专利名称：用于制浆预处理过程及制浆过程的高效催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于制浆造纸领域。
背景技术：
在现代制浆技术中，借助化学方法从植物纤维原料中脱除木素从而分离植物纤维是主要的制浆方法，称之为化学制浆。硫酸盐法又是化学制浆的主流方法。然而，在制浆过程中高能量消耗，高化学药品消耗以及较低的制浆得率成为制浆工业的主要特点。在过去一个世纪中，降低制浆能耗及化学药品用量及提高制浆得率成为制浆技术发展及研究的主要课题。上个世纪八十年代瑞典科学家提出指导硫酸盐法制浆的四项原则1)恒定的碱浓度，2)蒸煮初期高硫氢根离子浓度，3)蒸煮末期低的木素与钠离子浓度，4)低蒸煮温度。其中，在现有工业条件下有可能实现的主要为在蒸煮初期保持尽可能高的硫含量。利用含硫液体在蒸煮前对原料进行预处理，从而使原料吸收硫化物是实现这一原则的主要手段。国外对这一课题已进行了许多研究。其中利用绿液进行预处理技术展示了良好的工业应用前景。这一技术已经被列入美国能源部工业应用重大项目研究计划(Agenda 2020)。国内目前在此课题方面的研究仍属空白。
本发明在预处理过程中加入催化剂，对硫化物的吸收及与木素的化学反应进行强化，从而大幅度降低制浆能耗及化学药品用量，并有效地提高纸浆质量。
发明内容
本发明为用于将植物纤维原料生产为纤维浆料的工艺技术过程。本技术包括以下工艺过程(1)用含硫化物液体对植物纤维原料进行预处理。液体含硫脲基化合物或其衍生物。用量0.1％-10％(基于干基植物纤维原料重量)，预处理温度80℃-200℃，预处理时间10-600分钟，预处理液对植物纤维原料比例0.5-10(升/公斤干原料)。
(2)预处理完成后，移除或保留预处理液，继续加入化学品对植物纤维原料进行蒸煮。蒸煮条件为氢氧化钠用量5％-30％(对干基物料)，硫化钠用量0-30％(对干基物料)，亚硫酸钠用量0-30％(对干基物料)，蒸煮最高温度100℃-200℃，在最高温度下保温时间0-600分钟，蒸煮液对植物纤维原料比例0.5-10(升/公斤干原料)。
(3)对蒸煮后植物纤维浆料进行必要的机械磨浆(或打浆)处理，得到所要求的植物纤维浆料。
本发明中所应用的植物纤维原料包括木材原料与各种非木材原料，木材原料包括各种针叶材与阔叶材种以及木材加工余料，如锯末、枝丫材、刨花、板皮等，非木材原料包括各种农作物秸秆类副产品，如稻、麦草等；各种经济作物，如棉秆麻类；草类植物，如苇、荻；工业过程下脚料，如蔗渣以及竹子等。
预处理液含硫脲或其衍生物，衍生物包括硫脲氢原子取代物，取代基包括烷基，芳基，氨基，烷氧基等。取代基数目1-4。
含硫预处理液包括绿液(原始绿液或经结晶、离子交换等方法去除碳酸盐后的绿液)、硫化物溶液、白液、黑液以及含多硫化物液体。
预处理液中硫化物浓度范围5％-100％(重量比)，碱浓度范围0-50％(重量比)。
预处理液中硫脲基化合物用量0.1％-10％(基于干基植物纤维原料重量)，较好的用量范围在0.5％-2.0％(基于干基植物纤维原料重量)。首选的含硫脲基化合物为硫脲或烷基硫脲，其取代基数目1-4，各取代基含碳原子。
在完成用含硫化物液体对植物纤维原料进行预处理过程后，移除预处理液，加入蒸煮药液继续对植物纤维原料进行蒸煮至所要求得脱木素水平。对于半化学制浆，在预处理或蒸煮后进行磨浆处理。
在碱法制浆范围内应用本发明方法，主要经济效益包括大幅度降低制浆化学品用量；加快脱木素速率；提高制浆得率；降低制浆中能耗。
为更明确地阐明本发明的特性，以下实例阐述了本发明的工艺过程。然而，这些实例仅仅为本发明实施的具体范例，并不描述本发明的全部范围及涵括本发明的权益要求。
实施例1为阐明本发明的效益，本发明方法同时与传统硫酸盐法制浆及绿液预处理改良硫酸盐法制浆工艺进行比较。
在三个10立升蒸煮器中，一组三个硫酸盐法蒸煮试验被同时进行。使用原料为南方松。蒸煮器升温方式采用电加热，将蒸煮药液加热后在蒸煮器内进行循环。升温速度与蒸煮时间为计算机自动控制。温度误差为±2℃。
预处理过程为将以风干木片进行筛选，留取长度16-32mm，厚度小于10mm组分，置于塑料袋中，平衡水分备用。准确称取1公斤木片(绝干计)置于蒸煮器内，加入试验规定量的药液，预处理条件为每个蒸煮器每次试验木片用量为1公斤(绝干计)。预处理条件为绿液用量1升/公斤木片，催化剂用量2#实验0，3#实验2％(对绝干木片量)。液比(预处理液对绝干物料)4∶1(体积比重量)，预处理温度120℃，预处理时间60分钟。预处理完成后，排出预处理液，加入蒸煮药液继续进行蒸煮。
传统硫酸盐法制浆试验不进行预处理，直接进行蒸煮实验。
蒸煮条件为液比4∶1(预处理液体积对绝干物料重量)，在90分钟升温时间内，升温至最高蒸煮温度170℃，在最高温度下保温时间90分钟。蒸煮用碱量为传统硫酸盐法18％(活性碱用量，Na2O计)，绿液预处理改良硫酸盐法及本发明方法均为15％(活性碱用量，Na2O计)。
蒸煮过程完成后，减压，冷却，排出蒸煮液。将脱木素后的木片转移至分散器中进行分散，分散后的浆料在筛浆机中进行筛浆。将筛后浆料移至离心机中除去多余水分。风干后贮存于密封塑料袋中平衡水分，24小时后，称量风干浆的总重量并测量浆料水分，计算得筛分浆得率。按照TAPPI标准实验方法(T236cm-85)测定浆硬度(Kappa值)。实验结果列于表1中。
表1
实施例2为阐明硫脲化合物的功效，不同用量的硫脲化合物被用于绿液预处理过程中。三个试样的预处理及蒸煮过程同时在三个10升蒸煮器中进行。每个试验的木片用量1公斤(绝干原料记)，预处理过程同例1。
预处理条件为预处理液比4∶1(预处理液体积对绝干物料重量)，升温时间60分钟，预处理温度120℃，保温时间60分钟。
预处理完成后，蒸煮过程与条件与例1所描述蒸煮过程相同。蒸煮后浆料的分散与筛选过程与例1描述相同。实验结果列于表2。实验结果表明增加添加剂用量，可有效的提高制浆得率。
表2
实施例3为阐明对不同的纸浆性能要求范围内，不同制浆条件下，本发明技术的有效性，三组共计13个试样在两个相同型号的10升蒸煮器中进行制浆。三组制浆方法分别为传统硫酸盐法，绿液预处理硫酸盐法；添加催化剂的强化绿液预处理改良硫酸盐法(本发明方法)。实验结果按纸浆得率与硬度的关系绘于附录
图1中。实验方法与例1描述相同。实验条件与实验结果如表3-表5所示表3 本发明方法
表4 绿液预处理硫酸盐法
表5 传统硫酸盐法
实施例4应用本发明方法，可有效地提高制浆过程的脱木素选择性(纸浆粘度与硬度值的比值)。表6比较了传统硫酸盐法与本发明方法在不同纸浆硬度水平下脱木素选择性的比较。在Kappa值30与40两种水平下，运用本发明方法所的纸浆比较传统硫酸盐法所得纸浆，其脱木素选择性分别提高23.67％及58.81％。制浆实验过程如例3所述。
表6
实施例5为阐明本发明技术的经济效益，对各种制浆方法进行能量与物料恒算，结果列于表7。实验方法与例1描述相同。
表7 经济效益比较
权利要求
1.一种用于从植物纤维原料制造纤维浆料的制浆工艺过程的催化剂。其特征为硫脲基化合物或其衍生物。它具有如下通式 式中R1与R2为H或烷基，芳基，氨基，烷氧基。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于；工艺过程包括以下工艺程序1)用含硫化物液体对植物纤维原料进行预处理。液体含硫脲基化合物或其衍生物。用量0.1％-10％(基于干基植物纤维原料重量)，预处理温度80℃-200℃，预处理时间10-600分钟，预处理液对植物纤维原料比例0.5-10(升/公斤干原料)。2)预处理完成后，移除或保留预处理液，继续加入化学品对植物纤维原料进行蒸煮。蒸煮条件为氢氧化钠用量5％-30％(对干基物料)，硫化钠用量0-30％(对干基物料)，亚硫酸钠用量0-30％(对干基物料)，蒸煮最高温度100℃-200℃，在最高温度下保温时间0-600分钟，蒸煮液对植物纤维原料比例0.5-10(升/公斤干原料)。3)对蒸煮后植物纤维浆料进行必要的机械磨浆(或打浆)处理，得到所要求的植物纤维浆料。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于；硫脲基化合物为硫脲。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于；硫脲基化合物衍生物包括由硫脲分子中氨基衍生物或硫原子衍生物，或两者的衍生物。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于；由取代硫脲分子中的氢原子所生成的衍生物，其取代基包括烷基，芳基，氨基，烷氧基。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于；碱性蒸煮液体包括硫酸盐法制浆药液，碱性亚硫酸盐法制浆药液，烧碱法制浆药液。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于；含硫化物液体为绿液或白液或黑液。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于；含硫化物液体为任何含硫化物液体。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于；制浆方法为硫酸盐法或烧碱法或亚硫酸盐法或半化学法。
全文摘要
一种用于化学制浆的高效脱木素催化剂及一种用于从植物纤维原料制造纤维浆料的工艺过程。催化剂具有如右式，式中R
文档编号D21C1/00GK1704528SQ20041002064
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月31日 优先权日2004年5月31日
发明者班卫平 申请人:大连轻工业学院