专利名称：一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机耐高温纤维，尤其涉及到一种表面覆以氢氧化镁晶体薄膜的有机耐高温纤维及其制备方法。
背景技术：
目前常见的耐火耐高温纤维分为两类无机耐火纤维和有机耐高温纤维。其中，常见的无机耐火纤维品种包括陶瓷纤维、玻璃质纤维系列、多晶纤维系列和含锆纤维等等。陶瓷纤维广泛应用于各类热工窖炉的绝热耐高温材料，其具有蓄热低、耐热温度高、绝热性好的特性。但是陶瓷纤维主要都在1000℃一下的温度范围内使用，应用技术简单落后。玻璃质纤维的代表是硅酸铝纤维，它具有一定的弹性，能弯折，可以长期使用于1150℃的温度。随着含锆纤维的开发和多晶纤维的应用推广，无机耐火纤维的使用温度提高到1450℃。由于受到织造性能、柔韧性、重量等因素的制约，应用领域和应用方式都受到了局限，上述无机纤维一般用于工业节能炉窑内衬，这些无机纤维都不适合用于服装。
耐高温有机纤维是指在温度200℃以上具有足够热稳定性能的纤维，它可以在高温条件下连续使用而不会分解，并且保留着主要物理性能。
其应在高温下具有尺寸和性能持续稳定性；高软化点、熔点、高着火点和发火点以及高分解温度。同时还应兼具阻燃和低导热性能。常见的有机耐高温纤维的品种有聚四氟乙烯纤维(Teflon)，聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(Nomex，Conex，Tenilon)，聚酰胺-酰亚胺纤维(Kermel)，聚酰亚胺2080纤维(PIM2080)，杂环聚合物聚苯并咪唑纤维(PBI，PBO)，酚醛纤维(Kynol)，Basofil纤维(三聚氰胺，甲醛所聚而得)。
聚四氟乙烯纤维是开发最早的耐高温纤维，它具有较宽的使用温度(-120-250℃)，在310℃开始强力失效，瞬间可耐1000℃以上的高温火焰。LOI值高达95，化学稳定性好，具有良好耐气候性，极好的电绝缘性，良好的非粘着性，同时吸湿率为零。常用作外层保护服，如宇宙压力服，人工操作火箭燃料和其它有害化学品的防护服。
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维是很重要的耐高温纤维，目前只有美国、日本、俄罗斯生产，它具有较好的阻燃能力，Nomex的LOI为29～30，Conex和Tenilon也都难燃，可以长期在高温下使用而不损伤其性能，如在220℃温度下长期使用可达10年之久。另外，聚间苯二甲酰间苯二胺纤维还具有良好的耐辐射性和耐化学药品性能。因其使用寿命长、耐磨、耐多次屈折性好的特点，其首要用途是制作适用于易燃、易爆环境中的工作服，其次也是公共建筑室内和交通运输工具中的内装饰用品和工业滤材填料及高温输送带的主要材料。
聚酰胺-酰亚胺纤维具有特殊耐高温性能，可耐260℃。暴露在高温和火焰下不收缩，其分解温度为380-400℃。既不熔融也难燃，可耐一般的酸和碱，但在冷酸中略有分解，在热的强碱液中有部分分解。常用来做高温防火保护服，强热源辐射热屏地毯，工业上用作滤布，高温焦炉气的滤材，高温输送带，电绝缘纸，研磨布等。
杂环聚合物聚苯并咪唑纤维具有高度的绝缘性及良好的耐热性，分解温度为660℃，具有好的热稳定性和较低的热收缩性，LOI值高达48，服用性能好，手感好，含湿率为13％。耐光性及抵抗化学药剂稳定性能力差。大量用于抗燃保护服，高温无毒无烟的内装材料，因其成本高，工艺复杂，而限制了大规模生产。
酚醛纤维为三维交联结构，具有较好的阻燃性，150℃以下具有良好的耐热性，在250℃下短时间内不燃烧，不熔融不收缩，LOI值为36。具有良好的纺织加工性能。常用于制作飞行员等的消防防燃服装以及航空工业绝缘材料，医院、宾馆中的家具装饰物等。
Basofil纤维是有三聚氰胺、甲醛缩聚而得到的纤维，其成纤分子之间以亚甲基键或亚甲基醚键相互连接，成三维网状结构。具有高的阻燃性能，LOI值达32，热传导性能低，热稳定性能优良以及暴露在火焰中不缩不熔。用途类似于酚醛纤维。
上述种种耐高温纤维尽管具有较高的使用温度，但价格昂贵，并且绝大部分品种我们国家还没有大规模生产能力。对普通有机纤维材料进行改性，提高普通有机纤维材料的热稳定性能，有着意义重要。
氢氧化镁约在340℃开始发生分解反应。在430℃时分解速度最高，490℃时分解结束，分解吸热量为0.77KJ/g(44.8KJ/mol)，分解产物可以覆盖高聚物的表面，隔绝氧气和可燃物的扩张。氢氧化镁受热分解出的水蒸汽，同时吸收大量的潜热，从而抑制基质温度上升，延续其热分解，这就产生了冷却效应，降低聚合物表面的温度。阻燃过程中能捕捉反应中产生的自由基，降低反应活性，切断氧化物连锁反应。另外，由氢氧化镁分解产生的氧化镁也是极好的耐火、隔热材料，其熔点高，热稳定性好，覆盖于燃烧物表面阻挡热传导和热辐射，提高基质抵抗火焰的能力。氢氧化镁的热稳定性好，不挥发，在阻燃过程中不产生有毒气体，不会腐蚀加工设备，抑烟效果明显，因此作为绿色环保型的阻燃剂使用。
现今氢氧化镁用作阻燃剂，一般是先经过超细粉碎后作为添加剂应用于塑料、橡胶，纤维等高聚物，但无机氢氧化镁超细粉体和高聚物在物理形态和化学结构上极不相同，两者结合性差，如直接填充，会造成分散不均，而且粒径较大者还会成为复合材料中的应力集中，成为材料的薄弱环节。
氢氧化镁阻燃剂单独使用时阻燃效果低，添加量大，因此常需要对氢氧化镁进行表面改性，并与其他阻燃剂混合使用，以提高其阻燃效果。其表面改性剂可为硅烷偶联剂与硬脂酸钙、油酸镁的混合物，借此达到改善氢氧化镁表面改性的目的，并且在聚合物材料燃烧时形成良好的碳化结构，进一步提高了材料的阻燃及机械力学性能。
目前无机阻燃材料的纳米化，制备无机和有机的纳米复合材料逐渐成为研究的热点。国内外对无机阻燃剂的超细化、协效复合化、多功能化的应用研究和开发速度明显加快。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是克服氢氧化镁阻燃剂单独使用时阻燃效果低，添加量大的缺点，提供一种具有更好的耐火、隔热性能并能同时增强纤维对辐射热和射线的反射性能的表面覆以片状氢氧化镁晶体薄膜的有机耐高温纤维。本发明所要解决的另一技术问题是提供了表面覆以片状氢氧化镁晶体薄膜的有机耐高温纤维的制备方法。
本发明提供的表面覆以片状氢氧化镁晶体薄膜的有机耐高温纤维是利用无机氢氧化镁为主要原料，在已吸附合适晶种的有机纤维表面原位或二次生长，合成片状氢氧化镁取向薄膜，对有机纤维材料实现包覆，有机纤维为纤维素纤维、羊毛纤维、涤纶纤维、锦涤纤维、腈纶纤维。
本发明的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维，有机纤维表面包覆以片状氢氧化镁取向薄膜，其中有机纤维是纤维素纤维、羊毛纤维、涤纶纤维、锦涤纤维或腈纶纤维。
本发明的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，包括下列步骤(1)有机纤维改性；(2)氢氧化镁片状晶体的生长为氢氧化镁晶体的二次生长或原位生长；步骤(2)所述的氢氧化镁片状晶体的二次生长步骤如下a.制备晶种0.0～1.0mol/L氯化镁溶液，0.0mol～2.0mol/L氨水，用二次蒸馏水，制备纳米级镁氢氧化物片状晶种，将经改性的有机纤维/织物，浸渍在片状晶种母液中，使片状晶种吸附在纤维素纤维表面，烘干备用；b.晶体二次生长将表面吸附有片状晶种的有机纤维/织物浸渍在氢氧化镁的反应液中，并分别持续通入0.0～1.0mol/L氯化镁溶液，通入氨水浓度为0.0mol～1.0mol/L，通入速度为0～30ml/h，温度20～80℃，时间7～30天，随着反应的进行，片状晶体逐渐长大，完成对有机纤维材料表面的包覆.
所述的纤维素纤维的改性步骤为用多元羧酸化合物的混合溶液处理纤维素纤维，浸轧，预烘，焙烘，用二次蒸馏水水洗晾干备用。
所述的多元羧酸化合物的混合溶液为1％～60％的柠檬酸和1％～40％次亚磷酸钠混合溶液，所述的焙烘温度为80～180℃。
所述的羊毛纤维改性的步骤为使用氧化剂处理羊毛使羊毛中的二硫键断裂，还原剂去除羊毛表面的氧化剂并经过水解在纤维上引入磺酸基团，反应结束后用二次蒸馏水充分清洗，烘干备用。
所述氧化剂为1～20g·L-1的高锰酸钾和1～50g·L-1的氯化钠混合溶液，所述还原剂为1～20g·L1的亚硫酸钠，烘干温度为50～150℃。
所述的涤纶纤维改性步骤为碱减量处理涤纶纤维，经预烘和焙烘后皂洗去碱。
所述的碱减量处理液为10％～100％氢氧化钠溶液，温度为50～150℃，烘培和烘干的温度为50～150℃。
所述的锦纶纤维改性步骤为碱处理后用二次蒸馏水水洗晾干备用。
所述的腈纶纤维改性的步骤为交联剂与腈纶纤维发生交联，交联后经碱水解，再经酸脱色，用二次蒸馏水水洗晾干备用。
所述的交联剂为5％～50％水合肼，交联温度为50～150℃，所述的碱液为1％～10％，所述的脱色酸液为1％～10％硝酸。
步骤(2)中所述的片状晶体母液的制备步骤为反应容器中加入0～200ml的二次蒸馏水，通氨水调节体系pH至7.0～12.0，然后以0～100ml/h的速度、同时用恒流泵往体系中加氨水和氯化镁稀溶液，氨水和氯化镁的浓度分别为0.0mol～1.0mol/L和0.0mol～1.0mol/L，加料时间1～5小时，继续恒温反应0～5小时，整个过程反应温度20℃～80℃，制得粒径在20nm左右的晶种。
本发明以易溶于水的镁盐和碱剂(无机碱、有机碱)为原料，用二次蒸馏水为溶剂，配制氢氧化镁的饱和溶液。将改性纤维织物浸渍在饱和溶液中，持续向体系中通入相应的可溶性镁盐与碱剂(无机碱、有机碱)保持一定的过饱和度，使得氢氧化镁可以从离子形态转变为分子形态沉积在改性织物的表面，并与织物表面的改性官能团通过范德华力等化学键结合。此过程中控制温度和反应的时间，随着片状晶体的长大，完全包覆有机纤维材料，赋予有机纤维织物耐火、隔热、抗辐射等性能。
氢氧化镁片状晶体的二次生长具体步骤如下1.有机纤维改性(1)纤维素纤维织物改性1％～60％的柠檬酸和1％～40％次亚磷酸钠混合溶液浸渍处理棉纤维，80～180℃烘干和焙烘。
(2)羊毛纤维织物改性羊毛纤维织物在1～20g·L-1的高锰酸钾和1～50 g·L-1的氯化钠混合溶液中反应30min～1hr。氧化到适当程度后用1～20g·L-1的亚硫酸钠还原，然后用二次蒸馏水充分清洗，50～150℃烘干。
(3)涤纶纤维织物改性碱减量处理涤纶纤维织物。50～150℃下用氢氧化钠溶液(10％～100％)处理0～60min，浸轧(1～3次)，50～150℃预烘焙烘。皂洗后，再次50～150℃烘干。
(4)腈纶织物改性5％～50％水合肼50～150℃下与腈纶纤维发生交联，冷却水洗。然后用1％～10％氢氧化钠水解以上改性腈纶纤维织物，1％～10％硝酸对其脱色，冷却水洗后晾干备用。
2.氢氧化镁晶种母液制备反应容器中加入0～200ml的二次蒸馏水，通氨水调节体系pH至7.0～12.0，然后以0～100ml/h的速度、同时用恒流泵往体系中加氨水和氯化镁稀溶液，氨水和氯化镁的浓度分别为0.0mol～1.0mol/L和0.0mol～1.0mol/L，加料时间1～5小时，继续恒温反应0～5小时，整个过程反应温度20℃～80℃，制得粒径在20nm左右的晶种。
3.有机纤维织物上氢氧化镁晶种的植种将改性有机纤维织物投入到上述的氢氧化镁晶种母液中，使体系调节pH值保持在7.0～12.0中的某一特定值，整个反应在恒温水浴槽中进行，温度为20～60℃，反应2～80分钟后将有机纤维织物取出，用二次蒸馏水清洗至残液的电导率低于1.5μs/cm左右。
4.氢氧化镁晶体进行二次生长
将带有氢氧化镁晶种的织物投入上述母液中，待反应2～4小时以后，通入浓度为0.0～1.0mol/L的氯化镁溶液中，同时以0～30ml/h的速度通入浓度为0.0～1.0mol/L的氨水，整个反应过程在恒温水浴槽中进行，温度为20～80℃，继续反应7～30天，反应完成后取出，用二次蒸馏水清洗至残液的电导率低于1.5μs/cm。在有机纤维表面得到连续的片状氢氧化镁晶体薄膜。
图1方案一工艺流程2方案二工艺流程图具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一1.棉纤维织物改性10％的柠檬酸和20％次亚磷酸钠混合溶液浸渍处理棉纤维，150℃烘干和焙烘。
2.氢氧化镁晶种母液制备反应容器中加入100ml的二次蒸馏水，通氨水调节体系pH至9.0，然后以50ml/h的速度、同时用恒流泵往体系中加氨水和氯化镁稀溶液，氨水和氯化镁的浓度分别为0.5mol/L和0.3mol/L，加料时间4小时，继续恒温反应3小时，整个过程反应温度50℃，制得粒径在20nm左右的晶种。
3.棉纤维织物上氢氧化镁晶种的植种将改性棉纤维织物投入到上述的氢氧化镁晶种母液中，使体系调节pH值保持在9.0，整个反应在恒温水浴槽中进行，温度为50℃，反应60分钟后将棉纤维织物取出，用二次蒸馏水清洗至残液的电导率低于1.5μs/cm左右。
4.氢氧化镁晶体进行二次生长将带有氢氧化镁晶种的织物投入上述母液中，待反应3小时以后，通入浓度为0.1mol/L的氯化镁溶液中，同时以20ml/h的速度通入浓度为0.2mol/L的氨水，整个反应过程在恒温水浴槽中进行，温度为50℃，继续反应20天，反应完成后取出，用二次蒸馏水清洗至残液的电导率低于1.5μs/cm。在棉纤维表面得到连续的片状氢氧化镁晶体薄膜。
实施例二1.羊毛纤维织物改性羊毛纤维织物在10g·L-1的高锰酸钾和30g·L-1的氯化钠混合溶液中反应50min。氧化到适当程度后用10g·L-1的亚硫酸钠还原，然后用二次蒸馏水充分清洗，120℃烘干。
2.制备氢氧化镁晶种同实施例一。
3.羊毛纤维织物上氢氧化镁晶种的植种同实施例一。
4.氢氧化镁晶体进行二次生长在反应容器中加入300ml的二次蒸馏水，以20ml/hr的速度等量通入0.1mol/L的氯化镁和0.2mol/L氨水，在70℃的在恒温水浴槽中进行反应15天，反应完成后取出，使用二次蒸馏水清洗至残液电导率低于1.5μs/cm。在羊毛纤维得到连续的片状氢氧化镁晶体薄膜。
实施例三1.涤纶纤维织物改性碱减量处理涤纶纤维织物。120℃下用氢氧化钠溶液50％处理40min，浸轧3次，120℃预烘焙烘。皂洗后，再次120℃烘干。
2.制备氢氧化镁晶种同实施例一。
3.涤纶纤维织物上氢氧化镁晶种的植种同实施例一。
4.氢氧化镁晶体进行二次生长在反应容器中加入400ml的二次蒸馏水，通入一定时间的氯化镁和氨水，使溶液40℃下达到饱和后，将带有氢氧化镁晶种的涤纶纤维织物投入上述溶液中，以15ml/hr的速度等量通入0.1mol/L的氯化镁和0.2mol/L氨水，在70℃的在恒温水浴槽中进行反应20天，反应完成后取出，使用二次蒸馏水清洗至残液电导率低于1.5μs/cm。在涤纶纤维织物得到连续的片状氢氧化镁晶体薄膜。
实施例四1.腈纶织物改性25％水合肼100℃下与腈纶纤维发生交联，冷却水洗。然后用5％氢氧化钠水解以上改性腈纶纤维织物，5％硝酸对其脱色，冷却水洗后晾干备用。
2.制备氢氧化镁晶种同实施例二3.腈纶纤维织物上氢氧化镁晶种的植种同实施例二4.氢氧化镁晶体进行二次生长在反应容器中加入200ml的二次蒸馏水，通入一定时间的氯化镁和氨水，使溶液50℃下达到饱和后，将带有氢氧化镁晶种的腈纶纤维织物投入上述溶液中，以10ml/hr的速度通入0.1mol/L的氯化镁和以0～20ml/hr的速度通入0.2mol/L氨水，在60℃的在恒温水浴槽中进行反应20天，反应完成后取出，使用二次蒸馏水清洗至残液电导率低于1.5μs/cm。在腈纶纤维织物得到连续的片状氢氧化镁晶体薄膜。
权利要求
1.一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维，其特征在于有机纤维表面包覆以片状氢氧化镁取向薄膜，其中有机纤维是纤维素纤维、羊毛纤维、涤纶纤维、锦涤纤维或腈纶纤维。
2.一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，包括下列步骤(1)有机纤维改性；(2)氢氧化镁片状晶体的生长为氢氧化镁晶体的二次生长或原位生长；
3.如权利要求2所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的氢氧化镁片状晶体的二次生长步骤如下a.制备晶种0.0～1.0mol/L氯化镁溶液，0.0mol～2.0mol/L氨水，用二次蒸馏水，制备纳米级镁氢氧化物片状晶种，将经改性的有机纤维/织物，浸渍在片状晶种母液中，使片状晶种吸附在纤维素纤维表面，烘干备用；b.晶体二次生长将表面吸附有片状晶种的有机纤维/织物浸渍在氢氧化镁的反应液中，并分别持续通入0.0～1.0mol/L氯化镁溶液，通入氨水浓度为0.0mol～1.0mol/L，通入速度为0～30ml/h，温度20～80℃，时间7～30天，随着反应的进行，片状晶体逐渐长大，完成对有机纤维材料表面的包覆.
4.如权利要求2所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述的纤维素纤维的改性步骤为用多元羧酸化合物的混合溶液处理纤维素纤维，浸轧，预烘，焙烘，用二次蒸馏水水洗晾干备用。
5.如权利要求5所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述的多元羧酸化合物的混合溶液为1％～60％的柠檬酸和1％～40％次亚磷酸钠混合溶液，所述的焙烘温度为80～180℃。
6.如权利要求2所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述的羊毛纤维改性的步骤为使用氧化剂处理羊毛使羊毛中的二硫键断裂，还原剂去除羊毛表面的氧化剂并经过水解在纤维上引入磺酸基团，反应结束后用二次蒸馏水充分清洗，烘干备用。
7.如权利要求6所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜的有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述氧化剂为1～20g·L-1的高锰酸钾和1～50g·L-1的氯化钠混合溶液，所述还原剂为1～20g·L-1的亚硫酸钠，烘干温度为50～150℃。
8.如权利要求2所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜的有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述的涤纶纤维改性步骤为碱减量处理涤纶纤维，经预烘和焙烘后皂洗去碱。
9.如权利要求8所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述的碱减量处理液为10％～100％氢氧化钠溶液，温度为50～150℃，烘培和烘干的温度为50～150℃。
10.如权利要求2所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述的锦纶纤维改性步骤为碱处理后用二次蒸馏水水洗晾干备用。
11.如权利要求2所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述的腈纶纤维改性的步骤为交联剂与腈纶纤维发生交联，交联后经碱水解，再经酸脱色，用二次蒸馏水水洗晾干备用。
12.如权利要求11所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于所述的交联剂为5％～50％水合肼，交联温度为50～150℃，所述的碱液为1％～10％，所述的脱色酸液为1％～10％硝酸。
13.如权利要求3所述的一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的片状晶体母液的制备步骤为反应容器中加入0～200ml的二次蒸馏水，通氨水调节体系pH至7.0～12.0，然后以0～100ml/h的速度、同时用恒流泵往体系中加氨水和氯化镁稀溶液，氨水和氯化镁的浓度分别为0.0mol～1.0mol/L和0.0mol～1.0mol/L，加料时间1～5小时，继续恒温反应0～5小时，整个过程反应温度20℃～80℃，制得粒径在20nm左右的晶种。
全文摘要
本发明涉及一种片状氢氧化镁晶体薄膜有机耐高温纤维及制备，有机纤维表面包覆以片状氢氧化镁取向薄膜，制备包括(1)有机纤维改性；(2)氢氧化镁片状晶体的生长为氢氧化镁晶体的二次生长或原位生长；本发明提高有机纤维织物的耐火、隔热性能的同时增强纤维对辐射热和射线的反射性能。
文档编号D06M101/06GK101086135SQ200710041888
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月12日 优先权日2007年6月12日
发明者毛志平, 黄德慧, 王丹, 毛庆辉, 王明勇 申请人:东华大学