一种细旦或超细旦尼龙纤维及其生产方法

专利名称：：一种细旦或超细旦尼龙纤维及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及纺丝材料领域，具体是一种细旦或超细旦尼龙纤维及其生产方法。
背景技术：
：一般说来，可纺织用的高分子材料包括尼龙(聚酰胺)、丙纶(聚丙烯)、涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和腈纶(聚丙烯腈)等。这些材料可以通过纺丝而形成纤维丝，从而用于纺织工业。熔融纺丝是一种常用的纺丝方法，通过熔融纺丝可以得到适于纺织用的纤维细丝。通常，使用熔融纺丝方法得到的纤维细丝可达到几旦的纤细程度(纤度)。用这样纤度的纤维细丝纺织、编制而得的产品，例如服装面料等，具有很多优点，因此市场应用空间广阔。然而，随着人们生活水平的提高，对于纺织品的要求也越来越高，非常需要能够克服纺织品的一些现有缺陷。例如，上述提及的诸如服装面料等产品，由于其纤维丝较粗因此手感粗糙、柔软性差、透气性差、吸水性差、易于起毛起球等。为了解决这些问题，纺织纤维的细旦或超细旦化成为一个重要研究课题。目前，已进行很多关于纺织纤维细旦或超细旦化的研究，而且有很多相关报道。例如，就中国而言，聚酯纤维细旦或超细旦化技术于世纪八十年代开发成功。聚丙烯纤维的细旦或超细旦化于上世纪九十年代由中科院化学所徐端夫院士开发出来，该技术目前已实现产业化，相关技术信息在中国专利CN1073595、CN1058062、CN1076032和CN1068075中有所描述。但对尼龙而言，运用常规熔融纺丝方法制造(超)细旦尼龙纤维的技术尚不成熟。尼龙纤维织物具有吸汗、轻质、韧性佳、回弹性好、抗酸碱等特点，是最适合人类穿着的人造织物之一。在服装上的应用也是尼龙纤维的主要用途之一。尼龙纤维的粗细可用单丝纤度加以表征，通常，单丝纤度为1旦左右的化学纤维叫细旦纤维而单丝纤度为0.5旦左右的化学纤维称为超细旦纤维。尼龙纤维越细，其织物的穿着舒适性越高。细旦或超细旦纤维可织成手感柔软，穿着舒适的高档纺织物，有很高的经济价值。因而，细旦纤维和超细旦纤维制造技术的开发是近年来各国都重视的高新技术。如果能够将尼龙纤维进行细旦或超细旦化，那将为纺织行业开辟又一广阔的应用领域。细旦纤维和超细旦纤维的直径比常规化学纤维(单丝纤度一般为3-6旦左右)细得多，制造这类化学纤维的技术难度相当大，需要选用恰当的纺丝原料和助剂。还需要合理选择纺丝的技术方案和严格控制纺丝，牵伸等各项生产工艺过程。然而，到目前为止，通过改性方式提高尼龙可纺性的研究报道并不多，改性的主要方面在于通过共聚或添加助剂来减少尼龙在巻绕时的分子取向从而提高单丝的延伸能力。例如，(l)通过共聚引入不对称单元，以减少分子取向的能力，如，普通尼龙聚合时加入不对称的二元酸、二元胺或带侧基的已内酰胺和氮环杂已垸；(2)在纺丝时加入丙烯酸衍生物，如甲基丙烯酸甲聚合酯；(3)采用长链尼龙进行纺丝或在基体尼龙的单体聚合时加入长链尼龙及其盐等等。另一方面，在纺丝过程中的改进主要有以下方面(1)减小喷丝板的孔径，如使用直径0.2mm甚至更细孔径的喷丝的喷丝板，并相应增加喷丝板的孔数；(2)通过高精度过滤以提高纺丝熔体的纯净度；(3)降低喷丝到巻绕过程中丝束的拉伸程度和分子取向程度以更多保留丝束延伸能力；(4)采取更高的牵伸倍数。尼龙纤维织物具有吸汗、轻质、韧性佳、回弹性好、抗酸碱等特点，是最适合人类穿着的人造织物之一。因此，将尼龙纤维单丝进行细旦或超细旦化非常重要。而提出合适的纺丝原料对于能够生产出细旦或超细旦尼龙纤维无疑是非常重要的。可是，就所提及的现有技术而言，都无法合理地将尼龙纤维细旦或超细旦化，所得纤维的纤度一般仍至少大于1旦
发明内容本发明需要解决的技术问题是提供一种纤度可以小于1旦的细旦或超细旦尼龙纤维。本发明需要解决的另一技术问题是，提供一种能够生产出纤度小于1旦的细旦或超细旦尼龙纤维的方法。本发明的细旦或超细旦尼龙纤维，其特征在于纤维中含有尼龙和有效量的一种第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物和有效量助剂-抗氧化剂。金属化合物和助剂的有效量可以经过有限的实验确定。作为优选，第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的重量为尼龙重量的50ppm10%，抗氧化剂的重量为尼龙重量的0.001%1%;所述第三主族金属元素选自铝、镓或铟，第四主族金属元素选自锗或锡，第五主族金属元素选自铋；第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物是第三主族或第四主族或第五主族金属盐或/和络合物，其中金属盐的阴离子或络合物的配体选自磷酸根、碳酸根、羧酸根、硝酸根、硫酸根、磺酸根、亚硫酸根、卤素阴离子、拟卤素离子以及其他含氮和/或含氧和/或含硫有机配体。上述"其他含氮和/或含氧和/或含硫有机配体"均指本发明申请日前已经公开的有机配体。第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物例如可以是磷酸铝、醋酸铝、醋酸镓、醋酸锡、醋酸铋、硫酸铝、硫酸镓、硫酸锡、硫酸铋、氯化铝、氯化镓、氯化锡、氯化铋、溴化铝、溴化镓、溴化锡、溴化铋、氧化铝、氧化镓、氧化锡、氧化铋等。尼龙是纤维的基本成分，本发明中可以使用纺丝用的常见尼龙，没有特别的限定，例如可以使用尼龙6、尼龙66等。加入第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物会使得尼龙纤维在熔融纺丝过程中表现出良好的性能，例如高强度、高粘性、高可纺性和纺织安全性等，从而使得本发明能够被纺得纤度小于1旦的细旦或超细旦纤维丝。虽然没有任何现有的可适用理论对其进行解释，但申请人认为可能的机理如下第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物可以提高尼龙熔融体的强度，提高熔融体的粘性，降低熔体指数MFR，从而使得其能够经受较大的拉伸力，即使是在熔融体经喷丝后变为半熔融体时仍具有较好的强度，因此能够耐受较大的拉伸力，使得纤维丝在熔融纺丝过程中能够承受拉细步骤中所承受的力而不会发生断裂，从而提高尼龙纤维的可纺性，得到细旦或超细旦纤维。但本发明的效果并不受该理论的束缚。为了确保能被纺成细旦或超细旦尼龙纤维的效果，第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物的有效量如下第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的重量为尼龙重量的50ppm10%。若第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物中金属元素的使用量低于50ppm，则其对尼龙的改性效果不够好，导致组合物难以被纺成细旦或超细旦纤维。若使用量大于10%，则添加量过多，使得组合物纺丝的效果差，致使纤维丝的质量差，纤度会高于1旦。第三主族或第四主族或第五主族金属元素的重量优选为尼龙重量的0.01%5%，更优选为0.15%，特别优选为0.3%2%。本发明的尼龙纤维中还有抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂中的一种或多种，其中，所述抗氧剂是(受阻酚类和亚磷酸盐)抗氧剂IOIO、抗氧剂CA、抗氧剂163、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂DLTP和抗氧剂TNP中的一种或多种，抗氧化剂的添加量为尼龙重量的0.001%1%;所述紫外线吸收剂是苯并三唑类、苯酮类等有机芳香物质，如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-(2-羟基-5-辛基苯基)-苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-苯并三唑，2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑，碳黑、氧化锌、二氧化钛中的一种或多种，紫外线吸收剂的添加量为尼龙重量的0.001%1%;所述抗静电剂是脂肪醇磷酸盐、脂肪醇氧化烯醚磷酯盐、脂肪醇磷酸酯钾、十二烷基硫酸钠盐、硬脂酸甘油单酯、月桂醇氧乙烯醚磷酸酯钾盐、聚乙二醇中的一种或多种，抗静电剂的添加量为尼龙重量的0.001%10%。上述助剂均指本发明申请日前已经公开的助剂。本发明的细旦或超细旦尼龙纤维的一种生产方法，采用熔融纺丝方法，其特征在于在尼龙的熔融纺丝过程中加入一种第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物和助剂-抗氧化剂。上述"熔融纺丝方法"是指将纺丝用的原料加热熔融，熔融体通过螺杆挤出机挤出后送至纺丝机，经计量泵将熔融体定量压入纺丝部件中，通过喷丝板上的喷丝孔使熔融体以细丝态流出，上油巻绕，或者还经过热牵伸，即得细旦或超细旦尼龙纤维。上述"熔融纺丝过程"包括从原料到成丝的所有过程，例如对要进行纺丝用的原料进行的预处理过程、原料的熔融过程和熔融体的成丝过程。在本发明细旦或超细旦尼龙纤维的生产方法中，第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物可以在熔融纺丝过程中的任意时间加入，对此并没有特别限定。然而，考虑到添加的方便性，优选在尼龙加热熔融之前或加热熔融期间加入该化合物。对该化合物的加入方式也没有特别限定，可以直接加入，但优选将其与部分尼龙制成包含第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物的添加剂(母粒状)之后再加入。本发明的细旦或超细旦尼龙纤维的另一种生产方法，将第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物与尼龙预先熔融共混挤出成型，得到添加剂成母粒状，其中第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物占添加剂总重量的550%;然后再将添加剂母粒与尼龙一起进行熔融纺丝，添加剂母粒的用量要使其中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的重量与尼龙重量的比例50ppm10。/。，或0.1%5%,或0.3%2%相一致，这可以通过计算得到。添加剂母粒中还可以有尼龙重量0.001%10%的助剂。一起进行熔融纺丝的添加剂母粒和尼龙中还添加有助剂和/或第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物，其中助剂的添加量要使尼龙纤维中助剂的总量与尼龙重量的比例相一致(就是说，添加剂母粒中已含的助剂和其后添加的助剂的总重量，与尼龙重量的比例应当相一致，即至少一种的0.001%三种全用的3%)，第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物的添加量要使尼龙纤维中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的总量与尼龙重量的比例50ppm10。/。，或0.1°/。5%，或0.3%2%相一致(就是说，添加剂母粒中第三主族或第四主族或第五金属化合物中已含的第三主族或第四主族或第五金属元素和其后添加的第三主族或第四主族或第五金属化合物中含的第三主族或第四主族或第五金属元素的总重量，与尼龙重量的比例应当相一致)。这可以通过计算得到。该添加剂母粒可以被视为高浓度的第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物在尼龙中的分散体。熔融共混挤出成型例如可以通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等设备进行。本发明生产细旦或超细旦尼龙纤维的方法中，和第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物一样，所述助剂例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和/或抗静电剂等可以在熔融纺丝过程中的任意时间加入，对此并没有特别限定。这些功能性助剂可以与第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物同时加入，也可以在其加入之前或之后加入；若同时使用多种助剂，则它们可以同时加入，也可以先后加入。为了提高操作的简便性，优选这些助剂与第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物同时加入使用。例如,优选的方案中，通过熔融共混，由第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物、助剂与部分尼龙得到一种含第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物的添加剂，再将该添加剂与其余部分的尼龙一起进行熔融纺丝。在另一个优选方案中，将含第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物、助剂与尼龙一起进行熔融纺丝。如果在熔融之前对尼龙，第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物，添加剂母粒和助剂中的一种、几种或全部进行干燥，以除去水分和小分子物质，则效果会更好。干燥温度为90100。C，干燥时间为2448小时。在纺丝过程中，所述尼龙熔融体的温度为130320°C，更优选在160280。C范围内，最优选在250270。C范围内，喷丝板的孔数为30200个，孔径为0.10.6mm，巻绕的速度优选为1008000m/min。在一种优选的实施方式中，所述工艺优选还包括将所得细旦或超细旦尼龙纤维丝进行热牵伸，是在经上油巻绕得到巻绕丝之后进行的，热牵伸的温度可以在5016(TC范围内。本发明的生产方法，工序简单，便于操作，得到的细旦或超细旦尼龙纤维纤度最低可以达到约0.25旦，而且在生产过程中，尼龙纤维丝基本上不会发生断裂，所得细旦或超细旦纤维的力学性能好，强度大，断裂伸长率高。具体实施方式以下通过具体实施例来进一步描述本发明。本发明的特点和优点会随着这些描述而变得更为清楚。但是，这些实施例仅仅是范例性的，用于对本发明进行解释说明，而并不对本发明的范围构成任何限制。本领域的技术人员应该理解，在不违背本发明的精神和范围情况下，可以在细节方面对本发明进行修饰和/或改变和/或等价替换，这些修饰/修改/替换均应落入本发明所请求保护的范围内。所用原料尼龙6切片宁波亨润公司生产的高速纺纯尼龙6切片实施例1按下表1的比例使用双螺杆挤出机制备GaCl3添加剂母粒，其中挤出机各区的温度为I区为26(TC;1I区为300。C;III区为290°C;IV区为29(TC。表l:含GaCl3的添加剂母粒配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>将所得GaCl3的添加剂母粒与尼龙6切片在真空烘箱中进行干燥，以除去水分和小分子物质。干燥温度在9010(TC之间，干燥时间为2448小时。然后再将GaCl3的添加剂母粒与尼龙6切片以重量比5:1000混合后进行熔融纺丝，熔体在螺杆挤出机中各区的的温度分别是250°C、270°C、270°C、275°C，纺丝温度是250°C。采用的喷丝板孔径为0.35mm,长度为0.7mm，巻绕速度为1400m/min，可以得到巻绕丝纤度为0.79旦的细旦尼龙纤维，力学性能测试强度可以达到3.7cN/dtex，断裂伸长率在41%。实施例2按照实施例1的方法制备细旦或超细旦尼龙纤维，区别在于，按下表2的比例使用双螺杆挤出机制备SnCl2添加剂母粒，添加剂母粒与尼龙6切片的重量比为l:1000纺丝温度是255°C，巻绕速度为1400m/min，所得到巻绕丝在牵伸机上进行1.20倍的热牵伸。得到纤度为0.70旦的细旦尼龙纤维。力学性能测试纤维丝强度达到4.0cN/dtex，断裂伸长率19%。表2:SnCl2添加剂母粒配方成份质量份数尼龙6切片80金属盐SnCl220抗氧化剂(抗氧剂1010/抗氧剂168)1实施例3按照实施例1的方法制备细旦或超细旦尼龙纤维，区别在于，按下表3的比例使用双螺杆挤出机制备BiCl3添加剂母粒，添加剂母粒与尼龙6切片的重量比为5:100，纺丝温度是255QC，巻绕速度为1500m/min。得到纤度为0.40旦的细旦尼龙纤维。力学性能测试纤维丝强度达到3.9cN/dtex,断裂伸长率24%。表3:BiCl3添加剂母粒配方成份质量份数尼龙6切片80金属盐BiCl320抗氧化剂(抗氧剂1010)1实施例4使用6份醋酸锡与100份(均为重量份)、尼龙6切片、抗氧化剂(抗氧剂1010)1份一起进行熔融纺丝，熔体在螺杆挤出机中各区的的温度分别是250°C、270°C、27(TC、275°C，纺丝温度是265°C。采用的喷丝板孔径为0.35mm，长度为0.7mm，巻绕速度为6000m/min，可以得到巻绕丝纤度为0.30旦的细旦尼龙纤维，力学性能测试强度可以达到3.5cN/dtex，断裂伸长率在42%。比较例1未添加任何其他物质只使用尼龙6切片进行熔融纺丝，熔体在螺杆挤出机中各区的的温度分别是260°C、305°C、290°C、290。C纺丝温度为295°C，巻绕速度为900米/分，喷丝板孔数为48，孔径为0.3毫米，长径比3:1。得到单丝纤度为2.7旦的尼龙6巻绕丝。对所得到的尼龙6巻绕丝进行3倍的热牵伸，罗拉温度90度，热板温度160度，试图制造单丝纤度为0.9旦的尼龙6细旦纤维，实验结果表明，巻绕丝条每隔数分钟即发生断裂，不能得到尼龙6细旦纤维，无法实现稳定生产。比较例2将1000份尼龙6切片、1份抗氧化剂(抗氧剂1010/抗氧剂168)、12份PEG600和3份PEG20000混合后进行熔融纺丝，纺丝方法如实施例1中所述。得到巻绕丝纤度为10旦的细旦尼龙纤维，在IO(TC进行力学3.3倍的热牵伸，得到3旦的尼龙纤维丝。性能测试其强度3.6cN/dtex，断裂伸长率为35%。比较例3将尼龙6切片按照实施例4的方法进行熔融纺丝，巻绕速度为3000米/分钟。所得纤维丝的纤度为3旦。强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率在28%。通过实施例l一4和比较例l一3进行比较可以看到，添加了第三主族或第四主族金属的化合物的尼龙可以纺成纤度小于1旦的细旦或超细旦尼龙纤维，而没有添加第三主族或第四主族金属的化合物的尼龙只能纺出纤度为3旦左右的尼龙纤维，如比较例2和3，根本无法纺出细旦或超细旦尼龙纤维，如比较实施例1。权利要求1、一种细旦或超细旦尼龙纤维，其特征在于纤维中含有尼龙和有效量的一种第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物和有效量的助剂-抗氧化剂。2、根据权利要求1所述的尼龙纤维，其特征在于所述第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的重量为尼龙重量的50ppm10%，抗氧化剂的重量为尼龙重量的0.001%1%;所述第三主族金属元素选自铝、镓或铟，第四主族金属元素选自锗或锡，第五主族金属元素选自铋；第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物是第三主族或第四主族或第五主族金属盐或/和络合物，其中金属盐的阴离子或络合物的配体选自磷酸根、碳酸根、羧酸根、硝酸根、硫酸根、磺酸根、亚硫酸根、卤素阴离子、拟卤素离子以及其他含氮和/或含氧和/或含硫有机配体。3、根据权利要求2所述的尼龙纤维，其特征在于，所述的第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的重量为尼龙重量的0.1%5%。4、根据权利要求3所述的尼龙纤维，其特征在于所述第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的重量为尼龙重量的0.3%2%。5、根据权利要求1或2或3或4所述的尼龙纤维，其特征在于所述的抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂163、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂DLTP和抗氧剂TNP中的一种或多种；所述的助剂还有紫外线吸收剂、抗静电剂中的一种或多种，其中，所述抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂163、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂DLTP和抗氧剂TNP中的一种或多种；所述紫外线吸收剂是苯并三唑类、苯酮类等有机芳香物质，如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-(2-羟基-5-辛基苯基)-苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-苯并三唑，2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑，碳黑、氧化锌、二氧化钛中的一种或多种，紫外线吸收剂的用量为尼龙重量的0.001%1%;所述抗静电剂是脂肪醇磷酸盐、脂肪醇氧化烯醚磷酯盐、脂肪醇磷酸酯钾、十二烷基硫酸钠盐、硬脂酸甘油单酯、月桂醇氧乙烯醚磷酸酯钾盐、聚乙二醇中的一种或多种，抗静电剂的用量为尼龙重量的0.001%10%。6、一种如权利要求1-4所述的细旦或超细旦尼龙纤维的生产方法，其特征在于在尼龙的熔融纺丝过程中加入一种第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物和助剂-抗氧化剂。7、一种如权利要求l-4所述的细旦或超细旦尼龙纤维的生产方法，其特征在于将第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物与尼龙预先熔融共混挤出成型，得到添加剂成母粒状，其中第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物占添加剂总重量的550%;然后再将添加剂母粒与尼龙一起进行熔融纺丝，添加剂母粒的用量要使其中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的重量与尼龙重量的比例50ppm10%，或0.1°/。5%，或0.3°/。2%相一致。8、根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于一起进行熔融纺丝的除添加剂母粒和尼龙外，还添加有助剂和/或第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物，其中第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物的添加量要使尼龙纤维中第三主族或第四主族或第五主族金属元素的总量与尼龙重量的比例50ppm10。/。，或0.1%5%，或0.3%2%相一致。9、根据权利要求6或7或8所述的生产方法方法，其特征在于在熔融之前对尼龙，第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物，添加剂母粒和助剂中的一种、几种或全部进行干燥。10、根据权利要求6或7或8所述的生产方法方法，其特征在于在纺丝过程中，尼龙熔融体的温度为130320°C，喷丝板的孔数为30200个，孔径为0.10.6mm，巻绕的速度优选为1008000米/分钟。全文摘要本发明涉及一种细旦或超细旦尼龙纤维及其生产方法。本发明需要解决的技术问题是提供一种纤度可以小于1旦的细旦或超细旦尼龙纤维及其生产方法。本发明纤维特征在于纤维中含有尼龙和有效量的一种第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物和有效量的助剂-抗氧化剂。本发明生产方法特征在于将第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物与尼龙预先熔融共混挤出成型，得到添加剂成母粒状，其中第三主族或第四主族或第五主族金属的化合物占添加剂总重量的5～50％；然后再将添加剂母粒与尼龙一起进行熔融纺丝。文档编号D01F1/10GK101122054SQ20071006954公开日2008年2月13日申请日期2007年7月13日优先权日2007年7月13日发明者刘少轩,刘毓海,刘玉峰,厉嘉云,吴燕婕,吴瑾光,张国栋,张秀芹,徐利文,徐怡庄,徐端夫,李志芳,李慧珍,李龙波,来国桥,王明超,王笃金,章成峰,莹赵,邱化玉,陆达天,马清芳,昆黄申请人:杭州师范大学