专利名称：一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法
技术领域：
本发明属于焦化废水的回收处理领域，具体涉及到一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法。
背景技术：
栲胶法脱硫工艺是我国目前在煤化工行业气体净化领域广泛应用液相脱硫技术之一。栲胶法脱硫过程而发生一些副反应，其主要副产物有硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠和碳酸氢钠，这些副产物的累积会增加脱硫液的粘度，大大降低脱硫效率，因此焦化企业会定期排放脱硫废液。但为了减少碱耗，降低生产成本，很多焦化企业提出只去除废液中的硫 代硫酸钠和硫氰酸钠而不减少碳酸氢钠和碳酸钠等其他碱物质的要求。栲胶法焦化脱硫废液中含有大量的硫氰酸钠，是附加值很高的化工产品。用作化学分析试剂、聚丙烯腈纤维抽丝溶剂、彩色电影胶片冲洗剂、某些植物脱叶剂等。有机合成中，用于将卤代烃转变为相应的硫氰酸酯。硫氰酸亚铜是一种优良的无机颜料，可作船底防污涂料；也用于果树防护；还可作聚氯乙烯塑料的助燃与消烟剂，润滑油、脂的添加剂，非银盐系感光材料以及有机合成催化剂、反应调节剂、稳定剂等。具有杀菌(防腐)与杀虫活性。从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠和硫氰酸亚铜，是资源化处理栲胶法脱硫废液切实可行的方法。目前国内从焦化脱硫废液中提取硫氰酸铵的主要方法是真空蒸馏浓缩，再分步结晶分别得到硫代硫酸铵和硫氰酸铵产品。这种方法所得到硫氰酸铵纯度较低，一般在70 90%之间，纯度很难达到95%以上。再由硫氰酸铵转化为硫氰酸钠。纯度较低的硫氰酸钠用途受限，价格低廉，经济效益较差。现有技术制备硫氰酸亚铜是由浓度30%左右的硫氰酸盐水溶液，浓度40%左右的铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，浓度20 %左右的氢氧化钠，浓度20 %左右的亚硫酸钠，以摩尔比I : I : I : O. 5经60°C左右，置换反应2. 5-5小时，再经过反复水洗除盐而得。这样制得的硫氰酸亚铜，所得产品颗粒大小不均匀，亚铜离子少量被氧化成二价铜。吴永平在专利200810244329. 7中公布了用35-50%硫氰酸盐水溶液与35-45%铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，在SO2或CO保护下置换反应，三者摩尔比为I : I : O. 3-0. 7，可得到粒径范围为5-25 μ m，白度70-80 %白色粉末。这些方法基本上还是用化工药剂直接合成的，生产成本相对较高。王丽波在《燃料与化工》2011年02期上发表了《用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的方法》报道了用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的技术。作者在反应槽中将CuSO4 · 5H20与脱硫废液混合，CuSO4与脱硫废液中的(NH4) 2S203、NH4SCN在酸性条件下发生反应生成CuSCN沉淀，同时除去脱硫废液中的(NH4)2S203、NH4SCN等物质。产生的CuSCN悬浮液经厢式压滤机分离得到半成品和处理后的脱硫废液，半成品经回转窑干燥后，再用粉碎机研成粉末，得到成品CuSCN，然后包装销售。处理后的脱硫废液中COD由16万降至I. 5万，送蒸氨工序及生化处理。该办法由于有CuSO4的加入使得处理后的废液无法再回用到前序工艺，而且环境有利于亚铜的氧化，生产控制较难。
如何改进提盐工艺，从焦化脱硫废液中提取出高纯度硫氰酸钠和硫氰酸亚铜产品，对于变脱硫废液特别是栲胶法脱硫废液为有效的二次资源，减少环境污染具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以栲胶法焦化脱硫废液为原料，直接提取纯度大于98 %的硫氰酸盐产品的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其步骤I)对栲胶法焦化脱硫废液进行脱色。向栲胶法焦化脱硫废液中加入其质量3% 5%的脱色剂，将废液加热到90 110°C，保持搅拌O. 5 2. 5小时，过滤，使处理后的脱硫 液呈现无色；2)硫氰酸亚铜制备。向滤液中加入与硫氰酸根离子等物质的量碳酸铜或者氯化亚铜，在30 80°C下，并在CO2的气氛或者在5 %质量浓度为NaHSO3溶液中保持搅拌反应I 3小时，溶液中有大量白色的硫氰酸亚铜沉淀析出。将反应液过滤，并用蒸馏水或者I %质量浓度为NaHSO3溶液中清洗I 3次，干燥即得硫氰酸亚铜；所得滤液和洗涤液全部返回焦化脱硫系统回用；3)硫氰酸钠制备。向上述所得的硫氰酸亚铜沉淀中加入氢氧化钠溶液，其中的氢氧化钠的物质的量为硫氰酸亚铜的2 3倍。反应I 3小时后，过滤，滤液蒸发结晶得到硫氰ife纳广品；4)铜盐的再生。向上述滤渣中加入质量浓度为25%的盐酸，搅拌，使滤渣完全溶解，所得溶液为氯化铜和氯化亚铜的混合物，此时向溶液中加入经过物化处理过的铜粉，所得溶液为氯化亚铜溶液，可以返回前述工艺步骤进行使用。采用如上技术方案提供的一种从栲胶法焦化脱硫废液中提取硫氰酸盐的方法与现有技术相比，技术效果在于①提取的硫氰酸亚铜和硫氰酸钠产品的纯度均达98%以上，为工业提供了原料；②上述工艺生产成本低，而且减少了栲胶法脱硫废液中其他碱性物质的流失，有良好的环保效益、社会效益与经济效益。③上述工艺技术还可以采取再生铜酸解后的铜盐来实现，这可以达到以废治废的目的。附表说明附表I广西柳钢集团公司栲胶法脱硫废液化学成分分析表。附表2山东枣庄某焦化厂脱硫废液化学成分分析表附表3安徽淮北临涣焦化厂脱硫废液化学成分分析表
具体实施例方式下面对本发明做进一步描述实施例I所采用的广西柳钢集团公司栲胶法脱硫废液，其化学成分分析见表I。一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其步骤I)对栲胶法焦化脱硫废液进行脱色。取广西柳钢集团公司栲胶法脱硫废液1000千克，向栲胶法焦化脱硫废液中加入其质量30公斤的活性炭，将废液加热到110°C，保持搅拌I小时，过滤，使处理后的脱硫液呈现无色；2)硫氰酸亚铜制备。向滤液中加入与硫氰酸根离子等物质的量碳酸铜215千克，在30 80°C下，并在CO2的气氛中保持搅拌反应3小时，溶液中有大量白色的硫氰酸亚铜沉淀析出。将反应液过滤，并用蒸馏水清洗3次，干燥即得硫氰酸亚铜；所得滤液和洗涤液全部返回焦化脱硫系统回用。经检测，硫氰酸亚铜的质量百分比为99. 2%，属工业优等品。实施例2
所采用的山东枣庄某焦化厂焦化脱硫废液，其化学成分分析见表2。一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其步骤I)对栲胶法焦化脱硫废液进行脱色。取山东枣庄某焦化厂脱硫废液1000千克，向焦化脱硫废液中加入50千克焦炭，将废液加热到100°C，保持搅拌2. 5小时，过滤，使处理后的脱硫液呈现无色；2)硫氰酸亚铜制备。向滤液中加入与硫氰酸根离子等物质的量的氯化亚铜191千克，在50°C下，并在5%质量浓度为NaHSO3溶液中保持搅拌反应2小时，溶液中有大量白色的硫氰酸亚铜沉淀析出。将反应液过滤,并用I %质量浓度为NaHSO3溶液中清洗3次，干燥即得硫氰酸亚铜；所得滤液和洗涤液全部返回焦化脱硫系统回用；3)硫氰酸钠制备。向上述所得的硫氰酸亚铜沉淀中加入氢氧化钠溶液，其中的氢氧化钠的物质的量为硫氰酸亚铜的2. 5倍。反应I小时后，过滤，滤液蒸发结晶得到硫氰酸纳广品；经检测，硫氰酸钠的质量百分比为98. 5%，属工业优等品。实施例3所采用的安徽淮北临涣焦化厂脱硫废液，其化学成分分析见表3。一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其步骤I)对栲胶法焦化脱硫废液进行脱色。取安徽淮北临涣焦化厂脱硫废液1000千克，向焦化脱硫废液中石膏晶须35千克，将废液加热到95°C，保持搅拌2. 5小时，过滤，使处理后的脱硫液呈现无色；2)硫氰酸亚铜制备。向滤液中加入与硫氰酸根离子等物质的量碳酸铜325千克，在80°C下，并在5 %质量浓度为NaHSO3溶液中保持搅拌反应2小时，溶液中有大量白色的硫氰酸亚铜沉淀析出。将反应液过滤，并用I %质量浓度为NaHSO3溶液中清洗3次，干燥即得硫氰酸亚铜；所得滤液和洗涤液全部返回焦化脱硫系统回用；3)硫氰酸钠制备。向上述所得的硫氰酸亚铜沉淀中加入氢氧化钠溶液，其中的氢氧化钠的物质的量为硫氰酸亚铜的2. 5倍。反应3小时后，过滤，滤液蒸发结晶得到硫氰酸纳广品；4)铜盐的再生。向上述滤渣中加入质量浓度为25%的盐酸150千克，搅拌，使滤渣完全溶解，所得溶液为氯化铜和氯化亚铜的混合物，此时向溶液中加入经过物化处理过的电路板铜粉30千克，所得溶液为氯化亚铜溶液，可以返回前述工艺步骤进行使用。
权利要求
1.一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其步骤 1)对栲胶法焦化脱硫废液进行脱色。向栲胶法焦化脱硫废液中加入其质量3% 5%的脱色剂，将废液加热到90 110°C，保持搅拌O. 5 2. 5小时，过滤，使处理后的脱硫液呈现无色； 2)硫氰酸亚铜制备。向滤液中加入与硫氰酸根离子等物质的量碳酸铜或者氯化亚铜，在30 80°C下，并在CO2的气氛或者在5%质量浓度为NaHSO3溶液中保持搅拌反应I 3小时，溶液中有大量白色的硫氰酸亚铜沉淀析出。将反应液过滤，并用蒸懼水或者I %质量浓度为NaHSO3溶液清洗I 3次，干燥即得硫氰酸亚铜；所得滤液和洗涤液全部返回焦化脱硫系统回用； 3)硫氰酸钠制备。向上述所得的硫氰酸亚铜沉淀中加入氢氧化钠溶液，其中的氢氧化钠的物质的量为硫氰酸亚铜的2 3倍。反应I 3小时后，过滤，滤液蒸发结晶得到硫氰酸钠产品； 4)铜盐的再生。向上述滤渣中加入质量浓度为25%的盐酸，搅拌，使滤渣完全溶解，所得溶液为氯化铜和氯化亚铜的混合物，此时向溶液中加入经过物化处理过的铜粉，所得溶液为氯化亚铜溶液，可以返回前述工艺步骤进行使用。
2.如权利要求I所述的一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其特征在于所述的脱色剂可以为活性炭、焦炭、硫酸钙石膏晶须、碳酸钙晶须中一种或者几种。
3.如权利要求I所述的一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其特征在于所述的碳酸铜或者氯化亚铜可以通过各种回收的再生铜如线路板通过酸溶解所得。
4.如权利要求I所述的一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其特征在于所述的栲胶法脱硫废液还指合成氨工业所产生的栲胶法脱硫废液。
5.如权利要求I所述的一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法，其特征在于本发明可以用于HPF-或者ADA等其他工艺所得焦化脱硫废液。
全文摘要
本发明公开了一种从栲胶法焦化脱硫废液中提盐的方法。具体包括对栲胶法焦化脱硫废液进行脱色、硫氰酸亚铜制备、硫氰酸钠制备和铜盐的再生等步骤。该技术制备的硫氰酸亚铜和硫氰酸钠产品纯度较高，生产成本低，而且处理后的废液可以直接回焦化脱硫系统，减少了栲胶法脱硫废液中其他碱性物质的流失，而且本发明所用的铜盐可以用再生铜制备。整个工艺具有较好的环保效益、社会效益与经济效益。
文档编号C01C3/20GK102951742SQ20111023583
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者陈昆先, 李灿华 申请人:陈昆先, 李灿华