专利名称：：一种新型弹性纤维及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种高分子弹性纤维及其制备方法。具体是一种具有三维立体巻曲结构的弹性纤维及其制备方法。
背景技术：
：有关高分子弹性纤维的研究工作很多，然而实际可产业化并得到应用的为数不多。最为著名的应当属美国杜邦公司的"Lycra"，1937年OttoBayer教授发现了二异氰酸酯的加聚反应，并制备了商品名为"Perlon"的聚氨酯弹性纤维。此后，DuPont公司和ICI公司也分别发现了聚氨酯具有的弹性性能，但它们的熔体稳定性差，难于采用简单的熔体纺丝法使其纤维化。1958年，DuPont公司以"FiberK",翌年又以"Lycra"为商品名正式推出了可应用的弹性纤维，它是由聚四氢呋喃(PTMG)与4，4'二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)合成的聚醚型聚氨酯，以溶液法纺丝制成的弹性纤维，回避了聚氨酯高温下热稳定性差的问题。该纤维具有非常优良的弹性伸长(600%~700%)和弹性回复率(伸长200%时可达97%以上)。然而，它也存在着不足之处——生产过程中的安全性和环境友好性不良，生产工艺流程长，导致生产成本高；纤维耐日晒、耐氯漂性不良，难于染色，高温染色会损失部分弹性以及作为"三口"——袖口、领口、袜口时对人体有压迫感，影响血液循环等。近期，随着聚氨酯热稳定性问题的解决，熔体纺丝法聚氨酯纤维也开始进入了市场，它的推动力是生产成本的降低，但其弹性性能显然不如溶液纺丝法氨纶。1968年DuPont公司的W.K.Witsiepe发现了以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段，以聚四氢呋喃(PTMG)为软段构成的嵌段型共聚醚酯具有优良的弹性。1972年，DuPont公司和东洋纺(株)几乎同时发表了以"Hytrel"和"乂^yk》"为商品名的弹性体专利技术。实际上，它们的化学结构都是上述的嵌段型共聚醚酯。上世纪90年代帝人(株)和工-f力(株)分别以"k夕七"和"廿夕七只"为商品名将上述嵌段型共聚醚酯纤维实施小批量生产试验，然而性能上的不足未能使它形成大的规模。上世纪80年代，诸多研究者曾试图将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)制备成弹性纤维；进入90年代，随着PTT的问世又有人研究PTT弹性纤维，但均不尽如人意。T-400Lycra亦称为"EasyFitLycra"，是杜邦公司研制出的一种新型弹性纤维产品。它是PET/PTT双组分并列型复合纤维，断面呈哑铃形，因两种组分的热收縮性能不同，又有不对称的横断面，所以当纤维取向并受热处理时会产生永久的螺旋巻曲，这种由其自身性质所决定的立体螺旋巻曲，使得该纤维具有良好的弹性伸长和弹性回复性。与"莱卡"(Lycra)相比较，这种螺旋巻曲型弹性纤维具有许多特点。它的弹性伸长(50%~150%左右)和弹性回复率(伸长25%时，为80%左右)显然不如Lycra，但是足以满足弹性机织物或针织物的需求。然而与Lycra相比较具有多处优点，它的加工工艺简单，采用熔体纺丝，避免了使用有毒、易燃、易爆的有机溶剂，生产工艺流程短；而且纤维强度高，利于纺织加工；模量低，服装穿着时对人体无压迫感；耐热性好，不会因染色加工而损失弹性；耐光性好，耐氯漂，原料成本低，价廉。因此在应用方面它可以与Lycra互补，此外它的价格优势具有很强的市场竞争能力。近年来，有关并列型弹性复合纤维的研究与开发工作很活跃，其中研究最多的仍属聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/PTT组合，其中大多为加工工艺条件、加工工艺流程和加工设备的研究。此外较多的是关于构成并列型复合纤维原料组合的研究工作，例如采用两种不同特性黏数的PET、两种不同特性黏数的PTT、PET/改性PET、PA6/改性PA6以及PET/PBT等。PET/PTT组合的并列型复合纤维，在纺丝-拉伸-定型工艺过程中，其所用的PET组分虽可获得潜在的高收缩性能，但是热收縮率还嫌不足，且收縮率的经时稳定性较差。因此，由PET/PTT构成的并列型复合纤维的弹性伸长率和弹性回复率及其稳定性尚待改进；此外该并列型复合纤维通常需要13(TC的高温高压染色，限制了它在羊毛、羊绒、蚕丝类织物中的应用。
发明内容本发明是制备一种弹性纤维，该弹性纤维由具有较好相容性，且热收縮率不同的两种聚酯类高聚物构成的双组分并列型复合纤维。该并列型复合纤维经热处理后可以得到一种具有螺旋状三维立体巻曲的结构，从而赋予纤维良好的弹性伸长率、弹性回复率及其经时稳定性。是一种适用于织造弹性面料织物的新型功能性纤维材料。本发明的目的是通过下列技术方案实现的首先制备具有更大潜在性热收缩率和收縮率稳定性的高收縮纤维用共聚酯(HSPET)，以它为原料与聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)构成HSPET/PTT并列型复合纤维，该纤维具有良好的弹性伸长率、弹性回复率及经时稳定性。并且可以采用分散染料常压沸染，有利于与羊毛、羊绒及蚕丝类纤维同浴染色；避免了PET/PTT复合纤维必须采用高温高压染色，同时还可降低能耗。本发明首先制备高收縮纤维用共聚酯HSPET:以对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为基本原料，添加适量的具有间位结构的间苯二甲酸(IPA)和含有侧基结构的新戊二醇(DTG)，选择性加入环己烷二甲醇(CHDM)。原料的配比以PTAlmol为基准，IPA0,040.12mo1，EG1.18~1.25mol，DTG为0.01~0.05mol，CHDM为0~0.046mol;采用半连续直接酯化法于255'C，3hr内完成酯化反应。而后添加常规聚酯合成时使用的催化剂和稳定剂，在反应体系余压小于100Pa的条件下进行共缩聚，制得结晶性能较差的共聚酯HSPET。以该HSPET为原料进行熔体纺丝，而后在较低的温度下完成拉伸-热定型，可以得到经时稳定性良好、热收縮率达65%以上的潜在性高收縮纤维。该潜在性高收縮纤维放置半年以上，其热收缩率仅下降2%左右。而通常以PET为原料制备的潜在性高收縮纤维的热收縮率一般不高于50%，且随放置时间的延续，热收縮率逐渐降低，表现出热收縮率的不稳定性。本发明中对构成并列型复合纤维各个单组分的沸水收縮性能进行了细致的研究。结果表明，在相同的拉伸-定型温度(卯。C15(TC范围内)条件下，HSPET纤维与PET纤维的沸水收縮率均随拉伸-定型温度的下降而提高，且二者的变化斜率几乎是一致的。在任一拉伸-定型温度时，HSPET纤维比PET纤维的沸水收縮率大体均高出8%~10%;而PTT纤维有着特殊的变化趋势，在所选择的温度区域范围内，由于PTT的结晶导致了随拉伸-定型温度的下降而下降。研究结果证明了HSPET纤维与PTT纤维的沸水收縮率差值大于PET纤维与PTT纤维的沸水收縮率差值，而且愈是在有利于形成潜在性高收缩超分子结构的较低拉伸-定型温度条件下，上述的沸水收縮率差值愈大。以上正是本发明选择HSPET与PTT作为并列型复合纤维原料的设计依据。采用上述得到的高收缩纤维用共聚酯(HSPET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)为原料，组合构成并列型复合纤维，两组分的组成比例在30/70~70/30(wt)范围较好，最好是在50/50(wt)。将上述HSPET和PTT按照所定比例采用并列型熔体复合纺丝技术，经纺丝-拉伸-热定型，可以得到三维立体巻曲结构的弹性纤维。将该纤维再次进行热处理会使单位纤维长度的巻曲数增加，巻曲半径减小，表现出更好的弹性伸长率和弹性回复率。上述的熔体纺丝温度在264。C278'C范围内，纺丝速度在600m/min~2200m/min范围，拉伸倍数依据纺丝速度的不同可控制在4.0~2.2倍。拉伸温度在70'C105。C较好，最好是在80°C~95°C，定型温度在90。C16(TC较好，最好是在100°C~130°C。控制HSPET/PTT并列型复合纤维的纺丝-拉伸-定型工艺条件，可使两组分得到最佳的潜在热收缩性能差异。将经过纺丝-拉伸-定型后的纤维在松弛状态下再次热处理，可以获得更优异的弹性伸长和弹性回复性能。倘若在张力条件下热处理，纤维不能呈现三维立体巻曲结构，不具有良好的弹性性能。上述的热处理过程可以是在热水中的湿热处理，也可以是干热处理。热水处理温度在55"98'C较好，最佳温度在65°C~^TC，热水中的湿热处理过程实际上可以与印染过程合并；而干热处理可以在13(TC18(TC，最好是在14(TC160'C。热处理温度过高会降低弹性伸长率，而热处理温度过高或过低又得不到最佳的弹性回复率。经过适当的热处理后纤维的弹性伸长率可以达到50%~140%，弹性回复率达到75%~88%;该纤维具有较好的耐多次拉伸变形弹性回复疲劳性能。此外，该纤维还可在常压下沸染，有利于与羊毛、羊绒或蚕丝类纤维交织或混纺，还有利于节约能源。图1是HSPET/PTT并列型复合纤维的断面。图2是HSPET/PTT并列型复合纤维的纵向巻曲结构。图3是HSPET/PA6酸性染料染色后并列型复合纤维的断面。图4是PET/PTT分散染料染色后并列型复合纤维的断面。具体实施例方式下面通过实施例进一步对本发明进行描述，显然本发明不仅仅局限于下述实施例。本发明所述的并列型复合纤维的弹性伸长率和弹性回复率的测试方法是借鉴了假捻变形丝(DTY)的测试方法。采用单根复丝为样丝，在90。C恒温水浴中热处理30min后试样显现巻縮，用直立量尺测量不同负荷时的长度。轻负荷为1.77xlO—3cN/dtex(2mg/dtex)，加载时间30s;重负荷为176.6x10—3cN/dtex(200mg/dtex)，加载时间30s。(1)弹性伸长率是表示纤维弹性及巻缩程度的指标弹性伸长率(%)=[(L,-Lo)/L0]xlOOLi为纤维在加重负荷时的长度；Lo为纤维在加轻负荷时的长度。(2)弹性回复率是表示纤维弹性及巻縮稳定性的指标弹性回复率(%)二[(L广L2)/(L广Lo)]xl00L,为纤维在加重负荷时长度；L2为去除重负荷再加轻负荷时的恢复长度。具体实验步骤如下1)从每筒(绞)试样中剪取约30~40cm保持巻縮状的两根样丝，以自然状态放入恒温水浴内，在规定温度(90°C)热水中处理30min;2)将样丝取出，放于脱脂纱布上沥干，再放入45±2°C低温烘箱中预调湿lh，再将样丝放在标准环境(20°C，RH.65%)条件下放置24hr以上，达到吸湿平衡；3)将样丝逐根悬挂在直立直尺上端夹持器的零位处，在样丝末端加轻负荷张力夹30s后在标尺20cm处，于样丝上作一红色印记，即为初始长度Lo;4)加重负荷张力夹，使样丝消除巻縮达到伸直状态，停30s后观察样丝上的红色印记在标尺上的位置，即为巻缩消失后样丝的长度L"5)取下重负荷张力夹，使样丝慢慢回縮，2min后再加轻负荷张力夹，30s后观察红色印记在标尺上的位置，即为恢复后的长度L2。实施例l:高收縮纤维用共聚酯(HSPET)的制备按质量比计算，取l份对苯二甲酸(PTA)，0.042份间苯二甲酸(IPA)，O.OIO份新戊二醇(DTG)，476份乙二醇(EG)及0.00032份縮聚催化剂Sb203和0.0003份稳定剂H3P03，在打浆釜中搅拌制成浆料。将上述浆料在2.5~3.0hr内逐渐连续地送入酯化反应釜进行半连续直接酯化反应，反应釜内已有部分预先制备好的对苯二甲酸乙二酯(含IPA、DTG等)熔体，以保证酯化反应可在常压下进行。酯化反应温度255°C，反应时间175min，待酯化反应率达到98%以上时，可将反应产物移入縮聚反应釜。在縮聚反应釜内，逐渐升高反应温度，并在40min内逐渐减压，排除体系内生成的小分子副产物EG，直至反应釜内的余压达到60Pa以下，控制縮聚反应终温为285°C，当反应釜的搅拌功率达到预定值时，即可向体系内充入氮气解除真空，停止反应并出料，冷却、切粒制得HSPET。按照常规方法测得HSPET的特性粘数为0.675dl/g(1:l苯酚-四氯乙烷，25°C)，熔点248。C，端羧基含量22mol/t，L值63%，黄色指数b值2.91。下表是合成HSPET的更多的原料配比实例及性能指标。表1HSPET合成原料配比实例及热性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注DTG(mol%)，IPA(mol%)，CH函(mol%)的添加量均是以PTA为基准；EG添加量是总酸(PTA与IPA)量的1.22mol%。Tg为玻璃化转变温度，Tc为冷结晶温度，Tm为熔融温度。实施例2:高收缩性共聚酯(HSPET)的收縮性能研究。将实施例1得到的HSPET切片用15(TC减湿热风，大风量予结晶20min，再用140°C减湿热风干燥5hr后，含水率小于40ppm即可送入螺杆挤出机。纺丝熔体温度285°C;采用纺牵一步法工艺(FDY)完成纺丝-拉伸-定型加工过程；第一热辊(DR1)温度80°C，速度1650m/min;第二热辊(DR2)温度卯。C，速度4700m/min;巻绕速度4600m/min。得到纤维的线密度30dtex，断裂强度4.20cN/dtex，断裂伸长26%，沸水收縮率66%，180'C干热收縮率53%。实施例3:并列型复合纤维的制备以上述实施例1制备的高收缩性共聚酯(HSPET)和特性粘数为0.91dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)为原料，HSPET/PTT的体积比为50/50。先将2种切片干燥，而后纺制并列型复合纤维。纺丝机为复合双螺杆挤出机，螺杆直径均为30mm,长径比25:1，主、副双箱体结构，纺丝喷丝板为24孔，喷丝孔直径0.25mm。纺丝箱体温度276'C,纺丝速度800m/min。初生纤维又在平牵机上完成拉伸-定型工艺，拉伸温度90'C，拉伸倍数3.8倍，定型温度15(TC。成品纤维线密度171dtex/48f，断裂强度1.86cN/dtex，断裂伸长率12%。将该纤维在80'C热水中浸30min后的弹性伸长率为95°/。，弹性回复率86°/。，巻曲数17个/10cm，巻曲半径0.84mm。实施例4:并列型复合纤维的制备以实施例1制备的高收縮性共聚酯(HSPET)和特性粘数为1.04的PTT为原料，HSPET/PTT的体积比为60/40。先将2种切片干燥，而后纺制并列型复合纤维。纺丝机为复合双螺杆挤出机，螺杆直径均为30mtn，长径比25:1，主、副双箱体结构，纺丝喷丝板为24孔，喷丝孔直径0.25mm。纺丝箱体温度274。C，纺丝速度1000m/min。巻绕丝又在平牵机上完成拉伸-定型工艺，拉伸温度9(TC，拉伸倍数3.65倍，定型温度18(TC。成品纤维线密度l卯dtex/48f，断裂强度1.74cN/dtex，断裂伸长率32%。将该纤维在80。C热水中浸30min后的弹性伸长率为92%，弹性回复率87%，巻曲数19个/10cm，巻曲半径0.81mm。实施例5:复合纤维的疲劳实验将实施例3制得的复合纤维在松弛状态下进行干热处理，处理温度14(TC16(TC。热处理后纤维的弹性伸长率121%,弹性回复率87%。热处理后的纤维连续拉伸120次(拉伸频率1次/min，伸长25%)后，弹性回复率85%;连续拉伸60次(拉伸频率0.5次/min，伸长50%)，弹性回复率68%。比较例1:以上述实施例1制备的高收縮性共聚酯HSPET与相对粘度为2.43的PA6为原料，先将2种切片干燥，而后纺制并列型复合纤维。纺丝机为复合双螺杆挤出机，直径均为30mm，长径比25:1，主、副双箱体结构，纺丝喷丝板为24孔，喷丝孔直径0.25mm。纺丝箱体温度28(TC，纺丝速度800m/min。巻绕丝又在平牵机上完成拉伸-定型工艺。拉伸温度9(TC，拉伸倍数3.0倍，定型温度13(TC，成品纤维线密度165dtex/48f。拉伸后的每根单纤维均劈裂为2根纤维，热水处理后也未见出现三维立体巻曲状。用酸性染料染色后的纤维横断面的光学显微镜观察结果清晰地表明，纤维不呈现并列结构，而是由各占1/2的上染与未上染的圆形截面纤维堆积而成。显然是由于HSPET与PA6之间的不相容性而引起。比较例2:热处理温度与纤维性能研究以上述实施例1制备的高收缩性共聚酯HSPET和PTT为原料，先将2种切片干燥，而后纺制并列型复合纤维。纺丝机为复合双螺杆挤出机，直径均为30mm，长径比25:1，主、副双箱体结构，纺丝喷丝板为24孔，喷丝孔直径0.25mm。纺丝箱体温度276。C，纺丝速度800m/min。巻绕丝又在平牵机上完成拉伸-定型工艺，拉伸温度卯。C，拉伸倍数3.8倍，定型温度15(TC。成品纤维线密度170dtex/48f，断裂强度1.86cN/dtex，断裂伸长率12%。将该纤维在65'C热水中浸30min后的弹性伸长率为97%，弹性回复率83%。若将拉伸-定型纤维在98'C热水中浸30min后的弹性伸长率为30%，弹性回复率82%。比较例3:热处理方式与纤维性能研究将实施例3制得的复合纤维在松弛状态下，8(TC热水中浸30min后的弹性伸长率为95%，弹性回复率86%，在同样温度的张力条件下热处理，纤维不能呈现三维立体巻曲结构，不具有弹性。比较例4:常压染色性能研究将上述实施例4中经热处理后的HSPET/PTT并列型复合纤维与PET/PTT组合的并列型复合纤维在卯'C条件下用分散红染料染色。染色后的纤维在光学显微镜下观察发现，HSPET/PTT并列型复合纤维的整体截面均匀上染，而PET/PTT并列型复合纤维的每根单纤维明显地呈现红、白两色。权利要求1、一种高收缩纤维用共聚酯，其特征在于，按下列方法制备得到以对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为基本原料，添加适量的间苯二甲酸(IPA)和新戊二醇(DTG)，选择性加入环己烷二甲醇(CHDM)，原料的配比以PTA1mol为基准，IPA为0.04～0.12mol，EG为1.18～1.25mol，DTG为0.01～0.05mol，CHDM为0～0.046mol，进行酯化反应；而后添加常规聚酯合成使用的催化剂和稳定剂，在反应体系余压小于100Pa的条件下进行共缩聚，制得高收缩纤维用共聚酯(HSPET)。2.—种双组分并列型复合纤维，其特征在于，采用如权利要求1的高收縮纤维用共聚酯作为一种原料，以聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)作为另一种原料，两组分的比例是30/7070/30，经熔体纺丝-拉伸-热定型，得到三维立体巻曲结构的弹性纤维。3.根据权利要求2的双组分并列型复合纤维，其特征在于，构成该复合纤维的两组分具有较大的热收缩差异，并且两组分具有较好的相容性。4.根据权利要求2的双组分并列型复合纤维，其特征在于，所述的熔体纺丝温度在264。C278。C范围内，纺丝速度在600m/min~2200m/min范围，拉伸倍数在4.0-2.2倍，拉伸温度在70。C105。C，定型温度在卯。C160。C。5.根据权利要求4的双组分并列型复合纤维，其特征在于，复合纤维在松弛状态下迸行热处理，可获得高的弹性伸长率和弹性回复率。6.根据权利要求5的双组分并列型复合纤维，其特征在于，所述的热处理是在热水中的湿热处理，热水处理温度在55°C~98°C。7.根据权利要求5的双组分并列型复合纤维，其特征在于，所述的热处理是干热处理，处理温度在130。C18(TC。8、如权利要求2的双组分并列型复合纤维的染色方法，其特征在于，采用分散染料常压沸染方法。全文摘要本发明提供一种高弹性纤维，它是双组分复合纤维，一种成分是本发明合成的高收缩性共聚酯HSPET，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇通过酯化和缩聚反应得到，另一种成分是聚对苯二甲酸丙二醇酯。该并列型复合纤维经热处理后可以得到一种具有螺旋状三维立体卷曲的结构，从而赋予纤维良好的弹性伸长和弹性回复率。是一种适用于织造弹性面料织物的新型功能性纤维材料。文档编号D01F8/14GK101357980SQ20071014344公开日2009年2月4日申请日期2007年8月1日优先权日2007年8月1日发明者张大省,锐王,王春梅,丽甘,车俊豪,陈玉顺申请人:北京服装学院