一种环氧基碳纤维上浆剂乳液及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其组分包括：聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物55~78wt%、表面活性剂20~40wt%、抗氧化剂0.5~2wt%、流平剂1~2wt%，和防冻剂0.5~1wt%；其制备包括：将双酚F型环氧树脂反应物抽真空脱水至无气泡产生，加入异氰酸酯反应物，制得环氧树脂组合物；按上述物料分数将表面活性剂和抗氧化剂在反应釜中混合均质，然后逐步加入去离子水、流平剂和防冻剂，制得上浆剂乳液。本发明的环氧基碳纤维上浆剂乳液所得碳纤维具有良好的集束性、耐磨性和韧性，同时上浆剂树脂的化学稳定性良好，有利于上浆碳纤维的长期储存保质；且制备工艺简单、易操作，反应原料来源方便，成本低，有利于实现工业化生产。
【专利说明】一种环氧基碳纤维上浆剂乳液及其制备和应用【技术领域】
[0001]本发明属于水性环氧上浆剂乳液的制备领域，特别涉及一种具有良好集束性和耐磨性的环氧基碳纤维上浆剂乳液及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]以碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、芳纶等为代表的高性能纤维是生产制备纤维增强树脂基复合材料的重要基础增强体材料。以高性能碳纤维、石墨纤维的工程化制造为例，其生产工艺流程中，纤维的表面化学处理与上浆是研究和生产碳纤维的一个必不可少的环节(《碳纤维及石墨纤维》贺福著，化学工业出版社，2010)。通过碳纤维表面处理和上浆工序，一方面可以提高生产所得碳纤维的集束性、耐磨性、韧性、抗静电性等，同时可通过上浆剂性能的调节实现所得碳纤维的开纤性和扩幅性的平衡调控，满足碳纤维、石墨纤维在后续编织、铺层、缠绕等复合材料制造工艺的性能要求。另一方面，碳纤维、石墨纤维表面的处理与上浆剂的应用性能匹配，可以在确保纤维制造与后续工艺性能的同时针对不同复合材料树脂体系和成形工程工艺条件，提高碳纤维、石墨纤维的基体树脂浸润性和固化成形所得纤维增强树脂基复合材料的界面粘结强度。
[0003]基于上浆剂在高性能碳纤维以及石墨纤维制造工程和纤维增强树脂基复合材料应用中的重要性，上浆剂已成为碳纤维、石墨纤维工程化的重要配套材料，其性能影响碳纤维制造工程的工艺性和复合材料的综合力学性能，也是目前高性能碳纤维和石墨纤维产业化技术研究的重要热点。中国发明专利申请200510063352.2,201010300131.3、201010234852.9,2009102158.33,201010202372.4 分别公开了以环氧树脂、水性环氧树月旨、缩水甘油醚酯、聚丙烯腈类、环氧乙烯基复合树脂为主要组分的碳纤维上浆剂的制备方法以及应用。此外，为了进一步改进乳液性能和上浆碳纤维的性能，中国发明专利申请201010217247.0,201110102007.0,201110085545.3,200410064587.9 分别公开了采用多元醇、石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅等改性的乳液上浆剂的制备方法和应用。同时，中国发明专利申请201010217240.9和201010125199.2分别公开了两种自乳化型环氧基碳纤维用上浆剂的合成制备方法。然而从目前的应用状况看，采用上述树脂配方和制备方法所得的上浆剂应用于碳纤维、石墨纤维时，存在正常纤维上浆量(〈1.40%)条件下集束性和耐磨性差、开纤性和扩幅性能欠缺以及回弹韧性不足等问题，尤其是在12K及以上丝束数的碳纤维工程化应用中普遍存在，制约了上述上浆剂的实际工程应用。
[0004]为了改善碳纤维、石墨纤维的集束性和耐磨性能不足，目前通常采用在水性环氧树脂基乳液上浆剂中额外加入特种功能渗透剂、集束剂等助剂。以碳纤维集束剂为例，目前市售的产品如三洋化成公司CHEMITYLEN纤维集束剂，其有效化学成分为双酚型不饱和聚酯。实际工程应用中，在水性乳液上浆剂中加入集束功能助剂混合后，存在上浆剂乳液稳定性下降、容易分层、固含量不易控制等技术问题。同时由于外加集束功能助剂的组分容易导致上浆碳纤维硬化，失去后期纤维加工成型需要的弹性与耐磨性，无法满足最终复合材料的应用需求。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种环氧基碳纤维上浆剂乳液及其制备和应用，该环氧基碳纤维上浆剂乳液所制得碳纤维具有良好的集束性、耐磨性和韧性，同时上浆剂树脂的化学稳定性良好，有利于上浆碳纤维的长期储存保质；且制备工艺简单、易操作，反应原料来源方便，成本低，可以在通用设备中完成制备过程，经济效益良好，有利于实现工业化生产。
[0006]本发明的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其组分包括:
[0007]
【权利要求】
1.一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其组分包括:聚￥酷结构改性的坏Vi树脂泔介物55~78wt%衣 Ifll 沽f I.: M20 ~40wt%抗氣化剂0.5~ 2 wt%流 T'剂l'2wt%防冻剂0.5~lwl% 所述的聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物，其组分包括: 双酌.F型环氧树脂 88~99wt% 异氰酸酯I~12wt%。
2.根据权利要求1所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其特征在于:所述的双酚F型环氧树脂选自双酚F型6458、双酚F型6445、双酚F型6420、双酚F型6421中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其特征在于:所述的双酚F型环氧树脂，其平均分子量为350-2500克/摩尔。
4.根据权利要求1所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其特征在于:所述的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异`氰酸酯。
5.根据权利要求1或4所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其特征在于:所述的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯TD1、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯HDI或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
6.根据权利要求1所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其特征在于:所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其疏水性脂肪醇部分为Cfcis的碳链；脂肪醇聚氧乙烯醚中，环氧乙烷的聚合度为5~100。
7.根据权利要求6所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其特征在于:所述的脂肪醇聚氧乙烯醚为十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其特征在于:所述的抗氧化剂为2，6- 二叔丁基对甲酚，所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380，所述的防冻剂为乙二醇丁醚。
9.根据权利要求1所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液，其特征在于:所述的环氧基碳纤维上浆剂乳液，树脂固含量为30~60%，乳液平均粒径为10(T350nm，表面张力3(T50mN/m，乳液室温旋转粘度为l(T500cp。
10.一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，包括: (1)聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物的制备 将双酚F型环氧树脂反应物在高温下抽真空脱水至无气泡产生，然后将真空脱水所得的干燥环氧树脂冷却至5(T70°C，在纯度99.999%的干燥氮气保护下加入异氰酸酯反应物，其中环氧树脂与异氰酸酯的质量比为88、9:广12，先于50~701:，搅拌反应广2小时，然后升温至8(Tl00°C，继续反应2小时以上，控制反应产物的异氰酸酯官能团含量小于0.1%中止反应，制得聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物； (2)环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备将上述聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物，按如下物料质量份数与表面活性剂、抗氧化剂在反应釜中混合均质，均质混合温度控制在7(Tl20°C，均质混合时间为0.5^2小时；然后，将均质混合物冷却至6(T90°C，逐步加入去离子水并同时高速剪切分散乳化,均质混合物与去离子水质量比为3(T60:70-40，完成后加入流平剂和防冻剂，制备得到环氧基碳纤维上浆剂乳液；聚氨的环氧树應組合物55~78wt%表—沽性剂20~40wt%抗+? 化劃0.5-2wt% 流平剂卜2wt%防冻剂0.5~lwt% =
11.根据权利要求10所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的的双酚F型环氧树脂选自双酚F型6458、双酚F型6445、双酚F型6420、双酚F型6421中的一种或几种的混合物。
12.根据权利要求10或11所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的的双酚F型环氧树脂，其平均分子量为350-2500克/摩尔。
13.根据权利要求10所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的真空脱水的温度为9(T150°C，脱水的真空压力为10(T0.1mmHgo
14.根据权利要求10所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的异氰酸酯为芳香族`、脂肪族或脂环族异氰酸酯。
15.根据权利要求10或14所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯TD1、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯MDIJg肪族六次亚甲基二异氰酸酯HDI或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
16.根据权利要求10所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其疏水性脂肪醇部分为CfClS的碳链；脂肪醇聚氧乙烯醚中，环氧乙烷的聚合度为5~100。
17.根据权利要求16所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述的脂肪醇聚氧乙烯醚为十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚。
18.根据权利要求10所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述的抗氧化剂为2，6- 二叔丁基对甲酚，所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380，所述的防冻剂为乙二醇丁醚。
19.根据权利要求10所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中去离子水pH值为6.0-8.0，电阻为大于I兆欧姆。
20.根据权利要求19所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于:所述的离子水PH值为6.0-7.5，电阻为大于10兆欧姆。
21.一种环氧基碳纤维上浆剂乳液应用于Τ300-Τ1000级碳纤维的上浆工艺。
22.根据权利要求21所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的应用，其特征在于:将Τ300-Τ1000级碳纤维在线浸胶时间l(T50s，热风干燥的温度为10(Tl7(TC，在线干燥时间I飞分钟，即可完成上浆。
23.根据权利要求22所述的一种环氧基碳纤维上浆剂乳液的应用，其特征在于:所述的在线浸胶时 间l(T30s，热风干燥的温度12(T160°C，在线干燥时间f 3分钟。
【文档编号】D06M101/40GK103790019SQ201210417873
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】季春晓, 刘瑞超, 曹阿民, 黄正林, 黄翔宇, 朱宗元, 常丽, 许璐璐, 周永兴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司