一种制备含有洗涤剂组合物的肥皂的方法

专利名称：一种制备含有洗涤剂组合物的肥皂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备含有洗涤剂组合物的肥皂的方法，所述肥皂的形状是条状、片状、棒状等，直接用于织物，硬表面或其它表面。本发明尤其涉及一种专用于洗衣的条状肥皂组合物。
肥皂的生产方法分为间歇法和连续法。在间歇法中，在有或没有机械混合的情况下，可以在锅或釜里把油和/或脂肪皂化，得到的皂化组合物进一步处理形成条状。连续的肥皂生产方法有着广泛的应用，其优点是效率高，工艺过程时间短。然而，为了进行有效的操作，这种连续法需要高资金投入和复杂的控制系统，这样就会影响最终产品的价格。
连续的皂化方法包括高压皂化法及随后的闪蒸分离，在一种溶剂中加压皂化，随后进行闪蒸分离，常压皂化，然后利用离心分离制取肥皂。
在我们以前的申请号为9613892.0的英国专利和申请号为399/BOM/95的印度专利中，披露了制备含肥皂的洗涤剂组合物的方法，其中在一种高剪切捏合混合或犁片混合器的作用下把油和/或脂肪进行皂化。所述的这种方法的优点是在皂化后能够省去干燥步骤。
总的来说，所生产的肥皂组合物应当归入三类中的一类洗衣皂，盥洗皂和硬肥皂。盥洗皂有相对高的肥皂含量，应用于个人洗涤，一般来说，洗衣皂与盥洗皂相比有低的肥皂含量和高的水分含量，硬肥皂通常介于盥洗皂和洗衣皂之间。
洗衣条的肥皂含量有很宽范围，这是为了使产品适应从追求经济实惠到追求品位的不同层次市场需求，而尤其是对于追求经济实惠的市场来说，洗衣条的成本总是需要降低。
一般地，洗衣肥皂条组合物至少含有皂，填料，水和一些微量成分。皂条还可以包括一种结构剂例如硅酸盐以增加其物理性能。除了提供洗涤功能外，皂也有助于皂条结构形成，但是，它通常比用一般的其它成分贵。
现在需要一种制备皂条的方法，可以缩短工艺时间，使用相对简单的设备。另外，还需要确保皂条的最佳性能例如强度，硬度和磨损率。
本发明人发现在一个混合器中进行皂化，往混合器中加入各种成分的顺序对最后皂条的性能和加工时间都有影响。
例如，从GB9613892.0和IN399/BOM/95中知道，把烧碱/苏打粉置于混合器中，加入油和/或脂肪物料以使皂化能够发生，接着加入填料，微量成分等。
已经惊奇地发现如果首先把油和/或脂肪物料与一种固体水不溶成分，如填料(例如粘土，方解石，淀粉，高岭土，滑石，皂石，膨润土或者它们的混合物)进行混合，然后进行皂化，就可缩短工艺时间，所生产的皂条的性能也得到了提高。
本发明者具体发现(ⅰ)在混合过程中，由于固体水不溶材料的存在，增加剪切力能够提高油/脂肪的皂化速率，并且(ⅱ)这种固体水不溶的粒子能够充当皂化反应发生的表面，因而增加了皂化速率。
因此，本发明提供了一种制备含有洗涤剂组合物的成形固体状肥皂的方法，包括以下步骤制成一种包括油和/或脂肪和一种固态的，基本上是水不溶的成分的混合物，然后往混合物中加入中和剂以皂化混合物中的油和/或脂肪，接着把皂化的混合物加工成形为固体状物。
“肥皂”一词指的是羧基脂肪酸的盐。
本发明的方法可以用任意合适的油和/或脂肪物料，油和/或脂肪物料可以包括甘油三脂肪酸酯或甘油三脂肪酸酯的混合物，游离脂肪酸或酸，或者它们的混合物。
在使用甘油三脂肪酸酯的情况下，如果需要的话，这种甘油三酸酯可以含有一此脂肪酸(优选为总的脂肪性物质的2—25％)。甘油三脂肪酸酯可以含有一般用于生产肥皂的脂肪或油，例如牛油，牛羊油硬脂，棕榈油，棕榈油硬脂，大豆油，鱼油，蓖麻油，米糠油，葵花油，椰子油，巴西棕榈仁油，棕榈仁油，动物油脂，猪油或者它们的混合物。
可以用甘油三脂肪酸酯源的混合物按照通常生产盥洗皂的方法制备，以便得到所需混合烷基链长度的甘油三脂肪酸酯。一般地是60—100wt％的非月桂脂肪/油，例如牛油，和0—40wt％的月桂油，例如椰子油。典型的组成是80wt％的牛油和20wt％的椰子油。本发明也适用于可能性较低的情况，例如95wt％甚至100wt％的月桂油。
也可以用合成法制备脂肪酸(例如，石油的氧化，或者用费托合成法把一氧化碳进行氢化)。可以用树脂酸，如妥尔油中含有的树脂酸，还可以用环烷酸。
甘油三酸酯中的脂肪酸成分的优选的平均链长度是C8—C16(饱和或非饱和)和C18(优选为一个，二个或三个不饱和键)。
为了使油和/或脂肪源具有很低的碘值，可以把它硬化，或者也可以以非硬化的形式使用。优选为，所用的油和/或脂肪的碘值至少是10，碘值是以Wij测试法测定的。
更优选的是，肥皂的碘值(Ⅳ)至少是60，进一步优选为其值达到100甚至160。
如果总的脂肪性物质包括一种多成分的混合物，总的脂肪性物质的碘值可以用各种成分的碘值乘以其在总的脂肪性物质中的百分含量的和来计算。
本发明所生产的产品中总的脂肪性物质的含量取决于当地的市场需要和皂条的最终用途。对于低质量的产品，总的脂肪性物质的含量优选为10—40wt％，进一步优选为20—35wt％。对于高质量的产品，总的脂肪性物质的含量优选为60－75wt％(重量百分含量是基于整个组合物，不包括任何分散性的非皂粒子)。
“总的脂肪性物质”，通常简写为TFM，用于表示脂肪酸和甘油三脂肪酸酯的剩余物的重量百分比，不考虑附带的阳离子。对于一种有十八碳原子的皂，所有附带的钠离子一般会达到大约8wt％。还可采用其它所需的阳离子，如锌，钾，烷基铵和铝。
肥皂可以完全是钠皂或者基本上是钠皂。因此，这种肥皂的至少93wt％,95wt％，或者甚至98wt％是钠皂。
术语“成形固体状”包括条状，片状，棒状等。为了叙述方便，这里所述的“条状”指的是所有这些不同形状的产品。
如果在洗涤剂组合物中存在一些游离脂肪酸，其在组合物中的含量可以低于5wt％，或者甚至低于3wt％，例如1wt％。所有存在的游离脂肪酸都是总脂肪性物质(TFM)的构成部分。
虽不希望受理论所限，但可以认为，固态的，基本上水不溶的成分是作为一种相体积填充剂。这种固体水不溶的成分优选是可湿性的。
基本上水不溶的成分可以是在水中不溶的或者是难溶的。
可湿能力反应了粘土对油和水的吸收能力。由/水吸收作用可以通过分别求出粘土形成可变形塑化相(而非一种粒子或浆液)所吸收液体的最大量和最小量来度量。这些定义为阿特伯格极限(Atterburg limits)。对于水来说，合适的上限是40—60wt％，对于油来说，合适的上限是50—60wt％。
水不溶成分的溶解性优选为小于1×10-3mol/l，进一步优选为小于1×10-4mol/l，测定温度是25℃。
这种固态的，水不溶的成分由于其基本上是水不溶的，所以和碱，如碳酸钠或氢氧化钠是不同的。优选方案是，它不参与和油和/或脂肪的明显程度上的酯化反应。
优选地是，这种固体水不溶的成分包括一种填料。这种填料可以选自粘土，方解石，淀粉，高岭土，滑石，皂石，膨润土或者它们的混合物。优选地是，这种固体水不溶成分占皂条的10—70wt％。优选地是，这种固体水不溶成分的50—100wt％是填料。
如果使用粘土，则反离子优选为K+,Na+,Mg2+或Ca2+。
优选地是，这种固体水不溶成分是以粒子形式存在，具有高的比表面积。
这种比表面积优选为不小于0.5m2/g，优选范围是5—30m2/g，最优选为大约10—20m2/g。
所包含的合适的填料的量至少是皂条的10wt％，可以达到大约70wt％，为了使皂条保持低成本，优选方案是填料的量相对较高，合适的量是至少是皂条的25wt％，优选为至少是皂条的35wt％，所需的填料的量在皂条中占35—60wt％，特别优选为40—55wt％。
这种基本上水不溶的成分还可以包括一种溶胀聚合物，例如高交联的聚丙烯酰胺。
包括油和/或脂肪和固态的，基本上水不溶的成分的混合物也可以含有一些基本水溶的成分，例如电解质。
包括油和/或脂肪和固体物的混合物中所含水溶成分优选地可达到大约20wt％，更优选为可达大约10wt％，更优选为可达大约5wt％。
另外，在油和脂肪和固态的，基本上水不溶的成分进行混合的步骤里，可以加入一定量的中和剂。最好不要加的太多。优选地是，在第一个混合步骤中，混合的中和剂不超过各种成分总和的10wt％。如果加入了太多的中和剂，就会把油和/或脂肪与固态的，基本上水不溶的成分进行混合的优点降低。
用于皂化的碱优选为含水的氢氧化钠溶液。合适的浓度范围是30—50％w/w。碱量应当足够多，以能够进行彻底皂化，从而避免在产品中留下痕量的未反应的脂肪。也可以用碳酸钠，优选为固体形式的碳酸钠，可以部分或全部替代氢氧化钠溶液。
如果甘油三脂肪酸酯存在于油和/或脂肪物料里，特别优选地是含水的氢氧化钠存在于中和剂里。在本发明的特别优选的一个实施方式中，油和/或脂肪里包含甘油三脂肪酸酯和22—5wt％的脂肪酸，并含有含水氢氧化钠溶液的中和剂。
当一种固体水不溶成分与脂肪/油料进行混合时，得到的混合物的情况取决于所用的成分和它们相对的重量比例。如果固体的量相对多时，混合物的存在形式将是离散的微粒或者附聚物。如果液体的量相对多时，混合物的存在形式将是流动的或者粘稠的液体。本发明所需的状态介于这两个极端之间。这种水不溶的固体成分和脂肪酸/油的混合物应当形成一种塑性的，离散的物质。
本发明可以用GB9613892.0或IN399/BOM/95中所述的混合设备进行。
皂化法可以按间歇法进行。这种方法很合适，因为它可以使用简单的设备和很少的资金投入。它也可以用连续法来实现，使用一种和反应器相结合的高剪切混合器。
后续过程可以包括传统的模压和随后的把肥皂切割成条状。添加剂，如香料，可在碾磨/膜压前加入。如果所需的皂条可以以间歇法生产，例如可通过框制冷却法。
用皂化法生产的混合物可加工成条状，视需要，皂中可不含有由甘油三酸酯皂化所生产的甘油皂。
本方法还可以包括一个干燥步骤，还可能包括一个碾磨步骤。
合适的皂化混合物基本上是均一的，优选以捏塑体的形式存在。
本发明特别适用于制备含有洗涤剂组合物的肥皂，所述组合物以就地合成的硅铝酸盐构成其基本结构。这种就地合成的硅铝酸盐是用在生产过程中加入的前体物质生产的。这种硅铝酸盐前体优选地在皂化步骤后加入。
这种硅铝酸盐合适的含量是皂条的大约1wt％到大约20wt％，优选为大于大约2wt％，并且优选地达到大约15wt％。进一步优选为存在的硅铝酸盐含量是3—12wt％。
总的来说，硅铝酸盐的加入改善了皂条的结构，这由其改善的硬度，磨损率和糊化性能所证明。这对于低TFM肥皂和/或用较高Ⅳ油和脂肪所制备的肥皂特别有用。
合适的是，硅铝酸盐前体和过量的碱(例如碳酸钠)相混合，以确保发生所需的反应，并且在产品中没有明显量的铝离子。
硅铝酸盐可以用任何合适的前体体系就地合成，但是有必要选择能够在制备条件下进行所需就地合成反应的体系。一种优选的体系包括一种可溶的铝盐，例如硫酸铝，和一种硅酸盐，优选为碱金属硅酸盐，例如钠盐。后者为中性或碱性是合适的。可以采用的其它铝盐包括盐酸盐和硝酸盐。硅铝酸盐也可以由铝酸钠和碱性或中性的硅酸盐进行反应而制备。
特别优选的是，所用的前体物质选自于(a)一种可溶的铝盐和一种硅酸盐，或者(b)铝酸钠和碱性的硅酸盐。
已经发现所选择的前体利料对于皂条的结构，洗涤性能以及容易加工都特别有用。
“填料”和“固体水不溶化合物”不包括就地合成的硅铝酸盐。
根据本发明的方法所制备的皂条，其中合适的水含量在5—40wt％，优选为10—32wt％，皂条中合适的水含量以重量基准来说，应可达到TFM含量的一半。水可以以一种独立的成分加入，但一般是以含水的溶液加入，例如在皂化时的含水氢氧化钠和作为就地合成硅铝酸盐的前体的含水硅酸盐溶液。
这种组合物可以基本上只包括已经提及的成分。然而，根据需要也可以包括其它传统上的成分。
根据需要，也可以包括其它传统上非皂表面活性剂，例如阴离子的，阳离子的和非离子的表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐和链烯基磺酸盐，例如月桂基醚硫酸钠或者α—链烯基磺酸盐。合适的非离子表面活性剂的例子包括醇烷氧基化物，烷基单乙醇酰胺，烷基二乙醇酰胺和聚亚烷基二醇。如果存在这种非皂表面活性剂，其合适的含量可达20wt％，合适的含量是1—10wt％。还可以包括两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。合适的阳离子表面活性剂的例子包括季铵盐表面活性剂，例如单长链烷基三甲基氯化铵，双长链烷基二甲基氯化铵，在长链烷基中，视情况可含有酯键。这些阳离子表面活性剂可以作为织物软化成分存在。
皂条可以含有电解质，如果有电解质，其含量应调整到足够高，以避免软化和粘合，但也不能太高而使产品过于硬化。如果产品过于硬化，皂条在使用时可能发生过分开裂。电解质在组合物中合适的含量可达20wt％，优选为其含量是0—10wt％。更进一步优选为不大于5wt％。
此处的“电解质”包括所有可溶的未反应的铝硅酸盐前体材料。
传统的电解质包括硫酸盐，磷酸盐，柠檬酸盐，硼酸盐，盐酸盐和碳酸盐，例如它们的钠盐。其在组合物中合适的含量一般在0.1—10wt％，优选为0.6—5wt％。如果是碳酸钠，其含量以0.7—1.5wt％为宜，考虑到在生产中经济上的原因，如果用电解质，优选至少大部分电解质是氯化钠，碳酸钠或二者的混合物。
本发明的方法可缩短加工时间，即，可以缩短从第一批成分的混合到生产出可进一步加工的捏塑体的时间。进一步，可以生产改善了坚实度的皂条。可以用所生产的皂条的硬度来衡量这种坚实度。
皂条的硬度可以通过测定皂条的屈服应力来定量测定。屈服应力的测定方法特别在“基础流变学”(’Elementary Rheology'),by W.Scott Blair,Academic Press,London1969和“流变学工业应用”('Rheology:Industrial Application'),Ed.k.Waltersresearch Studies Press(a division of John Wiley & Sons Ltd)New York 1980中得到了描述。本发明的皂条的屈服应力在30℃时优选为至少0.9×105Nm-2，优选为高达5×105Nm-2，进一步优选为至少1.3×105Nm-2，最好是至少2×105Nm-2。
也可以用一种针穿硬度计测定其硬度。优选采用由Sommer und Runge KG制造，型号为SUR PNR10的针穿硬度计，所用的锥角是9℃，针尖上的负荷是50g，测定在20秒的时间内穿过的深度，以毫米表示。
皂条的硬度可能随时间而变化。屈服应力和硬度优选是在制备时测定。
这种方法的优点在于不再需要把肥皂成分进行纯化和硬化。另外，传统的皂条制备方法包括一个干燥步骤，这种方法中制备的固体物质不再需要干燥步骤。
肥皂组合物的坚实度，也可以通过在皂化混合物时使一个混合器具转动所需的转矩来监测。已经发现，在加工本发明的组合物时，如果需要较高的转矩，则反映皂化混合物具有良好的结构，从而导致皂条的性能，如硬度，强度和磨损率等得到了改善。
该反应优选为在25—95℃的温度范围内进行。
在皂化前，并非所有的固体水不溶成分都需要与油/脂肪混合。优选为，皂化前在混合步骤中加入这种固体水不溶成分的10—100wt％，进一步优选为50—100wt％，与油/脂肪进行混合的固体水不溶成分部分应当足够多，以形成一种离散的塑性的或像面团样的物质。
如果采用干燥步骤，合适的干燥方法应当采用可以对混合物进行剪切和搅碎的设备。可能采用急骤冷却和急骤干燥的办法，或者在一种能够刮削，而使被干燥混合物以碎屑形式掉下的表面上进行干燥和冷却的办法。
用下面非限定性的实施例阐明本发明，除非特别指出，所用的量均为重量份。
附图的简要说明现在参考附图来描述实施例

图1(ⅰ)和图1(ⅱ)分别显示了比较例A和实施例1的转矩和温度随时间变化的关系图。
图2是实施例2的转矩和温度随时间变化的关系图。
实施例在下面的实施例中，根据下面所述的程序把下面的成分进行混合来生产含有洗涤剂的皂条(所用的量均为重量份)组合物1米糠油—20.0棕榈脂肪酸馏出物—3.0椰子油—2.0α—链烯基硫酸盐—1.5氢氧化钠—以化学计量(47％的含水溶液)高岭土—56.5水—15.0碱性硅酸盐—4.0铝酸钠—2.0组合物2
椰子油—15.0高岭土—60.0氢氧化钠—化学计量(47％的含水溶液)碱性硅酸盐—4.0铝酸钠—2.0水—15.0其中的高岭土是由ECC International limited公司提供的。它的表面积为12－14m2/g。其溶解性可忽略不计，对油的吸收能力是42g/100g。对比例A组合物1的油/α—烯基磺酸盐的混合物置于一个预热到70℃的高剪切间歇式混合器里，这时定义时间为零分钟。在5分钟时，混合物与以47wt％溶液形式存在的化学计量的氢氧化钠进行皂化。
在15分钟时，碱性硅酸盐和氯化钠加入到混合器并进行混合。在25分钟时，加入铝酸钠。一段简短的诱导期后，开始就地形成合成的硅铝酸盐。最后，加入粘土和水以形成所需要的最终坚实度。
在这个过程中，测定反应混合物的温度和使搅拌器具旋转所需要的转矩。结果示于图1(ⅰ)。各种成分的加入时间记录在图1(ⅰ)中。可以看出在此过程中，35分钟以后，转矩(反映这种组合物的粘度和结构化程度)大致达到一个恒定值。实施例1组合物1的油/脂肪的混合物置于一个预热到60℃的与对比实施例A中相同的混合器里，这时定义时间为零分钟。
混合几分钟以后，加入所有的高岭土。在7分钟时，加入以47％溶液形式存在的化学计量的氢氧化钠。一段简短的诱导期后，开始皂化反应。在15和17分钟时，往反应混合物中分别加入氯化钠和有水的碱性硅酸盐。在25分钟时，加入铝酸钠接着就地形成硅铝酸盐。在这个过程中，连续测定温度和旋转搅拌器具所需要的转矩。结果示于图1(ⅱ)。对比图1(ⅰ)可以清楚地看出加工大约30分钟以后，所需的转矩达到一个较高值。这反应出一种事实用本发明的方法，在一个较低起始温度下，可以较央地获得更大程度的结构化，这表示可以大量节省时间和输入能量。
可以看出所需的转矩在30分钟达到最大值后持续降低，这可以认为是由于持续的运作，组合物的结构化降低了。实施例2用组合物2的油/脂肪混合物重复实验1的过程。图2显示了在这个过程中旋转搅拌器具所需的转矩和温度随时间的变化。
从图2可以看出在此过程中，不到30分钟以后，所需的转矩达到一个很高值。这反应出一种事实与对比例A相比实施例2可以更快地取得很大程度的结构化。
在每一个例子中，显示在图中的温度曲线都说明了下面的特点。当把预热的油置于混合器中时，最初温度升高很快。在图1(ⅰ)中，转矩保持在一个相对很低的值直到在过程结束时加入高岭土为止。加入氢氧化钠时，由于皂化反应，温度有明显的升高。在图1(ⅱ)和图2中，在这个过程中，较早加入高岭土导致转矩很早出现稳定增长。在每一个例子中，温度的增长线看起来都比转矩的增长线陡峭并且和转矩的增长有直接的关系。这意味着由于高岭土的加入，使得转矩增长，从而导致皂化速率的增长和产热速率的增长。
权利要求
1．一种制备含有洗涤剂组合物的成形固体状肥皂的方法，包括以下步骤制成一种包括油和/或脂肪和一种固态的，基本上水不溶的成分的混合物，然后往混合物中加入中和剂以皂化混合物中的油和/或脂肪，接着把皂化的混合物进一步加工成形为固体状物。
2．根据权利要求1所述的方法，包括把油和/或脂肪和固态的，基本上水不溶的成分进行混合，然后使油和/或脂肪皂化的步骤。
3．根据权利要求1或2所述的方法，其中所用的油和/或脂肪的碘值至少是10。
4．根据任一上述权利要求所述的方法，其中含有洗涤剂组合物的肥皂中总脂肪性物质的含量为10—60wt％。
5．根据任一上述权利要求所述的方法，其中含有洗涤剂组合物的肥皂中含有10wt％到大约80wt％的填料。
6．根据任一上述权利要求所述的方法，其中固体水不溶成分包括填料。
7．根据权利要求6所述的方法，其中的填料选自粘土，方解石，淀粉，高岭土，滑石，皂石，膨润土或者它们的混合物。
8．根据任一上述权利要求所述的方法，其是一种间歇式方法。
9．根据任一上述权利要求所述的方法，其在一种高剪切混合器中进行的。
10．根据任一上述权利要求所述的方法，还包括选自模压，碾磨，干燥和/或打印切割的步骤，把洗涤剂组合物制成条状。
11．根据任一上述权利要求所述的方法，其在25—95℃的温度范围内进行的。
12．根据任一上述权利要求所述的方法，其中的油和/或脂肪包括甘油三脂肪酸酯和2—25wt％的游离脂肪酸，而中和剂包括含水氢氧化钠溶液。
全文摘要
在制备一种含皂的成形固体皂条时，为了缩短工艺时间和提高皂条性能，首先，把油和/或脂肪与一种固体水不溶成分，例如填料，进行混合，然后皂化，进一步加工成形为固体状物。
文档编号C11D13/00GK1238378SQ9910948
公开日1999年12月15日 申请日期1999年6月8日 优先权日1998年6月8日
发明者M·C·卡菲, A·P·辛格, W·J·维尔逊 申请人:尤尼利弗公司