由聚氨酯结构改性的双酚a环氧树脂组合物及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液，其组分包括：聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物55~78wt%、表面活性剂20~40wt%、抗氧化剂0.5~2wt%、流平剂1~2wt%，和防冻剂0.5~1wt%；其制备包括：将双酚A型环氧树脂抽真空脱水至无气泡产生，冷却后加入异氰酸酯，制得环氧树脂组合物；按上述物料分数将表面活性剂和抗氧化剂在反应釜中混合均质，然后逐步加入去离子水、流平剂和防冻剂，即得。本发明的环氧树脂上浆剂乳液所制得碳纤维具有良好的集束性、耐磨性和韧性，并且其集束性和耐磨性容易通过异氰酸酯组分的用量自由调节；且该碳纤维上浆剂不需要在后期添加集束剂和现场二次混合，应用稳定性良好，碳纤维上浆浸润性好，利于碳纤维的工业稳定生产。
【专利说明】由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机高分子材料中环氧树脂的改性制备领域，特别涉及一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]环氧树脂具有较高的强度、优良的粘接性能、化学稳定性、易加工成型和成本低廉等优点，其聚合物复合材料被大量用于许多工业领域。但因纯环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、固化物质脆、耐热性较差等缺点，限制了其在纤维增强复合材料中的应用。界面层在复合材料中起着重要的作用，它是增强体与基体连接的过渡层，同时是传递应力的桥梁，所以它的结构和性能直接影响到复合材料的性能。
[0003]目前，基于上浆剂在高性能碳纤维以及石墨纤维制造工程和纤维增强树脂基复合材料应用中的重要性，上浆剂已成为碳纤维、石墨纤维工程化的重要配套材料，其性能影响碳纤维制造工程的工艺性和复合材料的综合力学性能，也是目前高性能碳纤维和石墨纤维产业化技术研究的重要热点。中国发明专利申请200510063352.2,201010300131.3、201010234852.9,2009102158.33,201010202372.4 分别公开了以环氧树脂、水性环氧树月旨、缩水甘油醚酯、聚丙烯腈类、环氧乙烯基复合树脂为主要组分的碳纤维上浆剂的制备方法以及应用。此外，为了进一步改进乳液性能和上浆碳纤维的性能，中国发明专利申请201010217247.0,201110102007.0,201110085545.3,200410064587.9 分别公开了采用多元醇、石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅等改性的乳液上浆剂的制备方法和应用。同时，中国发明专利申请20101021 7240.9和201010125199.2分别公开了两种自乳化型环氧基碳纤维用上浆剂的合成制备方法。然而从目前的应用状况看，采用上述树脂配方制备所得的上浆剂，应用于碳纤维、石墨纤维时，存在正常纤维上浆量(〈1.40%)条件下集束性和耐磨性差、开纤性和扩幅性能欠缺以及回弹韧性不足等问题，尤其是在12K及以上丝束数的碳纤维的工程化应用中普遍存在，制约了上述上浆剂的实际工程应用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物及其制备和应用，通过聚氨酯结构原位改性环氧树脂组合物的方法，引入极性氨基甲酸酯基团，将其应用于碳纤维上浆剂的制备，可以提高上浆剂的工艺渗透性，改善上浆工艺性和碳纤维的集束性和耐磨性能，有利于12K及以上丝束数碳纤维工程化应用和高性能复合材料的制造；且该环氧树脂组合物制备工艺简单，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，经济效益良好，有利于实现工业化生产。
[0005]本发明的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物，其组分包括:质量百分数88-99%的双酚A型环氧树脂和质量百分数1-12%的异氰酸酯。
[0006]所述的双酚A型环氧树脂选自双酚A型E20、双酚A型E21、双酚A型E44、双酚A型E51中的一种或几种的混合物；
[0007]所述的双酚A型环氧树脂，其平均分子量为350~2500克/摩尔，优选平均分子量为350~1500克/摩尔；
[0008]所述的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯；
[0009]优选的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDD0
[0010]本发明的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物的制备方法，包括:
[0011](I)将双酚A型环氧树脂反应物在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水的温度为90-150°C，脱水的真空压力为100-0.1mmHg ；
[0012](2)分别将上述真空脱水所得的干燥环氧树脂冷却至5(T70°C，在纯度99.999%的干燥氮气保护下加入异氰酸酯反应物，其中环氧树脂与异氰酸酯的质量比为88、9:f 12，先于5(T70°C，搅拌反应f 2小时，然后升温至8(Tl00°C，继续反应2小时以上，控制反应产物的异氰酸酯官能团含量小于0.1%中止反应，制得聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物。
[0013]所述步骤(1)中的的双酚A型环氧树脂选自双酚A型E20、双酚A型E21、双酚A型E44、双酚A型E51中的一种或几种的混合物；
[0014]所述步骤(1)中的的`双酚A型环氧树脂，其平均分子量为350~2500克/摩尔，优选平均分子量为350~1500克/摩尔；
[0015]所述步骤(1)中的真空脱水的温度为90-120°C，脱水的真空压力为10-0.5mmHg ；
[0016]所述步骤(2)中的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯；
[0017]优选的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDD0
[0018]本发明的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物在制备具有良好集束性和耐磨性的环氧基碳纤维上浆剂的中的应用。
[0019]有益效果
[0020](I)本发明通过聚氨酯结构原位改性环氧树脂组合物的方法，引入极性氨基甲酸酯基团，将其应用于上浆剂的制备，可以提高上浆剂的工艺渗透性；同时，通过自由调节环氧树脂组合物的平均分子量，改善上浆工艺性和碳纤维的集束性和耐磨性能，有利于12K及以上丝束数碳纤维工程化应用和高性能复合材料的制造；
[0021](2)该制备工艺简单，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，经济效益良好，有利于实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0023]实施例1-12
[0024]将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加热至110°C，控制真空压力100-0.1mmHg，抽真空脱水2小时至无气泡产生。降温至70°C，去除抽真空装置，插入冷凝管。在高纯氮气保护下，将定量的六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)用微量计量泵很缓慢地滴加到烧瓶中，滴加完毕后先在70°C下反应I小时，再升温至95°C反应2小时以上，取样进行红外分析，结果显示无-NCO基团时，制得聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物。所用环氧树脂混合物种类及用量、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)用量见表1。[0025] 表1、反应用原料质量表
【权利要求】
1.一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物，其组分包括:质量百分数88-99%的双酚A型环氧树脂和质量百分数1-12%的异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物，其特征在于:所述的双酚A型环氧树脂选自双酚A型E20、双酚A型E21、双酚A型E44、双酚A型E51中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物，其特征在于:所述的双酚A型环氧树脂，其平均分子量为350~2500克/摩尔。
4.根据权利要求3所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物，其特征在于:所述的双酚A型环氧树脂，其平均分子量为350~1500克/摩尔。
5.根据权利要求1所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物，其特征在于:所述的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物，其特征在于:所述的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯TD1、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯MDIJg肪族六次亚甲基二异氰酸酯HDI或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
7.一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物的制备方法，包括: (1)将双酚A型环氧树脂反应物在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水的温度为90-150°C，脱水的真空压力为100-0.1mmHg ； (2)分别将上述真空脱水所得的干燥环氧树脂冷却至5(T70°C，在纯度99.999%的干燥氮气保护下加入异氰酸酯反应物，其中环氧树脂与异氰酸酯的质量比为88、9:f 12，先于5(T70°C，搅拌反应f 2小时，然后升温至8(Tl00°C，继续反应2小时以上，控制反应产物的异氰酸酯官能团含量小于0.1%中止反应`，制得聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的的双酚A型环氧树脂选自双酚A型E20、双酚A型E21、双酚A型E44、双酚A型E51中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的的双酚A型环氧树脂，其平均分子量为350~2500克/摩尔。
10.根据权利要求9所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述的双酚A型环氧树脂，其平均分子量为350~1500克/摩尔。
11.根据权利要求7所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的真空脱水的温度为90-120°C，脱水的真空压力为10-0.5mmHg0
12.根据权利要求7所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯。
13.根据权利要求12所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯TD1、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯HDI或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
14.一种由聚氨酯结构改性的双酚A环氧树脂组合物在制备环氧基碳纤维上浆剂的中的应用。
【文档编号】D06M15/564GK103788322SQ201210417800
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】季春晓, 刘瑞超, 黄翔宇, 姚军, 蔡炜, 李松华, 李鹏, 毕建东, 唐志强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司