专利名称：竹基高聚物复合板材及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及竹基高聚物复合板材及其制法和应用。我国有丰富的竹材资源，主要分布在福建、广东、湖南、江西、浙江、四川等省的山区。竹子生长成材的周期较短，如能有效地加以开发利用，可缓解木材的供求矛盾，同时也是竹林山区发展经济的一种很好途径。竹子的材质均匀，缺陷少、纹理直、干缩差异小、组织紧密，并具有较强的弹性和韧性、抗压耐磨，使用寿命长、外形美观、表面光洁等特点，是替代木材的理想材料。但其中存在的问题是竹板材及其制品有易翘曲变形，易干裂(尤其是在气候干燥的地区)、易发霉、易被虫蛀等缺点，限制了它的应用。
本发明的目的是将竹板材制成一种竹基高聚物复合板材，以克服上述缺点，保留其天然色泽和上述的固有优点，使之作为木材的替代物并开拓广泛的新用途。
本发明的措施是根据需要和可能先把竹子加工成任何几何形状和大小的竹板材，再将之放入由缩合单体形成的水溶性不同缩合物，低级缩聚物或其改性物，或者不同缩合单体的共缩聚物等的水溶液，或者混有常用引发剂的不同烯类单体、其聚合物和共聚物水溶液中浸渍一段时间，借助竹板材中毛细管的毛细作用，浸渍液进入竹板材中，该浸渍液于固化时(加热、加固化剂)与竹板材的纤维素等的活性官能团发生不同程度的缩聚，或沉积在竹材的结构空隙中与竹板材形成一整体，即本发明的竹基高聚物复合板材。该竹板材的径向毛细管及所有空隙皆被聚合物占据，因而使其防水性大为提高，防止了因水分进出而引起翘曲变形和干裂，同时蛀虫、霉菌亦无栖身之处，由此避免了虫蛀、发霉之患，另外，在上述浸渍液中还可以加入防蛀、防腐剂，如8-羟基喹啉、苯甲酸或其衍生物等。
本发明的竹基高聚物复合板材可以单独使用，也可以采用不同方法和方式将之粘合成各种几何形状和大小的整体板块使用，并可用市售的或特制的粘合剂将之与各种物质或物体牢固地粘合在一起，即使采用含水粘合剂粘合，也不会在粘合剂固化时间内发生形变，因而有广泛的应用前景。
制备本发明的竹基高聚物复合板材的方法至少包括1.竹板材用一般加工方法将竹子加工成可行的任何几何形状和大小的竹板材。
2.浸渍液可选用的有a溶液根据需要以相应的摩尔比将缩合单体混合在一起，用碱性水溶液，例如氨水，将反应液PH调至8-9，于70-90℃使之反应，生成水溶性的不同缩合物、不同缩合度的低级缩聚物或它们的改性物(例如醚化)，或者不同缩合单体的共缩聚物，反应30-60分钟后，用酸溶液，包括无机酸类，例如盐酸、硫酸或氯化胺等，包括有机酸类，如乙酸、草酸、柠檬酸或苯磺酸的水溶液，将反应液的PH调至6-7待用，可选用的缩合单体包括甲醛与尿素、三聚或二聚氰胺或酚类化合物等。
b溶液混有常用引发剂的烯类单体及其聚合物或共聚物的水溶液或乳液，包括苯乙烯或醋酸乙烯酯与马来酐的共聚物水溶液或它们的共聚物(1∶1)水解或磺化产物的水溶液;丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺或N，N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液;丙烯酸水溶液;醋酸乙烯酯与羟甲基丙烯酰胺共聚物的水溶液;衣康酸与N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液;低分子量聚丙烯腈的部分水解产物，丙烯腈与其他单体，如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸共聚物的水溶液或它们的共聚物钙盐、钠盐或羟甲基改性物的水溶液。可选用的引发剂包括偶氮化合物类，如偶氮二异丁腈或偶氮二庚腈等;过氧化合物类，如过氧化二苯甲酰，过氧化二乙酰，过硫酸钾或过硫酸铵等，与上述过氧化物能构成氧化还原体系的还原剂，如N，N-二甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钾(K2S2O5)。形成上述聚合物或共聚物的反应温度为60-80℃，聚合时间3-5小时。水溶性烯类单体的水溶液不需先进行反应即可用于浸渍。
3.浸渍与固化将1中所述的竹板材于20-80℃放入上述浸渍液中浸渍30分钟至24小时取出沥净其外部液体，若浸渍液为(1)非含酚类化合物的缩合物或低级缩聚物的a溶液，则可于加热装置中烘烤30-60分钟，温度保持在90-120℃，然后自然冷却。
(2)含酚类化合物的缩合物或低级缩聚物的a溶液，需再于10-20%的六次甲基四胺水溶液中浸渍10-30分钟，再如上所述进行烘烤。
(3)聚合物或共聚物含有羧基或磺酸基的b溶液，需再于5-10%的氯化钙，氯化钡或氯化锌水溶液中浸渍10-30分钟，而后再如上进行烘烤。
(4)聚合物或共聚物含有羟甲基的b溶液，需再于5-20%的酸溶液中浸渍10-30分钟，而后再如上进行烘烤。
(5)水溶性烯类单体水溶液，于其中加入少量还原剂，如亚硫酸氢钠，即可直接用于浸渍，当把竹板材取出沥净其外部液体后，再于过氧化物水溶液中浸渍5-20分钟，然后再如上所述进行烘烤。
上述方法制得的竹基高聚物复合板材的特点如前所述，用浸水测重法与未经此方法处理的竹板材比较，本发明的竹基高聚物复合板材吸水性明显的低，如图所示，而且用相同的粘合剂将之与各种物质或物体进行粘合，经过一年的实验观察未见翘曲形变，无脱落、无虫蛀、无霉变，粘合牢固，表面光洁美观如故。
本发明的竹基高聚物复合板材不仅保留了竹材的固有优点，消除了它的缺陷，而且使之更加坚固耐磨、实用。并且有比木材更优越的特点，例如作为地板材料，它不怕沾水，可以用水擦洗。
本发明的复合板材有较广的用途，根据需要可以用不同的方法和方式把所制得的板材与其它物体或其自身粘合在一起使用。例如小块板材可单个地与其他物体粘合，也可以先把它拼接粘合成各种几何形状的大板块使用，或者把所述的大板块以不同方式上下粘合在一起成两层或多层板使用等。它可以用作房屋地板的板材，可代替国际流行的柚木地板产品，墙壁装饰板，家具饰面，车辆、船舶的装饰板、地面板、实验台、仪器台的台面，这些台面不仅需要坚固耐磨，而且需要有弹性和韧性。用本发明的竹基高聚物复合板材或其粘合板块制得的工艺品和艺术作品比木制的有更长的耐久性。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但这些对本发明的范围无任何限制。
实施例11.制竹板材将竹子竖剖成尽可能宽的竹片条，除去篾青，切割成适当长度，消去外部和内部的竹节突出部分，制成平整的竹板材烘干备用。
2.配制浸渍液将120克(2摩尔)尿素、240克(3摩尔)甲醛(37%水溶液)和10毫升浓氨水混合在一起，于80-90℃加热搅拌30分钟，降温至50℃保持30分钟待用。
3.浸渍与固化将1中制得的竹板材浸入低于50℃的上述浸渍液中，40分钟后取出沥净其上的液体，于烘烤装置中保持90℃烘烤一小时。
实施例21.按照例1加工竹板材。
2.将尿素120克(2摩尔)，甲醛120克水溶液〔1.5摩尔(37%水溶液)〕，三聚氰胺6.3克(0.05摩尔)混合在一起，热至80℃搅拌30分钟，然后用10%盐酸，将反应液PH调至6.5-7，继续搅拌15分钟待用。
3.浸渍与固化按例1的方法进行。
实施例3将50克(0.7摩尔)丙烯酸及0.05克过硫酸钾溶于500毫升水中，于70-80℃搅拌5小时，冷却至50℃以下，将如例1中制得的竹板材浸入其中40分钟，取出沥净液体后，再将之于5%的氯化钙水溶液中浸渍30分钟凉干，于烘烤装置中保持温度80-90℃烘烤一小时。
实施例4将100克(1.27摩尔)丙烯酰胺和3克(0.018摩尔)N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.01克亚硫酸氢钠溶于500毫升水中，于其中浸入实例1制得的竹板材历时一小时，取出沥净液体后，再将之于溶有0.2克过硫酸钾的100毫升水中浸渍10分钟，取出凉干后于烘烤装置中烘烤30分钟，温度80℃左右。
纵座标为吸水百分数。
横座标为水中浸渍时间(小时)曲线1代表未经本发明方法处理的竹板材吸水情况。
曲线2代表本发明竹基高聚物复合板材吸水情况。
权利要求
1.一种竹板材，其特征在于，所述的板材是一种竹基高聚物复合板材，由加工成任何几何形状和大小的板材于20-80℃，在缩合单体形成的水溶性不同缩合物，不同缩合度的低级缩聚物或它们的改性物，或者不同缩合单体的共缩聚物的水溶液，或者在混有引发剂的稀类单体及其聚合物和共聚物的水溶液为浸渍液的溶液中浸渍半小时至24小时后，其中溶液经固化[加热(90-120℃)，加固化剂]与竹板材形成一整体构成的板材，故称之为竹基高聚物复合板材。
2.按照权利要求1所述的竹板材，其特征在于，所述的缩合单体包括甲醛与尿素、三聚或二聚氰胺或酚类化合物;烯类单体包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、衣康酸、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸。
3.按照权利要求1和2所述的竹板材，其特征在于，在所述的浸渍液中可加有防蛀、防腐剂，包括8-羟基喹啉、苯甲酸或其衍生物。
4.按照权利要求1所述的竹板材，其特征在于，所述的浸渍液为甲醛水溶液和尿素缩合单体形成的缩合物及其低级缩聚物的水溶液。
5.按照权利要求1所述的竹板材，其特征在于，所述的浸渍液为尿素、甲醛水溶液和三聚氰胺缩合单体形成的缩合物及其低级缩聚物的水溶液。
6.按照权利要求1所述的竹板材，其特征在于，所述的浸渍液为丙烯酸及微量过硫酸钾的水溶液。
7.按照权利要求1所述的竹板材，其特征在于，所述的浸渍液为丙烯酰胺与N，N-亚甲基双丙烯酰胺共聚物的水溶液。
8.制备权利要求1所述竹基高聚物复合板材的方法，其特征在于，所述的方法至少包括(1)竹板材用一般加工方法将竹子加工成任何可行的几何形状和大小的竹板材;(2)浸渍液可选用的有a溶液根据需要以相应的摩尔比将缩合单体混合在一起，用碱性水溶液，例如浓氨水，将反应液的PH调至8-9，于70-90℃使之反应，生成水溶性的不同缩合物，不同缩聚度的低级缩聚物或它们的改性物(例如醚化)、或者不同缩合单体的共缩聚物，反应30-60分钟后，用酸溶液，包括无机酸类，如盐酸、硫酸或氯化胺;有机酸类，如乙酸、草酸、柠檬酸、苯磺酸的水溶液，将反应液的PH调至6-7待用，可选用的缩合单体包括甲醛与尿素、三聚或二聚氰胺或酚类化合物;b溶液混有常用引发剂的烯类单体及其聚合物或共聚物的水溶液，包括苯乙烯或醋酸乙烯酯与马来酐的共聚物水溶液或它们的共聚物水解或磺化产物的水溶液;丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺或N，N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液;丙烯酸水溶液;醋酸乙烯酯与羟甲基丙烯酰胺共聚物的水溶液;衣康酸与羟甲基丙烯酰胺的水溶液;低分子量聚丙烯腈的部分水解产物、丙烯腈与其他单体，如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸共聚物的水溶液或它们的共聚物钙盐、钠盐或羟甲基改性物的水溶液，可选用的引发剂包括偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈或偶氮二庚腈;过氧化合物类，例如，过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过硫酸钾或过硫酸铵，与上述过氧化物能构成氧化还原体系的还原剂，如N，N-二甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钾(K2S2O5)。形成上述聚合物、共聚物的反应温度为60-80℃，聚合时间3-5小时，水溶性烯类单体的水溶液不需要先进行反应即可用于浸渍;(3)浸渍与固化将(1)中所述的竹板材于20-80℃，放入上述任一浸渍液中浸渍30分钟至24小时，取出沥净其外部液体，若浸渍液为①非含酚类化合物的缩合物或其低级缩聚物的a溶液，则可于加热装置中烘烤30-60分钟，温度保持在90-120℃，然后自然冷却，②含酚类化合物的缩合物或其低级缩聚物的a溶液，需再于10-20%的六次甲基四胺水溶液中浸渍10-30分钟，再如上进行烘烤;③聚合物或共聚物含有羧基或磺酸基的b溶液，需再于5-10%的氯化钙、氯化钡或氯化锌水溶液中浸渍10-30分钟，而后再如上进行烘烤;④聚合物或共聚物含有羟甲基的b溶液，需再于5-20%的酸溶液中浸渍10-30分钟，而后再如上进行烘烤;⑤水溶性烯类单体水溶液，于其中加入少量还原剂，如亚硫酸氢钠，即可直接用于浸渍，当把竹板材取出沥净其外部液体后，再于过氧化物水溶液中浸渍5-20分钟，然后再如上所述进行烘烤。
9.权利要求1所述竹基高聚物复合板材的应用，其特征在于，所述的板材，可用作房屋地板、墙壁装饰板、家具饰面、车辆、船舶的装饰板和地板，实验台或仪器台的台面，用于制工艺品、美术品的材料，可单片使用也可以粘合成任何几何形状的大板块使用或粘合成两层或多层板使用。
全文摘要
本发明涉及竹基高聚物复合板材及其制法和应用。将加工成任何几何形状和大小的竹板材于缩合单体，如甲醛和尿素、三聚或二聚氰胺或酚类化合物形成的水溶性缩合物，低级缩聚物或它们的改性物，或者不同缩合单体共缩聚物的水溶液，或者混有常用引发剂的烯类单体聚合物和共聚物水溶液中浸渍一段时间后，再经固化(加热、加固化剂)则形成竹基高聚物复合板材。此板材不翘曲变形、不干裂、不发霉、不被虫蛀，可与任何物质或物体粘合在一起，可作为木材的替代物，且较之坚固耐磨，弹性和韧性好，光洁美观，不怕水、耐霉。
文档编号B27K3/52GK1055315SQ91103538
公开日1991年10月16日 申请日期1991年6月1日 优先权日1991年6月1日
发明者李福绵, 许炳智, 陈双基, 黄兰 申请人:北京大学