85％氯化钠，pH值为7.0)中。该悬浮液于4℃放置直至需用时，用于试验以前，将悬浮液在室温下放置在工作台上至少30分钟。
所作试验是一种微滴定板分析，这与“食品卫生杀菌剂的抗菌活性测试方法”差不多，常称作欧洲悬浮试验(EST)。在一些试验中加入低含量(0.03％)或高含量(0.3％)的牛清蛋白。在以上方法所提到的“标准硬度的水”中制成1/15稀释度的制剂。
通过将270毫升淬火溶液加入每个板的B排和将270毫升胨稀释剂加入C-G排而准备好微滴定板(Bibby Sterilin，无菌96-井，平底)。该淬火溶液由Tween 80(3.0％)、卵磷脂(0.3％)、L-组氨酸(0.1％)、硫代硫酸钠(0.5％)和0.25N KH2PO4缓冲液(1％)在无菌蒸馏水(1升)中配成。将无菌蒸馏水或如果适宜的话将牛清蛋白(120ml)加入测试井A排中。然后将制剂(150毫升的1/15溶液)加入合适的测试井中。将这些制剂在板上随机分布。将该板放在连接到循环水浴(保持在20℃)的不锈钢“板孵化器”盘上。
使用多通道移液管，将微生物悬浮液(30毫升)的等分试样同时加入微滴定板A排的井中。将测试混合物在20℃下接触5分钟±5秒之后，将等分试样(30毫升)转移到B排(淬火液)，形成10-1稀释液。在5±1分钟之后，将等分试样(30毫升)转移到C排(胨稀释剂)。按照相同的方式，进行其它的系列稀释，直到G排(10-6稀释)为止。使用Miles-Misra技术来测细菌数。将每个稀释液的三个等分试样(10毫升)在已分成6部分的预干燥Tryptone Soya Agar板上形成污斑。将这些污斑干燥，然后将板在37℃下孵化24小时。每个污斑选择具有3-50cfu稀释液部分来将此板计数，然后计算出3污斑的平均值。计算出该值以10为底的对数，然后从原始数值的10为底的对数值中减去，得到对数级数的下降值。
所有配方都包含Dobanol 91-8(8％)和聚合物(聚丙烯酸，0.5％重量)，然后将pH值调节至9。在WSH(标准硬度的水)和污垢(牛清蛋白)的存在下，在试验中将制剂稀释1/30。所给出的例子是包含CTAB和氯苄烷铵的制剂。
从表7的结果可以看出，用于本发明组合物的阳离子表面活性剂的含量足以产生抗菌效果。还可看出，氯苄烷铵即使对通常难对付的假绿脓单胞菌也具有改进的抗菌效果。
为了给出螯合剂提高细菌杀伤力的效果，制备出包含Dobanol 91-8(7％重量)和聚合物(VERSICOL E11聚丙烯酸，0.5％重量)的制剂，然后将pH值调节至11。在WSH(标准硬度的水)和0.03％污垢(牛清蛋白)的存在下，将最终的悬浮液制剂稀释1/20。所给出的例子是分别包含1.0和2.0％重量的氯苄烷铵(BAC)的制剂。按照表8所示，使用EDTA或MGDA螯合剂。测试细菌为假绿脓单胞菌ATCC 15442，如上所述进行分析。对数级数下降值超过5的例子用粗体字给出。
表
<p>表8的结果表明，通过使用合适量的螯合剂，可将存活数降低5个对数级数。
为了说明使用本发明组合物所带来的较长持久卫生的优点，制备出包含Dobanol 91-8(7％重量)的制剂，其中有或没有聚合物(VERSICOLE11聚丙烯酸，0.5％重量)，然后将pH值调节至11。在WSH(标准硬度的水)和0.03％污垢(牛清蛋白)的存在下，将最终的悬浮液制剂稀释1/20。所给出的例子是分别包含1.5和2.0％重量的氯苄烷铵(BAC)的制剂。按照表9所示，使用EDTA或MGDA螯合剂。
通过下述方法，测定对产气葡萄球菌NCTC 6538的效力。
以无花纹黑上光Cristal(TM)瓦(来自H&R Johnson)，切成上光陶瓷瓦正方块(尺寸为2.5×2.5厘米)，去除所有的斜边。在施用测试溶液或产品之前，充分清洗这些瓦，这样可在亲水表面上进行均匀包覆。清洗是在施用产品的那一天进行的，然后在进行抗菌测试之前不超过24小时的时间内进行漂洗。这些瓦是这样清洗的，即，将方解石粉末施用到瓦上，然后用干净的潮湿海绵布剧烈擦拭。用去离子水漂洗这些瓦，然后用少量水流过其上，确定该瓦是否完全亲水。水应该平缓流过瓦上，然后在整个表面上形成均匀膜。如果留有任何区域仍是疏水性的，则再施用方解石并重复清洗。清洗之后，用干净的纸巾(Kimsoft(TM)面巾纸)擦拭干燥。
将50μl清洗产品(无论是按照本发明的配方、对比物或对比例)放在干净的瓦上，然后使用扁平微滴管尖将其仔细地扩散到整个瓦表面上。将瓦在30℃孵化器中干燥，然后进行漂洗，即将每个瓦放在100毫升无菌WSH中30秒，取出，然后放在30℃孵化器中干燥。
用本发明产品、对比例产品或空白物处理之后，将瓦储存在微生物学安全盒中以减少污染。
为了说明显著的抗菌效果，使用50μl无菌蒸馏水作为空白试验的空白制剂，将每个产品进行一式二份试验。在时间0时，使用20μl培养物，将按照本发明处理的瓦与空白试验一起接种(如上所述)，这样在0.03％牛清蛋白污垢中具有约2×107细菌/瓦。使用无菌撒布器将细菌扩散到整个瓦表面上。在细菌与瓦接触30分钟之后，用淬火溶液将无菌微生物学棉签润湿，沿相互垂直的两个方向充分擦洗该瓦。结束之后，将该棉签的端部折断放到10毫升淬火溶液中，然后用干燥棉签重复该步骤以去除残余的液体和细菌。将淬火瓶放置30分钟使受害细胞(60分钟，对于E.Coli)恢复。在恢复之后，将每个淬火瓶高速下旋转15秒以将细胞均匀地再悬浮在淬火溶液中。
对于每个待测瓦，使用270μl蛋白胨水接种无菌微滴定板中的一行井，在每种情况下空出第一个井。用300μl淬火签溶液充入第一个井。另外将500μl淬火签溶液直接放在琼脂板上，然后使用无菌撒布器扩散。该板用于计数低存活数。制备出溶液的系列10倍稀释液，即将30μl溶液转移到1-2排；混合，然后重复该步骤直到第6排为止，这样可得到10-6的稀释液(滴定管尖在转移过程之间进行更换)。
对于所取的每个瓦样品，用10μl体积的液体点滴到琼脂板(干燥板面朝下，去盖，在使用前放置在60℃炉中15分钟，并用标记笔在其底部标划成6个相等部分)合适部分形成污斑，每个部分3个污斑。将所有板面朝上进行干燥，然后面朝下放置在37℃孵化器中24小时。得到这些板的计数，然后从国log10计数[空白样]中减去log10计数[试验样]，得到log10下降值。
该试验的结果在下表9中给出所有的组合物都包含污垢和上述非离子表面活性剂，而净清洗组合物中的其它组分在表中给出。如上所述，相对于用无菌水而非“清洗组合物”处理的空白物，计算出对数级数下降值。
表9
<p>从表9的结果可以看出，如果不漂洗表面，从已事先用本发明组合物处理的表面上回收的细菌存活率明显下降(下降2-4个对数级数)。只要表面已暴露于随后在该表面上干燥的含抗菌剂溶液，就可出现这种存活率的下降。
对于已漂洗的瓦，只有用含聚合物(9a、9c、9e和9g)的制剂处理的才明显优于细菌恢复情况下的1个对数级数(下降90％)。使用2％重量的BAAC、聚合物和螯合剂(9e和9g)的制剂在实施例中具有最佳效果，在存活数上下降99％。据信，这些结果表明，本发明组合物相对没有聚合物的对比组合物具有持久的抗菌效果。
实施例10真菌芽胞粘附性在推荐稀释度(1∶20，30分钟，室温)下，用20毫升测试产品处理塑料陪替氏培养皿(9厘米直径，2厘米深)，然后倾出溶液并将板干燥。空白板则未处理。在稀释之前，实施例制剂(10a)包含Dobanol 91-8(7％重量)及聚合物(VERSICOL E11聚丙烯酸，0.5％重量)、阳离子表面活性剂(2％重量BAAC)和螯合剂(2.5％重量MGDA)，然后用氢氧化钠将pH值调节至11。对比实施例还可针对Lysoform(TM)(一种市售杀菌剂产品)来进行。
将在无菌蒸馏水中制成的黑曲霉芽胞(ATCC 6275)的悬浮液加入板(20毫升/板，3×105芽胞/毫升)中。在轨道振荡器中搅拌该板，使芽胞均匀分布(1分钟，100rpm)，然后室温放置30分钟，再进行搅拌(1分钟，100rpm)。丢弃上层清液，并将板干燥。这些板在预处理之后和暴露于芽胞之前进行干燥，因此芽胞没有暴露于较高含量的预处理组合物。芽胞与经处理和未处理板之间的起始粘结性可通过以下给定的方法来测定。
为了表现出漂洗的效果，将已如上处理(包括暴露于霉芽胞)的一式二份培养皿进行漂洗，即将标准硬水(10毫升)加入每个培养皿中，然后混合(1分钟，100rpm)。丢弃上层清液，然后将板在室温下干燥。
为了说明擦拭效果，使用周转式擦拭装置，将如上所述用芽胞接种的一式二份培养皿进行擦拭。使用标准的预洗海绵布(用标准硬水弄湿)，以80克/cm2的固定压力来擦拭表面(10圈，速度4)。然后将培养皿如上所述在室温下干燥。
在光显微镜(×40放大倍数)下，观察每个上述培养皿，然后从5个预定视野中的每个确定出粘附芽胞的平均数。重新计数漂洗和擦拭试验中的板，并记录芽胞数。在每次处理之后的粘附百分数使用以下等式来计算计数的芽胞平均数×100未处理空白例的芽胞平均数结果在下表10中给出，与未处理表面的粘附芽胞百分数对比。
表10
正如预期的这些结果表明对未处理表面漂洗和擦拭可去除某些霉菌芽胞，但却在表面上留下几乎40％的芽胞，即使是在擦拭之后。这些结果表明，芽胞不易粘附到用本发明组合物处理的表面上，而且即使粘附，这些芽胞也没有牢固地粘结到表面上。
这些数据的统计分析表明，与参考产品Lysoform(RTM)相比，并与未处理表面相比，在含聚合物的制剂存在下，粘附到表面上的芽胞百分数明显下降(至少95％)。如上所述，这种差异在处理过程的每一阶段都可看出。
据信，这些结果表明，本发明组合物至少部分防止芽胞粘附到表面上，因此据信，通过使用本发明组合物，可降低微生物(包括通过芽胞繁殖的霉或细菌)在清洁表面上的再生长速率。
权利要求
1.一种pH值为3-12的硬表面清洗组合物，其中包含a)1-30％重量的非离子表面活性剂，b)0.005-5％重量的平均分子量低于1000000的水溶性阴离子聚合物，所述聚合物没有季氮基团，其中聚合物与非离子表面活性剂的比率为0.1∶1或更低，和c)0.005-5％重量的阳离子表面活性剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物为丙烯酸或甲基丙烯酸或马来酸酐的聚合物、或它们中的一种或多种一起或与其它单体形成共聚物。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述聚合物选自聚丙烯酸、聚马来酸酐和前述物质无论那种与乙烯、苯乙烯和甲基乙烯基醚形成的共聚物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子表面活性剂具有通式R1R2R3R4N+X-，其中所有的基团都是有或没有羟基取代基的烃基，R1-R4中的至少一个为C6-C22烷基、烷芳基或羟烷基，R1-R4中的至少一个为C1-C4烷基或羟烷基，且X为一价抗衡阴离子。
5.根据权利要求4的组合物，其中R1和R2为相同或不同的C1-C4烷基或羟烷基，R3为C6-C22烷基、烷芳基或羟烷基，R4为C1-C22烷基、烷芳基或羟烷基，且X为一价抗衡阴离子。
6.根据权利要求5的组合物，其中R1和R2为甲基，R3为C8-C18烷基且R4为甲基、C8-C18烷基或苄基。
7.根据权利要求1的组合物，它还包含金属离子结合剂。
8.一种pH值为7-11的硬表面清洗组合物，其中包含a)5-20％重量的乙氧基化2-15E0 C8-C18醇非离子表面活性剂，b)低于1％重量的阴离子表面活性剂，c)0.2-2％重量的平均分子量低于1000000的水溶性阴离子聚合物，所述聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐至少一种与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯、苯乙烯和甲基乙烯基醚至少一种的聚合物，和d)0.05-2％重量的阳离子表面活性剂，它是一种具有通式R1R2R3R4N+X-的季氮化合物，其中R1和R2为相同或不同的C1-C4烷基或羟烷基，R3为C6-C22烷基、烷芳基或羟烷基，R4为C1-C22烷基、烷芳基或羟烷基，且X为一价抗衡阴离子，和e)不超过2％的选自二甘醇单正丁醚、单乙二醇单正丁醚、丙二醇正丁醚及其混合物的溶剂。
9.一种清洗硬表面的方法，其中包括用权利要求1-8中任何一项的清洗组合物处理表面的步骤。
10.一种平均分子量低于1000000的水溶性阴离子聚合物在包含非离子表面活性剂和抗菌阳离子表面活性剂的硬表面清洗组合物中的应用，它可延长抗菌阳离子表面活性剂在所述硬表面上的抗菌效力，所述聚合物没有季氮基团。
全文摘要
本发明提供了一种pH值为7—11的硬表面清洗组合物,其中包含:a)1—30%重量的非离子表面活性剂,b)0.005—5%重量的平均分子量低于1000000的水溶性阴离子聚合物,所述聚合物没有季氮基团,其中聚合物与非离子表面活性剂的比率为0.1∶1或更低,和c)0.005—5%重量的阳离子表面活性剂。据信,在阳离子表面活性剂的存在下,带负电(即羧酸离解的)聚合物可与阳离子表面活性剂和非离于表面活性剂相互作用,形成能够将非离子表面活性剂沉积在污垢和/或待清洗表面上的三组分配合物。尽管其机理并不完全清楚,但这可能是由于带电聚合物与阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合胶束的相互作用。
文档编号C11D1/835GK1250470SQ98803209
公开日2000年4月12日 申请日期1998年2月24日 优先权日1997年3月11日
发明者J·R·达斯, K·L·拉本尼, M·沙普尔斯 申请人:尤尼利弗公司