专利名称：：混杂碳纤维细纱和使用了该混杂碳纤维细纱的混杂碳纤维细纱织物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在固体高分子电解质型燃料电池用的气体扩散体(集电体)等中有用的混杂碳纤维细纱、以及使用了该混杂碳纤维细纱的混杂碳纤维细纱织物，
背景技术：
现在，作为碳纤维，已制造出以聚丙烯腈(PAN)为原料的所谓PAN系碳纤维、以AJt丝为原料的所谓AJt丝系碳纤维、以及以沥青类为原料的所谓沥青系碳纤维，进而作为沥青系碳纤维，已制造出各向异性碳纤维和各向同性碳纤维。其中，沥青系各向同性碳纤维，原料便宜，价格较低，并且制造方法有利于大量生产，所以被广泛用于要求轻量、耐化学性、耐热性、滑动性和导电性等特性的用途中。另外，碳纤维以长丝(filament)、纱条(纤维束)、细纱、织物、印标(chop)、缩绒、垫、预浸溃片材等多种形态使用，根据用途不同，烧成温度和碳化度也变化.其中，碳纤维细纱和碳纤维织物已被用作绝热材料、.滑动材料、导电材料等的构成材料，尤其是人们已尝试其在固体高分子电解质型燃料电池用气体扩散体等电子材料用途中的应用。因此，对于这样的碳纤维细纱和碳纤维织物，不仫*要求柔软性和导电性，而且要求透气性，进而还要求与高分子材料等基材的密合性、纤度和厚度的均一性、高抗拉强度等。因此，关于碳纤维细纱和碳纤维织物的导电性，可以在卯0匸以上的高温下对其热处理，提高碳化度，从而得到高导电性。另外，在将碳纤维织物用作固体高分子电解质型燃料电池用气体扩散体时，其透气性由其开孔率(空隙率)决定，但对于孔径太大的多孑L体而言，在用作气体扩散体时，与催化剂层的接触不良，因而在集电方面发生问题。另外，对全是单丝的长丝织物而言，存在开孔率(空隙率)小，透气性低的问题.因此，作为这样的碳纤维织物，与全是单丝、容易达到高密度的长丝织物相比，更加优选细纱织物。另外，考虑到反应气体向催化剂层的扩散，需要适当控制作为气体扩散体使用的碳纤维织物的厚度。因此，作为用作气体扩散体的碳纤维织物，优选具有适当厚度，并且还具有卯ox:以上的热过禾呈的细纱织物，作为得到这样的细纱织物的方法，可以采用将耐燃化纤维或碳质纤维的细纱进行织制，将得到的织物在900x:以上的温度下进行热处理的方法；和将在90ox:以上进行了热处理的细纱织制成织物的方法。作为这样的碳纤维细纱，已知的有PAN系耐燃化纤维的细纱、和沥青系细纱，但PAN系耐燃化纤维的细纱如果进行9001C的热处理，则强度极其低下，织制困难。但如果不采用在织制难燃化纤维后进行90ot:的热处理的方法，则得不到目标织物.因此，这种情况下，由于热处理导致纤维形变、热处理造成细纱强度低下，所以存在所得织物强度低的缺点。另外如果使用PAN系连续长纤维的碳纤维那样的长纤维长度碳纤维，则存在所得细纱与基材密合性不好的问题.因此，例如，在特开2002-352807号^厶报中公开了一种气体扩禁:体，其特征在于，纤维长25~80mm的碳纤维在具有空隙的状态下集合而成的多孔质#材中，含有l40wt。/。的粒状氟树脂，并且上述粒状氟树脂作为粘合剂使上述碳纤维之间结合，另外，在特开2003-288卯6号公报中公开了一种气体扩散体，其特征在于，在电极用碳纤维织物的至少一面上，具有含有炭黑和氟树脂的碳层.但专利文献1和专利文献2中所述的碳纤维细纱本身的抗拉强度低，为了提高所得碳纤维织物的抗拉强度而使用粒状氟树脂作为粘合剂、碳层，这存在气体扩散体的集电功能必然低下的问题。另外，在特开昭53-81735号公报中提出了，将具有25mm以上、优选5075mm纤维长度的纱条状碳纤维进行纺织，由此得到强度改善的碳纤维细纱。然而，这样得到的碳纤维细纱其抗拉强度为0.080.09N/tex左右，尚不充分。另一方面，沥青系各向同性碳纤维，大部分是短纤维长度的，现在已市售以其为原料制造的碳化度提高了的细纱。但现在市售的碳纤维细纱，还没有具有充分的抗拉强度，并且纤度均匀的产品。因此，将其进行织制得到的织物，从强度和厚度不均方面讲，尚不充分。
发明内容本发明鉴于上述现有技术具有的课题，从而完成的，其目的在于，提供一种在不造成与高分子材料等基材的密合性低下的情况下，实现高抗拉强度，并且纤度均一性优异的碳纤维细纱，还提供一种与基材的密合性和机械强度优异的，并且厚度均一性优异的碳纤维细纱织物.本发明者们，为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过使以纤维长度为500mm以上的长纤维长度碳纤维为主成分的芯部，被以纤维长度小于500mm的短纤维长度碳纤维为主成分的外周部覆盖，可得到能够实现上述目的的混杂碳纤维细纱，从而完成本发明，本发明的混杂碳纤维细纱，是具有以碳纤维为主成分的芯部、和以碳纤维为主成分并J^盖上述芯部外周面的外周部的混杂碳纤维细纱，构成上述芯部的纤维的20质量％以上是纤维长度为500mm以上的长纤维长度碳纤维，构成上述外周部的纤维的80质量％以上是纤维长度小于500mm的短纤维长度碳纤维，并且，上述长纤维长度碳纤维和上述短纤维长度碳纤维的质量比(长纤维长度碳纤维:短纤维长度碳纤维)为20:8(^80:20.另夕卜，本发明的混杂碳纤维细纱织物，含有30质量％以上的上述本发明的混杂碳纤维细纱。在上述本发明的混杂碳纤维细纱中，上迷长纤维长度碳纤维优选选自沥青系各向异性碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维、和人造丝系碳纤维中的至少一种碳纤维。另外，在上述本发明的混杂碳纤维细纱中，上述短纤维长度碳纤维优选沥青系各向同性碳纤维和/或聚丙烯腈系碳纤维.进而，在上述本发明的混杂碳纤维细纱中优选为，上述长纤维长度碳纤维为聚丙烯腈系碳纤维，并且上述短纤维长度碳纤维为沥青系各向同性碳纤维。另外，在上述本发明的混杂碳纤维细纱中优选为，上述短纤维长度碳纤维中的纤维长150mm以上且小于500mm的碳纤维比例为3~30质量％。进而，在上述本发明的混杂碳纤维细纱中优选为，上述外周部由以上述短纤维长度碳纤维为主成分的捻丝构成，通过将该抡丝与以上述长纤维长度碳纤维为主成分的芯部一起加捻，从而使上述芯部的外周面被上述掄丝覆盖。另外，在上述本发明的混杂碳纤维细纱中，优选(i)上述混杂碳纤维细纱中的抡度是50400次/米；(ii)上述长纤维长度碳纤维的密度为1.7~2.3g/cm3，并且上述短纤维长度碳纤维的密度为1.51.8g/cm3;(iii)每1000m的质量(tex)为30~150g。另外，利用本发明的混杂碳纤维细纱，可以在不降低与高分子材料等基材的密合性的情况下，实现高抗拉强度，并且纤度均一性优异，其理由虽然还未确定，但本发明者们推测原因如下，即，首先，在本发明的混杂碳纤维细纱中，其芯部以具有高抗拉强度的长纤维长度碳纤维为主成分从而构成，所以实现了高抗拉强度.更加详细地说，细纱是通过对短纤维加抡使短单纤维彼此缠合，从而形成的短纤维彼此接合的长丝束。因此，其抗拉强度由单纤维之间的缠合(接触)产生的磨擦力维持，缠合越多，纤维彼此接触的面积越增加，从而磨擦增加，强度增加。进而，捻性越强，纤维彼此挤压越强，磨擦力增加，从而作为细纱的抗拉强度提高。另外，使用的纤维长度越长，纤维之间的备^点越少，所得细纱的强度增加.本发明者们推测，由于本发明的混杂碳纤维细纱中，其芯部以纤维长度为500mm以上的长纤维长度碳纤维为主成分从而构成，其外周部被纤维长度小于500mm的短纤维长度碳纤维覆盖从而构成，所以如上所述那样实现了高抗拉强度.另外，本发明者们推测，在本发明的混杂碳纤维细纱中，虽然其芯部由与基材密合性不好的长纤维长度碳纤维构成，但其外周部被表面毛刺多的短纤维长度碳纤维覆盖，所以通过构成外周部的碳纤维的表面毛刺的固定(anchor)效果，将其与基材的密合性维持在充分高的状态下。进而，本发明的混杂碳纤维细纱，其芯部由纤度差异小且抗拉强度强的长纤维长度碳纤维构成，其芯部与构成外周部的短纤维长度碳纤维一起加抡而构成，所以本发明的混杂碳纤维细纱比仅用短纤维长度碳纤维所形成的细纱的抗拉强度强.另外，本发明者们推测，由于可以缩短构成外周部的碳纤维的纤维长，所以作为混杂细纱可以充分防止所谓的粗节(slub)、飞花(fly)的块状部的出现。另外，本发明的混杂碳纤维细纱织物，由于是使用了这样的与基材的密合性优异，且抗拉强度高，并且纤度均一性也优异的混杂碳纤维细纱从而得到的，所以与基材的密合性和机械强度优异，并且厚度的均一性也优异。另外，本发明者们推测，在本发明的混杂碳纤维细纱织物中，构成该织物的混杂碳纤维细纱之间由于外周部的表面毛刺而使不能相互紧密接触，因此可使织物保持适当的开孔率(空隙率)，所以透气性也优异。本发明可以提供，在与高分子材料等基材的密合性不低下的情况下实现高抗拉强度，并且纤度均一性也优异的碳纤维细纱，本发明还可以揭^供与基材的密合性和机械强度优异，并且厚度均一性也优异的碳纤维细纱织物。.图1图1是适合在获得本发明中的短纤维长度碳纤维束的过程的梳棉工序中使用的梳棉机的构成示意图.图2图2是适合在获得本发明中的短纤维长度碳纤维束的过程的并条工序中使用的并条机的构成示意图.图3图3是适合制造本发明的混杂碳纤维细纱的精纺机的构成示意图。l图4图4是适合制造本发明的混杂碳纤维细纱合抢丝的捻丝机的构成示意图，具体实施方式以下，对本发明的混杂碳纤维细纱和本发明的混杂碳纤维细纱织物，依照它们的优选实施状态进行详细说明。首先，对本发明的混杂碳纤维细纱进4亍说明。本发明的混杂碳纤维细纱，是具有以碳纤维为主成分的芯部、和以碳纤维为主成分并M盖上述芯部外周面的外周部的混杂碳纤维细纱，构成上述芯部的纤维的20质量％以上是纤维长度为500mm以上的长纤维长度碳纤维，构成上述外周部的纤维的80质量％以上是纤维长度小于500mm的短纤维长度碳纤维，并且上述长纤维长度碳纤维与上述短纤维长度碳纤维的质量比(长纤维长度碳纤维:短纤维长度碳纤维)为20:8080:20。构成本发明的混杂碳纤维细纱的芯部的纤维，其20质量％以上(优选50质量％以上，特别优选80质量％以上)是纤维长度为500mm以上(优选1000mm以上，特别优选3m以上)的长纤维长度碳纤维。如果构成芯部的纤维中上述长纤维长度碳纤维的含有比例小于20质量％，则所得混杂碳纤维细纱的抗拉强度低下.作为本发明的长纤维长度碳纤维，可以列举出沥青系各向异性碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维(PAN系碳纤维)、AJt丝系碳纤维等.其中，从成本较便宜，能够进一步提高混杂碳纤维细纱的抗拉强度和纤度的均一性，提高混杂碳纤维细纱织物的抗拉强度和厚度的均一性的观点出发，优选^"吏用聚丙烯腈系碳纤维(PAN系碳纤维)，另外，对本发明中的长纤维长度碳纤维的平均直径没有特殊限制，但优选使用平均直径为515nm左右的长纤维长度碳纤维。虽然长纤维长度碳纤维的平均直径优选较细的，但如果小于上述下限，则在制造上生产率低下，所以不优选，另一方面，如果大于上述上限，则抗拉强度低下，或加抢时出现断丝，所以不优选。本发明的混杂碳纤维细纱的芯部中，上述长纤维长度碳纤维占20质量%以上，但作为上述长纤维长度碳纤维以外的成分，可以含有纤维长度小于500mm的短纤维长度碳纤维、聚^纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等合成树脂纤维.构成本发明的混杂碳纤维细纱的芯部的上述长纤维长度碳纤维，可以制成捻丝，也可以是不加掄的纤维束.另外，本发明中的长纤维长度碳纤维，密度为1.72.3g/cm3,优选为1.7~2.0g/cm3，特别优选1.7~1.9g/cm3.如果长纤维长度碳纤维的密度小于1.7g/cm3，则碳化不充分，有碳纤维强度l氐下的倾向，另一方面，如果大于上述上限，则结晶化过度进行，有碳纤维强度低下的倾向.进而，对这样的本发明的长纤维长度碳纤维的制造方法没有特别限制，可以列举例如，将丙烯酸纤维(PAN纤维)、Aj造丝纤维进行碳化的方法、将中间相沥青制成碳纤维的方法等，也可以使用东邦亍于y夕7(抹)制X77:r^卜等市售的长纤维长度碳纤维。另外，本发明中的长纤维长度碳纤维，从进一步提高其抗拉强度的观点出发，优选在纺织加工前进行碳化，更加优选进行追加热处理，以调整其碳化度。作为以上述碳化为目的的热处理温度，一般优选800~3000匸左右，另外，作为用于调整碳化度的热处理的温度，一般优选卯020001C左右。构成本发明的混杂碳纤维细纱的外周部的纤维，其纤维长度小于500mm的碳纤维的比例为80质量％以上，优选300mm以下的碳纤维的比例为80质量％以上，更加优选200mm以下的碳纤维的比例为80质量%以上.如果构成外周部的纤维中上述短纤维长度碳纤维的含有比例小于80质量％，则所得混杂碳纤维细纱与基材的密合性低下。另外，在本发明的短纤维长度碳纤维中，纤维长150mm以上，并且小于500mm的碳纤维的比例优选为3~30质量％，更加优选5~20质量0/。。如果该碳纤维的比例小于上述下限，则所得混杂碳纤维细纱有抗拉强度低下的倾向，另一方面，如果该碳纤维的比例大于上述上限，则在从纤维束制造细纱时，在用并条机将数股纤维束拉伸(通过转速不同的辊之间，从而使纤维束拉伸)至数倍，从而更加提高作为1股纤维束的纤维平行度的工序中，纤维长比辊间隔距离长，容易出现断头，有纤度不均，容易出现被称作粗节、飞花的块状部分的倾向。另一方面，纤维长小于150mm的碳纤维，是在用梳棉机和并条机进行处理的工序中适当切断原料中的碳纤维从而形成的，但一般主要是具有50mm以上、小于150mm的纤维长度的碳纤维，优选它在本发明的短纤维长度碳纤维中以适当的分布含有97~70质量％。在仅纺织加工纤维长为150mm以上的碳纤维时，所得混杂碳纤维细纱出现粗细不均，结果有织物容易出现薄厚不均的倾向.另外，作为本发明的短纤维长度碳纤维，可以列举沥青系各向同性碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维(PAN系碳纤维)。其中，从可更加提高与基材的密合性的观点出发，优选使用沥青系各向同性碳纤维。进而，对本发明的短纤维长度碳纤维的平均直径，没有特别限制，但优选使用S20nm左右的。如果短纤维长度碳纤维的平均直径小于上述下限，则纤维的抗拉强度变弱，处理困难，有粉尘变多的倾向，另一方面，如果大于上述上限，则有碳纤维根数急剧减少的倾向.本发明的混杂碳纤维细纱的外周部中，上述短纤维长度碳纤维占80质量％以上，作为上述短纤维长度碳纤维以外的成分，可含有纤维长度为500mm以上的长纤维长度碳纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等合成树脂纤维。构成本发明的混杂碳纤维细纱的外周部的上述短纤维长度碳纤维，优选净皮制成捻丝，更加优选由20质量％以上，进一步优选40质量％以上，更进一步优选80质量％以上的捻丝构成外周部，进而，本发明的短纤维长度碳纤维，密度为1.51.8g/cm3，优选1.5~1.7g/cm3，特别优选1.55~1.7g/cm3.如果短纤维长度碳纤维密度小于上述下限，则碳化不充分，有抗拉强度低下的倾向，另一方面，如果大于上述上限，则有与树脂的润湿性变得不好的倾向.另外，对这样的本发明的短纤维长度碳纤维的制造方法没有特殊限定，例如，可将上述长纤维长度碳纤维剪断来使用，但在具有适当长度的短纤维长度碳纤维的情况下，可以直接利用，也可以用剪切机适当控制纤维长，然后使用。另外，作为汤青系短纤维长度碳纤维的纺丝方法有利用离心力从喷丝板喷出熔融沥青的离心法；随着高温高速的空气一起吹出熔融汤青的熔体喷射法；使熔体喷射法的高温高速空气成涡流状，用其回旋流进行拉伸的涡流法；将纤维吸在吸气喷嘴上进行拉伸，在该出口以后进行集棉的吸气法等，可以使用由这些方法中的任一方法得到的短纤维长度碳纤维束和碳纤维垫。作为本发明的短纤维长度碳纤维的制造方法，例如，可以优选采用以下那样的方法。即，首先通过剪切机适当切断作为短纤维长度碳纤维使用的碳纤维，然后，通过图1所示结构的梳棉机将纤维理齐，从而得到碳纤维束。在这样的图1所示的梳棉机中，首先，从后辊2加入碳纤维垫1，将油剂3进行喷雾，然后用针排(faller)4理齐纤维，同时通过以比后辊2大的圆周速度旋转的前辊5与后辊2之间的圆周速度比来拉伸纤维。然后经过输送带6，将纱条状的碳纤维束7巻在圏条器(coiler)8上。接着，使用如图2所示构成的并条机，并合(并条)数股碳纤维束，拉伸(牵引)至数倍长度，同时进一步提高作为1股碳纤维束的纤维平行度，且使纤维变得更细。在如图2所示的并条机中，首先，从产品盒11中拉出多股碳纤维束，用集束架(creelstand)12进行合并，经集束导器(creelguide)13和纱条导器(sliverguide)14导入后辊15,进而，将碳纤维束运送至中辊16,用针排17理齐纤维，同时使之通过前辊18、轧辊(niproller)19、和上压辊(toproller)20之间。将从其中拉伸出的碳纤维束，经过纱条导器21，通过辊22，收入制品盒23中。另外，这样的并条工序可以经过多次。另外，本发明的短纤维长度碳纤维，从进一步提高其抗拉强度的观点出发，优选在制成细纱前的状态下进行热处理。作为这样的热处理温度，优选7003000X:左右，更加优选8001500X:左右。本发明的混杂碳纤维细纱，具有以上述的长纤维长度碳纤维作为主成分的芯部、和以上述短纤维长度碳纤维作为主成分的外周部，上述外周部覆盖上述芯部的外周面.在这样的本发明的混杂碳纤维细纱中，上述长纤维长度碳纤维和上述短纤维长度碳纤维的质量比(长纤维长度碳纤维:短纤维长度碳纤维)优选20:8080:20，更加优选30:70-70:30。如果上述长纤维长度碳纤维的含有比例小于上述下限，则所得混杂碳纤维细纱的抗拉强度低下，另一方面，如果上述短纤维长度碳纤维的含有比例小于上述下限，则所得混杂碳纤维细纱与基材的密合性低下。本发明的混杂碳纤维细纱，只要上述芯部外周面被上述外周部覆盖即可，对其具体构成没有特殊限制，但优选上述外周部由以上述短纤维长度碳纤维为主成分的捻丝构成，通过将该捻丝与以上述长纤维长度碳纤维为主成分的芯部一起加捻，使上述芯部外周部被上述捻丝覆盖。另外，对本发明的混杂碳纤维细纱的粗细没有特别限定，按照表示每1000m的质量(g)的被称作tex的单位计，优选30500tex左右，更加优选30150tex左右，进一步优选30100tex左右，特别优选30~80tex左右。本发明的混杂碳纤维细纱的粗细如果大于上述上限，则有得不到薄织物的倾向，另一方面，如果小于上述下限，则得不到织制所需的理想强度，进而所得织物有透气性低下的倾向.进而，本发明的混杂碳纤维细纱，由于其掄度对强度有影响，所以该抢度优选为50-400次/m，更加优选100~200次/m。如果该捻度大于上述上限，则纤维有可能出现被破坏的倾向，另一方面，如果小于上述下限，则所得混杂碳纤维细纱有抗拉强度低下的倾向。另外，可以组合2根以上的本发明的混杂碳纤维细纱，通过抢丝机进行并丝，然后^吏用。在这种情况下，例如，在2根的情况下，作为相对于初捻的复掄，优选进行60%±5%的抢度的反转加捻.另外，对于3根的情况，作为相对于初捻的复捻，优选进行55%±5%的掄度的反转加捻.本发明的混杂碳纤维细纱，作为具有上述那样构成的结果，可具有0.35N/tex以上的高水准抗拉强度，可更加优选具有0.40N/tex以上的非常高水准抗拉强度。对这样的本发明的混杂碳纤维细纱的制造方法没有特殊限制，优选采用例如以下的方法。即，在用图3所示那样构成的精纺机，将上述短纤维长度碳纤维的碳纤维束进一步拉伸加捻时，从中^入作为上述长纤维长度碳纤维使用的长纤维的碳纤维束，进行混纺。在这样的图3所示的精纺机中，首先，短纤维长度碳纤维束32从制品箱31出来，经过集束架辊33，被导入后辊34，另一方面，长纤维长度碳纤维束36从碳纤维用线筒(bobbin)35出来，经中辊37加入.然后使短纤维长度碳纤维束32在输送带38、底带39、和前辊40之间运送的期间，利用前辊40和后辊34的圆周速度比进行拉伸，同时与长纤维长度碳纤维束合并。接着，将合并的两纤维束经导纱钩41，通过具有环锭(ring)42和制动踏板43的纺锤44进行加掄，巻绕在绕线筒45上，这样可得到本发明的混杂碳纤维细纱。另外，本发明的混杂碳纤维细纱，是单向加捻丝，这对于得到细丝是有利的，但根据需要，也可以使用如图4所示那样构成的捻丝机制成合抡丝。在如图4所示那样的捻丝机中，首先用集束架51合并2根单向加抢丝，经过纱条导器52、前导纱器53、和导纱钩54，通过具有环锭55和制动踏板56的纺锤57进行加掄，巻绕在绕线筒58上。这样可得到上述混杂碳纤维细纱的合抢丝。下面，对本发明的混杂碳纤维细纱织物进行说明。本发明的混杂碳纤维细纱织物，是含有30质量％以上(更加优选40质量％以上)的上述本发明混杂碳纤维细纱的织物.在本发明的混杂碳纤维细纱织物中，如果上述混杂碳纤维细纱的含有比例小于30质量％，则所得织物与基材的密合性低下，进而所得织物不能实现机械强度的提高.对用于得到本发明的混杂碳纤维细纱织物的具体织制方法没有特殊限制，可以适当采用例如，平紋织、缎紋织、斜紋织、方平组织等，其中优选平紋织.另外，在要得到本发明的混杂碳纤维细纱织物的情况下，本发明的混杂碳纤维细纱，可以作为可有^挥其强度的经纱和炜纱的至少一方来4吏用，但更优选在经纱和綷纱的两方使用本发明的混杂碳纤维细纱。另外，本发明的混杂碳纤维细纱织物中，上述本发明的混杂碳纤维细纱占30质量％以上，但是作为上述混杂碳纤维细纱以外的成分，也可以含有其他的碳纤维细纱、聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等合成树脂纤维形成的细纱.特别优选作为固体高分子电解质型燃料电池用的气体扩散体。这样的本发明的混杂碳纤维细纱织物的体积电阻率，优选为201500pQm，更加优选为50~700nClm，特别优选为50~400nQ.m。另外，本发明的混杂碳纤维细纱织物的FAW(纤维单位面积重量)优选为50~600g/m2，更加优选为70400g/m2，特别优选为80-200g/m2。在作为气体扩散体使用的情况下，织物的FAW超过上述上限时，虽然集电能力提高，但空隙变少，透气性有低下的倾向，另一方面，织物的FRW小于上述下限时，与催化剂层的接触低下，集电能力有低下的倾向。进而，对本发明的混杂碳纤维细纱织物的厚度没有特殊限定，但优选0.101.00mm，更加优选0.1(M).60mm，特別优选0.100.40mm。在作为气体扩散体使用时，如果织物厚度超过上述上限，则有难以维持通气性的倾向，另一方面，小于上述下限时，M气体扩散花费时间，电池性能有低下的倾向，实施例以下，通过实施例和比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受此限定。另外，碳纤维的密度、细纱的抗拉强度、细纱与基材的密合性、以及细纱织物的厚度分别用以下方法进行评价或测定。(i)通过密度梯度管法进行的密度测定(比重液的调制)用烧杯量取规定量的氯化锌和1%的盐酸，然后混合。将所得混合液转移至500ml的量筒中，浸渍在20土1.0n的低温恒温7JMt中，变成20土i.ox:的温度后，^吏比重计浮在其中，测定比重。适当改变氯化锌和i。/。盐酸的相对量，调制10种比重液。(试样的密度测定)将上述10种比重液各2ml，从比重大的开始，緩慢地沿着管壁注入到20ml的量筒中，制作密度梯度管。另一方面，将用乳钵磨碎并且通过网眼为150Mm的标准筛的约O.lg碳纤维试样^t在乙醇中，得到试样^t液.接着，将该密度梯度管浸渍在20土1.0X:的低温恒温7jOft中，30分钟it^，将试样*液緩慢地加入密度梯度管中，静置12小时以上。12小时过后，读取密度梯度管中试样的位置，使用密度换算表求出试样密度。(ii)细纱抗拉强度测定使用拉伸试验机((林)才U工乂亍、;/夕制，"亍乂、乂口乂万能试^r机1310型")，使细纱的夹持间隔为300mm，以拉伸速度200mm/分进行拉伸，将此时的断裂强度除以该细纱的tex值，作为细纱的抗拉强度。(iii)与基材的密合性评价通过以下方法，评判细纱与基材的密合性。即，将含浸了酚树脂(群荣化学工业(林)制，"PL-4804")的混杂碳纤维细纱织物在4080X:的暖风下干燥24小时(重复进行这样的含浸和干燥，直至混杂碳纤维细纱织物达到38~46质量％，酚树脂达到54~62质量％的范围的质量比例)，然后，将10枚叠层，在温度170X:,压力0.06MPa下进行1小时压制成型硬化，然后在真空炉中2000r下热处理l小时.然后从炉内取出，制成试样，用切刀切断，使切断面通过该试样的大致中央部，常温下目视观察该切断的叠层面，将混杂碳纤维细纱织物的叠层之间没有出现破环的情况评定为合格(A)、除此以外的情况评定为不合格(C).(iv)细纱织物厚度测定依照碳纤维织物试验法、JCFS003-1982中记栽的方法1，测定细纱织物的厚度。即，对5个100mmxl00mm的试验片，使用直进式纸张测微计"PPM-25型"((林)^少卜3制)，使其心轴平稳地旋转，测定面与试样面平行接触，读M齿响3次时的刻度。求出测定值的平均值，精确到小数点后2位。(制造例1)热处理温度IOOO匸、660tex的沥音系各向同性碳纤维束的制遑在使用沥青系各向同性碳纤维束((抹)夕I/八制，夕l/力卜，T-101S、23g/m)，使用4台如图2所示构成的并条机进行的并条工序中，用第l并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4倍制成1股碳纤维束，进而用第2并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.3倍制成1股碳纤维束，进而用第3并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.3倍制成1股碳纤维束，进而用第4并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.0倍制成1股0.66g/m(660tex)的沥青系各向同性碳纤维束。(制造例2)热处理温度1000匸、920tex的沥音系各向同性碳纤维束的制遑在使用沥青系各向同性碳纤维束((林)夕1/八制，夕l/力卜々T-101S、23g/m)，使用4台如图2所示构成的并条机进行的并条工序中，用第1并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.0倍制成1股碳纤维束，进而用第2并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.0倍制成1股碳纤维束，进而用第3并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.0倍制成1股碳纤维束，进而用第4并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.0倍制成1股0.92g/m(920tex)的幼青系各向同性碳纤维束。(制造例3)热处理温度IOOO匸、398tex的沥音系各向同性碳纤维束的制逡在使用沥青系各向同性碳纤维束((林)夕^八制，夕>力卜々T-101S、23g/m)，使用4台如图2所示构成的并条机进行的并条工序中，用第1并条机将该1股碳纤维束拉伸5.0倍制成1股碳纤维束，进而用第2并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.0倍制成1股碳纤维束，进而用第3并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.3倍制成1股碳纤维束，进而用第4并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.3倍制成1股0.398g/m(398tex)的幼青系各向同性碳纤维束.(制造例4)热处理温度IOOOX:、1640tex的沥青系各向同性碳纤维束的制造在使用汤青系各向同性碳纤维束((林)夕1/八制，夕^力h夕T-101S、23g/m)，使用4台如图2所示构成的并条机进行的并条工序中，用第1并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.0倍制成1股碳纤维束，进而用第2并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.0倍制成1股碳纤维束，进而用第3并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.0倍制成1股碳纤维束，进而用第4并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至3.5倍制成1股1.64g/m(1640tex)的沥青系各向同性碳纤维束。(制造例5)热处理温度1000r、4000tex的沥青系各向同性碳纤维束的制造在使用沥青系各向同性碳纤维束((林)夕l/八制，夕l^力卜夕T-101S、23g/m)，使用4台如图2所示构成的并条机进行的并条工序中，用第l并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至3.5倍制成1股碳纤维束，进而用第2并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至3.0倍制成1股碳纤维束，进而用笫3并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至3.0倍制成1股碳纤维束，进而用第4并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至2.9倍制成1股4.0g/m(4000tex)的沥青系各向同性碳纤维束.(制造例6)660tex的PAN系碳纤维束的制造使用剪切机将200tex的PAN系连续长纤维的碳纤维(东邦亍于y夕7(林)制，八777一hHTA-3K)切成纤维长200mm，然后通过梳棉机将纤维理齐，得到10g/m的纤维束.然后，使用3台如图2所示构成的并条机进行并条工序，其中，用第1并条机将1股该纤维束拉伸至5.0倍制成1股纤维束，进而用第2并条机将2股该纤维束合并，拉伸至3.9倍制成l股纤维束，进而用第3并条机将2股该纤维束合并，拉伸至3.1倍制成1股0.66g/m(660tex)的PAN系碳纤维束。(制造例7)热处理温度1000"C、1187tex的沥青系各向同性碳纤维束的制遑使用沥青系各向同性碳纤维束((林)夕^八制，夕l/力卜々T-101S、23g/m)，使用4台如图2所示构成的并条机进行并条工序，其中，用第l并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.0倍制成1股碳纤维束，进而用第2并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.0倍制成1股碳纤维束，进而用第3并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.0倍制成1股碳纤维束，进而用第4并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至3.1倍制成1股1.187g/m(1187tex)的沥青系各向同性碳纤维束.(制造例8)热处理温度IOOO匸、132tex的沥青系各向同性碳纤维束的制遑使用源青系各向同性碳纤维束((林)夕l/八制，夕I^力卜夕T-101S、23g/m)，使用5台如图2所示构成的并条机进行并条工序，其中，用第1并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至4.0倍制成1股碳纤维束，进而用第2并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.2倍制成1股碳纤维束，进而用第3并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.2倍制成1股碳纤维束，进而用第4并条机将2股该碳纤维束合并，拉伸至5.2倍制成1股碳纤维束，进而用第5并条机将1股该碳纤维束拉伸至5.0倍制成1股0.132g/m(132tex)的沥青系各向同性碳纤维束。(实施例1)使用制造例1中得到的热处理温度10001C、660tex的沥青系各向同性短纤维长度碳纤维束作为构成外周部的碳纤维，使用33tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(东邦亍于y夕只(林)制，K777一卜HTA-W05K)作为构成芯部的碳纤维，象下面那样得到混杂碳纤维细纱。即，使用如图3所示构成的精纺机，在将上述短纤维长度碳纤维束32拉伸至20倍并以Z(左)抢度185次/m进行纺纱时，同时通过中辊37加入长纤维长度碳纤维束36，将短纤维长度碳纤维束和长纤维长度碳纤维束进行混纺，得到66tex的混杂碳纤维细纱。在这样那样得到的混杂碳纤维细纱中，将由上述短纤维长度碳纤维束形成的l根掄丝与由上述长纤维长度碳纤维束形成的芯部一起加掄，从而使芯部外周面被巻绕在它周围的捻丝(外周部)完全覆盖.另外，所得混杂碳纤维细纱纤度的不均小，纤度均一性十分高。接着,使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物。(实施例2)使用制造例2中得到的920tex的沥青系各向同性碳纤维束来取代制造例1中得到的沥青系各向同性碳纤维束，进而作为长纤维长度碳纤维束4吏用20tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(通过切分33tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(东邦亍于、;/夕7(抹)制，^<卜，HTA-W1K)从而得到的)，除此以外与实施例1同样操作，从而得到66tex的混杂碳纤维细纱。这样得到的混杂碳纤维细纱的构成与实施例l中得到的相同，另外，其纤度均一性十分高.接着,使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物。(实施例3)使用制造例3中得到的398tex的沥青系各向同性碳纤维束来取代制造例1中得到的沥青系各向同性碳纤维束，进而作为长纤维长度碳纤维束使用将1股33tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(东邦亍于、;/夕7(抹)制，八777一卜，HTA-W1K)、和通过将其切分得到的l股13tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束进行合并，从而制得的46tex的长纤维长度碳纤维束，除此以外与实施例1同样操作，从而得到66tex的混杂碳纤维细纱，这样得到的混杂碳纤维细纱的构成与实施例1中得到的相同，另外，其纤度均一性十分高.接着,使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物.(实施例4)作为长纤维长度碳纤维束使用33tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(通过切分东P(林)制，卜1/力M40得到的)，除此以外与实施例1同样操作，从而得到66tex的混杂碳纤维细纱.这样得到的混杂碳纤维细纱的构成与实施例1中得到的相同，另夕卜，其纤度均一性十分高。接着，使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物。(实施例5)除了织制方法从平紋织改为斜紋织以外，其余与实施例1同样操作，从而得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物。(实施例6)使用制造例4中得到的1640tex的沥青系各向同性碳纤维束来取代制造例l中得到的沥青系各向同性碳纤维束，进而作为长纤维长度碳纤维束^使用67tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(东邦亍于iy夕7(林)制，X777<卜，HTA-W1K)，除此以外与实施例1同样操作，从而得到149tex的混杂碳纤维细纱。这样得到的混杂碳纤维细纱的构成与实施例l中得到的相同，另外，其纤度均一性十分高。接着，使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为150g/m2、厚0.20mm的混杂碳纤维细纱织物.(实施例7)使用制造例5中得到的4000tex的沥青系各向同性碳纤维束来取代制造例1中得到的汤青系各向同性碳纤维束，进而作为长纤维长度碳纤维束使用200tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(东邦亍于y夕7(林)制，卜，HTA-3K)，除此以外与实施例1同样操作，从而得到400tex的混杂碳纤维细纱。这样得到的混杂碳纤维细纱的构成与实施例l中得到的相同，另外，其纤度均一性十分高。接着，使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为515g/m2、厚0.83mm的混杂碳纤维细纱织物.(实施例8)除了使用33tex的沥青系各向异性连续长纤维的长纤维长JL碳纤维束(通过切分三菱化学产资(林)制、y,7!J—K、K32112从而得到的)作为长纤维长度碳纤维束以夕卜，其余与实施例1同样操作，从而得到66tex的混杂碳纤维细纱。这样得到的混杂碳纤维细纱的构成与实施例1中得到的相同，另外，其纤度均一性十分高。接着，使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物，(实施例9)除了使用制造例6中得到的660tex的PAN系碳纤维束来取代制造例1中得到的沥青系各向同性碳纤维束以外，其余与实施例l同样操作，从而得到66tex的混杂碳纤维细纱.这样得到的混杂碳纤维细纱的构成与实施例l中得到的相同，另外，其纤度均一性十分高。接着，使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物。(比较例1)不使用长纤维长度碳纤维束，仅使用制造例l中得到的汤青系各向同性碳纤维束，将上述短纤维长度碳纤维束32拉伸至10倍而不是20倍，除此以外与实施例1同样操作，从而得到66tex的沥青系各向同性纤维细纱。这样得到的沥青系各向同性纤维细纱纤度的不均大。接着，使用上述沥青系各向同性纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的沥青系各向同性纤维细纱织物.(比较例2)仅使用通过切分67tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(东邦于于、乂夕7(林)制，^77;r^r卜，HTA-W1K)得到的66tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束,进行平紋织，从而得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的PAN系碳纤维织物.(比较例3)使用制造例7中得到的1187tex的沥青系各向同性碳纤维束来取代制造例1中得到的沥青系各向同性碳纤维束，进而作为长纤维长度碳纤维束使用6.6tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(通过切分33tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(东邦亍于y夕只(抹)制，X777一卜，HTA-W05K)从而得到的)，除此以外与实施例1同样操作，从而得到66tex的混杂碳纤维细纱。接着，使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物。(比较例4)例1中得到的沥青系各向同性碳纤维束，进而作为长纤维长度碳纤维束使用将1股33tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束(东邦亍于y夕7(林)制，沁77:r,卜，HTA-W05K)、和通过切分它得到的1股26.4tex的PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束进行合并，从而制得的59.4tex的长纤维长度碳纤维束，除此以外与实施例1同样操作，从而得到66tex的混杂碳纤维细纱。接着，使用上述混杂碳纤维细纱进行平紋织，由此得到FAW为95g/m2、厚0.12mm的混杂碳纤维细纱织物。〈评价结果〉在实施例1~9和比较例1~4中得到的混杂碳纤维细纱中，构成芯部和外周部的各碳纤维的密度、长、以及抗拉强度如表l所示.另外，各混杂以及各混杂碳纤维细纱的纤度、抗拉强度、以及与基材的密合性如表l所示。进而，实施例1~9和比较例1~4中得到的混杂碳纤维细纱织物的厚度、FAW(纤维单位面积重量)和织制方法如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>0661.71C0.12诉平紋织承l:连续长纤维是指长度为5m以上的纤维(形态长丝).*2:比较例1中是讶青系各向同性碳纤维细纱，比较例2中是PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束.*3:比较例1中是由坊青系各向同性破纤维细纱形成的织物，比较例2中是由PAN系连续长纤维的长纤维长度碳纤维束形成的织物.200680005527.7转溢齿被21/22:K1所记载的结果可发现，本发明的混杂碳纤维细纱(实施例1~9)，抗拉强度充分高，且与基材的密合性充分优异，并且如上所述，纤度的均一性十分高。因此，使用本发明的混杂碳纤维细纱得到的本发明的混杂碳纤维细纱织物(实施例1~9)，与基材的密合性和机械强度优异，并且厚度均一性也优异。产业可利用性如上所述，本发明可以提供，在不造成与高分子材料等基材的密合性低下的情况下，实现高抗拉强度，并且纤度均一性优异的混杂碳纤维细纱。因此，本发明的混杂碳纤维细纱，作为固体高分子电解质型燃料电池的气体扩散体用纤维、宇宙航空用复合材料补强用纤维等是非常有用的。另外，本发明可提供与基材的密合性和机械强度优异，并且厚度均一性也优异的碳纤维细纱织物。因此，本发明的混杂碳纤维细纱织物作为固体高分子电解质型燃料电池的气体扩散体、C/C复合材、加热器、织物、成型绝热材用补强材等中使用的碳纤维织物是非常有用的。权利要求1.一种混杂碳纤维细纱，是具有以碳纤维为主成分的芯部、和以碳纤维为主成分且覆盖上述芯部外周面的外周部的混杂碳纤维细纱，构成上述芯部的纤维的20质量％以上是纤维长度为500mm以上的长纤维长度碳纤维，构成上述外周部的纤维的80质量％以上是纤维长度小于500mm的短纤维长度碳纤维，并且上述长纤维长度碳纤维与上述短纤维长度碳纤维的质量比(长纤维长度碳纤维:短纤维长度碳纤维)为20:8080:20.2.如权利要求l所述的混杂碳纤维细纱，上述长纤维长度破纤维选自沥青系各向异性碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维、和Ait丝系碳纤维中的至少一种碳纤维。3.如权利要求1所述的混杂碳纤维细纱，上述短纤维长度碳纤维是汤青系各向同性碳纤维和/或聚丙烯腈系碳纤维。4.如权利要求l所述的混杂碳纤维细纱，上述长纤维长度碳纤维是聚丙烯腈系碳纤维，并且上述短纤维长度碳纤维是沥青系各向同性碳纤维。5.如权利要求1所述的混杂碳纤维细纱，上述短纤维长度碳纤维中的纤维长度为150mm以上且小于500mm的碳纤维的比例为330质量％。6.如权利要求1所述的混杂碳纤维细纱，上述外周部由以上述短纤维长度碳纤维为主成分的捻丝构成，通过将该捻丝与以上述长纤维长度碳纤维为主成分的芯部一起加捻，使上述芯部的外周面被上述捻丝覆盖。7.如权利要求6所述的混杂碳纤维细纱，上述混杂碳纤维细纱中的抢度是50-400次/米。8.如权利要求l所述的混杂碳纤维细纱，上述长纤维长度碳纤维的密度为1.7~2.3g/cm3，并且上述短纤维长度碳纤维的密度为1.5~1.8g/cm3。9.如权利要求1所述的混杂碳纤维细纱，每1000m的质量(tex)为30~150g。10.—种混杂碳纤维细纱织物，含有30质量％以上的权利要求1~9中的任一项所述的混杂碳纤维细纱.全文摘要一种混杂碳纤维细纱，是具有以碳纤维为主成分的芯部、和以碳纤维为主成分并且覆盖上述芯部外周面的外周部的混杂碳纤维细纱，构成上述芯部的纤维的20质量％以上是纤维长度为500mm以上的长纤维长度碳纤维，构成上述外周部的纤维的80质量％以上是纤维长度小于500mm的短纤维长度碳纤维，并且，上述长纤维长度碳纤维与上述短纤维长度碳纤维的质量比(长纤维长度碳纤维∶短纤维长度碳纤维)为20∶80～80∶20。文档编号D02G3/36GK101124355SQ20068000552公开日2008年2月13日申请日期2006年2月17日优先权日2005年2月22日发明者园部直弘,小林辰男,岩本茂树申请人:株式会社吴羽