专利名称：栲胶型皮革中和剂及其制备方法
技术领域：
本发明属林产化工与皮革化工技术领域，具体涉及一种栲胶型皮革中和剂及其制备方法。
背景技术：
栲胶是重要的林产化工产品，是由可以再生的天然植物的树皮、果壳、树叶等经浸提加工得到的，因其含有70％左右的鞣质而成为制革中常用的天然鞣剂，主要用于底革、带革、箱包革的鞣制和鞋面革的复鞣。由于目前合成材料已经取代了大部份用栲胶制造的底革和带革，使栲胶作为鞣剂的应用大大减少，因此开辟栲胶新用途，扩大栲胶的应用范围，对于充分利用可再生资源，具有重要的经济和社会效益。
中和是制革生产的一个重要工序，其目的是除去皮中的游离酸，使皮纤维在干燥后不受酸的腐蚀，并且为后续的复鞣、染色、加脂等工序的完成提供一定的条件。在制革生产中广泛使用的中和剂有两类一类是小分子的强碱弱酸盐，如NaHCO3，NaAc等，另一类是中和复鞣剂，它属于辅助型合成鞣剂，由芳香族化合物经缩合、磺化、中和制得，其商品化的中和剂如Tamol GA(BASF公司产品)，Tanigan PAK-N(Bayer公司产品)等。由于前一类中和剂属强碱弱酸盐，溶液pH值较高，中和时反应较激烈，故容易使皮革粒面粗糙和产生松面。而后一类中和剂因是用芳香族化合物合成的，所以其价格较贵，且剩余液中残留的芳香族化合物易造成环境污染。
发明内容
本发明的任务是针对目前现有技术中栲胶在制革领域中应用大大萎缩的状况，为开辟栲胶新用途而提供一种栲胶型皮革中和剂，以填补其在皮革中和剂技术领域的空白。本发明的另一任务是提供这一栲胶型皮革中和剂的制备方法。
本发明提供的栲胶型皮革中和剂，其特征在于该皮革中和剂的鞣质含量≤35％，最优选20～30％，pH值≥6.0，优选6.0～8.0，最优选6.5～7.5。
本发明提供的栲胶型皮革中和剂是以栲胶为原料，经强烈的亚硫酸化反应改性方法制备的，该方法采用的配方为栲胶100份亚硫酸盐40～80份催化剂 1.5～6.5份水 300份并按下述工艺步骤和条件制备①将栲胶先用水溶解，然后依次加入亚硫酸盐和催化剂搅拌混合均匀；②将反应体系升温至温度≥115℃、压力≥0.165Mpa下，反应1～12小时，即得到栲胶型皮革中和剂液状产品或再经喷雾干燥得固体粉状产品。
本发明制备方法中所用的栲胶选自杨梅栲胶、厚皮香栲胶、落叶松栲胶、橡碗栲胶、柚柑栲胶中的至少一种，它们均为商品栲胶。所用的亚硫酸盐选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中至少一种。所用的催化剂为铝化合物，具体选自硫酸铝、三氯化铝和金属铝粉中至少一种。
本发明制备方法中反应体系的温度优选115～135℃；压力优选0.165～0.30Mpa；反应时间优选5～10小时。
根据以上对本发明方法的描述可以看出，正是由于本发明提供的制备方法采用了在高温和较高压力下，用超过常规的大剂量的亚硫酸盐等强烈反应条件对栲胶进行改性，才可能使栲胶中鞣质含量从通常的70％左右下降到35％及以下，pH值则由4.5～5.0升高到6.0及以上，从而产生质变，由栲胶通常的亚硫酸化反应所获得的皮革鞣剂变成了皮革中和剂。这一质变是因为栲胶的强烈亚硫酸化反应，首先可以显著地增加栲胶的水溶性，减小分子，使其收敛性下降；其次可使栲胶分子带上磺酸基，形成R-SO3Na的结构，并随R的不同有不同的pH值缓冲区间，而带上的磺酸基又呈阴电性，可以和鞣剂中的铬配位，降低铬配合物的正电性，起到中和作用。
另外，本发明人还发现，所获的栲胶型皮革中和剂中还含有适量的未反应的亚硫酸盐，这样一方面有利于鞣质的亚硫酸化反应的进行，另一方面在应用时也能产生中和协同作用。
本发明具有以下优点1.本发明突破了栲胶一般在常压、温度小于100℃、亚硫酸盐不超过栲胶重10％的条件下进行亚硫酸化反应的限制，使之在压力≥0.165Mpa、温度≥115℃、亚硫酸盐用量可超过栲胶重30％的条件下进行，使鞣质的含量显著下降，收敛性缓和，从而获得了一种新的产品——皮革中和剂，开辟了栲胶的新用途，填补了其在皮革中和剂领域的空白。
2.首次采用铝盐催化栲胶亚硫酸化反应，在pH大于6.5时，反应产物的颜色浅淡，有利于产品的推广应用。
3.本发明提供的栲胶型皮革中和剂，与用苯酚为原料合成的中和复鞣剂相比，价廉、无污染，属绿色皮革化工材料，而与强碱弱酸盐类中和剂相比，中和时反应较为缓和，不会造成皮革粒面粗糙和产生松面。加之栲胶型皮革中和剂中还含有适量的鞣质，所以产品还兼有复鞣剂的作用。
4.用栲胶制备皮革中和剂，原料来源丰富，价格低廉，生产过程简单，经济效益优于芳香族类中和复鞣剂。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例一将100份杨梅栲胶用300份水在带有搅拌器和冷凝器的耐压反应釜中溶解，然后依次加入亚硫酸钠40份、硫酸铝4份搅拌混合均匀，并升温至125℃，升压至0.20Mpa，然后在此条件下反应8小时即获皮革中和剂液状产品。
实施例二将100份杨梅栲胶用300份水在带有搅拌器和冷凝器的耐压反应釜中溶解，然后依次加入亚硫酸钠24份和亚硫酸氢钠20份、金属铝粉(150～200目)2份，搅拌混合均匀，并升温至129℃，升压至0.26Mpa，然后在此条件下反应6小时即获皮革中和剂液状产品。
实施例三将100份厚皮香栲胶用300份水在带有搅拌器和冷凝器的耐压反应釜中溶解，然后依次加入亚硫酸钠25份，亚硫酸氢钠20份、三氯化铝2份、硫酸铝4份，搅拌混合均匀，并升温至134℃，升压至0.30Mpa，然后在此条件下反应5小时即获皮革中和剂液状产品。
实施例四将100份橡碗栲胶用300份水在带有搅拌器和冷凝器的耐压反应釜中溶解，然后依次加入亚硫酸钠20份、焦亚硫酸钠10份、亚硫酸氢钠25份，三氯化铝1份、硫酸铝2份，搅拌混合均匀，并升温至116℃，升压至0.17Mpa，然后在此条件下反应8小时即获皮革中和剂液状产品。
实施例五将100份落叶松栲胶用300份水在带有搅拌器和冷凝器的耐压反应釜中溶解，然后依次加入亚硫酸钠35份、亚硫酸氢钠40份、金属铝粉(150～200目)2份，搅拌混合均匀，并升温至127℃，升压至0.25Mpa，然后在此条件下反应10小时即获皮革中和剂液状产品。
实施例六将100份柚柑栲胶用300份水在带有搅拌器和冷凝器的耐压反应釜中溶解，然后依次加入亚硫酸钠20份、亚硫酸氢钠24份、三氯化铝2份、硫酸铝4份，搅拌混合均匀，并升温至126℃，升压至0.24Mpa，然后在此条件下反应6小时即获皮革中和剂液状产品。
以上实施例所获产品按照《皮革理化分析》(成都科技大学、西北轻工业学院编，轻工业出版社，1988年11月)所述标准分析方法进行测试的性能指标见附表。皮革中和剂产品性能表
权利要求
1.一种栲胶型皮革中和剂，其特征在于该皮革中和剂的鞣质含量≤35％，pH值≥6.0。
2.根据权利要求1所述的栲胶型皮革中和剂，其特征在于该皮革中和剂的鞣质含量为20～30％。
3.根据权利要求1或2所述的栲胶型皮革中和剂，其特征在于该皮革中和剂的pH值为6.0～8.0。
4.根据权利要求1或2所述的栲胶型皮革中和剂，其特征在于该皮革中和剂的pH值为6.5～7.5。
5.一种制备权利要求1～4中任一项所述的栲胶型皮革中和剂的方法，其特征在于采用的配方为栲胶 100份亚硫酸盐 40～80份催化剂1.5～6.5份水300份并按下述工艺步骤和条件制备将栲胶先用水溶解，然后依次加入亚硫酸盐、催化剂，搅拌混合均匀，并在温度≥115℃、压力≥0.165Mpa下，反应1～12小时即得栲胶型皮革中和剂液状产品或再经喷雾干燥得固体粉状产品。
6.根据权利要求5所述的制备栲胶型皮革中和剂的方法，其特征在于所用的栲胶选自杨梅栲胶、厚皮香栲胶、落叶松栲胶、橡碗栲胶、柚柑栲胶中至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备栲胶型皮革中和剂的方法，其特征在于所用的亚硫酸盐选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的制备栲胶型皮革中和剂的方法，其特征在于所用的催化剂为铝化合物，具体选自硫酸铝、三氯化铝、金属铝粉中至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备栲胶型皮革中和剂的方法，其特征在于所用的催化剂为铝化合物，具体选自硫酸铝、三氯化铝、金属铝粉的至少一种。
10.根据权利要求5或6或9所述的制备栲胶型皮革中和剂的方法，其特征在于温度优选115～135℃；压力优选0.165～0.30Mpa；反应时间优选5～10小时。
全文摘要
本发明公开的栲胶型皮革中和剂及其制备方法,其皮革中和剂的技术特征是其中的鞣质含量≤35%,pH值≥6.0;而该方法的技术特征是以天然栲胶为原料,加入超大量的亚硫酸盐,并在铝盐催化剂、高温和较高压力等强烈反应条件下进行亚硫酸化反应,使栲胶中的鞣质含量大为降低,收敛性缓和,由栲胶通常的亚硫酸化反应所获得的皮革鞣剂产生质变而成为了一种皮革中和剂,使栲胶具有了新的用途,填补了其在皮革中和剂领域的空白。本发明原料来源丰富,价格低廉,生产过程简单,经济效益优于芳香族类中和复鞣剂,且使用时中和反应较为缓和,不会造成环境污染,加之其含有适量的鞣质,故还同时兼有复鞣剂的作用。
文档编号C14C3/02GK1368556SQ0211341
公开日2002年9月11日 申请日期2002年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者陈武勇, 田金平, 陈发奋 申请人:四川大学