具有改善的迁移特征和洗涤抗性的杀虫的聚乙烯纤维、纱线或纺织产品的制作方法

具有改善的迁移特征和洗涤抗性的杀虫的聚乙烯纤维、纱线或纺织产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及制备包含活性成分的聚乙烯纤维、纱线或聚乙烯纱线制成的产品的方法，其中该方法包括下述步骤：在80℃至130℃的温度，将聚乙烯纱线或聚乙烯纱线制成的产品热处理10至120秒的经选择的时间。所述纺织产品具有持久的且很稳定的活性成分迁移并且保持充足的纺织品强度。
【专利说明】具有改善的迁移特征和洗涤抗性的杀虫的聚乙烯纤维、纱线或纺织产品
发明领域
[0001]本发明涉及制备包含活性成分的聚乙烯纤维，纱线或聚乙烯纱线制成的产品的方法，其中该方法包括在80°c至130°C的温度热处理聚乙烯纤维、纱线或聚乙烯纱线制成的产品的步骤。所述热处理一般进行10至120秒的经选择的时间。通过使用本发明方法，可以获得包含活性成分(例如杀虫剂)的纺织产品，其具有改善的所述活性成分的迁移率，从而例如提供抵抗至少20次洗涤并提供至少80%的昆虫比如蚊的死亡率的床帐产品。本发明还涉及通过本发明方法可获得的产品，比如聚乙烯纤维、纱线或纱线制成的纺织品。
【背景技术】
[0002]蚊帐常常用于疟疾或其它昆虫传播性疾病常发的场所，特别是作为床上方的帐篷式遮盖物。蚊帐能够制备自棉花、聚乙烯、聚酯或尼龙。1.2mm的网眼阻止蚊，而较小比如0.6_的网眼还阻止其它叮咬昆虫。所述床帐用来预防疟疾，并且目前WHO推荐使用长浸溃的床帐(LLIN)。
[0003]蚊帐能够从顶棚或框架上悬挂在床上方，构造成帐篷，或安装在窗和门上。在19世纪80年代开发出预防疟疾的用杀虫剂处理的蚊帐一称为杀虫剂处理式蚊帐(ITNs)或床帐。最近在许多国家中，更长持续的杀虫剂网帐(LLIN)代替杀虫剂处理式网帐。
[0004]据估计ITN比未经处理的网帐有效两倍，并且与不用网帐相比提供大于70%保护。早期这些网帐用合成的拟除虫菊酯杀虫剂比如溴氰菊酯或氯菊酯浸溃处理，这通过灭除和驱避蚊将未经处理的网帐的保护倍增。
[0005]新技术比如用于Netprotect (聚乙烯网帐)，Olyset (聚乙烯网帐)或Permanet (聚酯网帐)的那些允许生产长期持续型杀虫蚊帐(LLINs)，其释放杀虫剂大约3-5年其不需要再处理。
[0006]所述床帐可以由聚酯纤维或聚乙烯纤维制成。在聚酯的情况，大部分100%聚酯多长丝以旦尼尔50、75或100使用，具有36条长丝和156网眼(孔/平方英寸)和比重(例如0.39kg)。聚酯纤维用杀虫剂，优选拟除虫菊酯杀虫剂(比如溴氰菊酯或氯菊酯)浸溃。
[0007]所述聚酯网帐已知为Vestergaard Frandsen公司的Permanet,由发明人OleSkovmand开发，描述于W00137662。其中公开了固化方法:将网帐通过加热表面比如铁或热辊子上方或用热空气加热。对于公开于W0/0137662的网，在干燥过程期间温度必须不超过80。热处理是指固化，其确保包衣添加剂与纱线表面的良好连接。设置经选择的固化温度以预防杀虫剂(溴氰菊酯)降解(由于杀虫剂温度敏感)和活化产生包衣的交联过程。
[0008]在烯烃聚合物和具有较低晶体温度和挤出温度的其它聚合物的情况下，优选技术是将杀虫剂或活性成分掺入材料本身。包含聚乙烯的聚合物组合物允许掺入添加剂比如杀虫剂和其它活性成分和添加剂比如UV保护剂、火焰保护剂，处理添加剂可以共混或直接混入熔化的聚乙烯组合物，由此向聚合物结构掺入杀虫剂。另选地，将它们首先以更浓的形式整合于所谓母料中，然后在最终挤出中与基质聚合物一起熔化(Dow专利1975，BG1480125，和之后的GB2276171)。将杀虫剂配制成聚合物组合物，从而其以受控方式释放，也即所谓的控释。然后，技术人员用不同的成分和聚合物组合物实验以找到最佳释放水平，从而获得能够灭除昆虫例如根据WHO指南(本文参考文献I)的蚊或者在农业中损害作物的常见昆虫的纱线。在所述应用中，聚乙烯纱线可以制成纺织品结构和用作保护作物的屏障，如EP1411764B1 ("A Fence"01e Skovmand 等人)的描述。
[0009]作为含杀虫剂的聚乙烯的实例，现有技术JP8302080(1996)公开树脂组合物，包含(A) 100百分比重量的相对低迁移的烯烃聚合物比如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯或基于聚丙烯的聚合物，(B) 10-400百分比重量的相对高迁移的基于乙烯的聚合物比如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯或乙烯共聚物，和(C)0.3-15百分比重量的基于拟除虫菊酯的昆虫防护剂比如环戊烯丙菊酯，除虫菊素，苯醚氰菊酯，醚菊酯或三氟醚菊酯。
[0010]该组合物能够提供模塑形式，从而使得可以控制其昆虫防护作用的可持续性并且具有其昆虫防护作用在长时间段的可持续性以及具有高耐候性(受控释放)。
[0011]为了床帐发挥作用(保护人类对抗疟疾蚊)，杀虫剂在纤维表面释放并且控制迁移量正确以实现蚊的充分灭除并且保证纺织品能够加以洗涤且在洗涤之后仍释放足量杀虫剂以灭除蚊。
[0012]WHO (世界卫生组织)描述技术人员已知的WHOPES试验方案，并且是根据WHO标准批准床帐的方案。满足设定的标准对于在市场上得到接受是很重要的。所述释放的标准和界限一般按WHO指南测试(参考文献I ;WH0 !guidelines for laboratory andfield testing of long lasting insecticidal mosquito nets ；WH0/CDS/WHOPES/GCDPP/2005guidelines，本文称为 WH0-REF-1)。
[0013]方法所指的是在 标准实验室条件下的洗涤试验。洗涤试验的原理是:由于一系列经定义的间隔的洗涤，活性成分逐步从表面除去，用以模拟床帐随时间的使用。在各系列的洗涤之后，用蚊测试纺织品。在所述试验中，在暴露于试验纺织品3分钟之后至少80%的总测试蚊必须被灭除(称为死亡率)或者95%必须被击倒(瘫痪)。满足这2条标准之一，则所述网帐通过WHO最低标准，且适于随后的进一步根据WHO (世界卫生组织)的现场试验。
[0014]制备包含活性成分的聚乙烯纤维的方法(它们制成的纱线和纺织产品比如床帐)描述于W02010115709(01e Skovmand)。其中公开了包含聚合物组合物(例如聚乙烯)和活性成分(例如溴氰菊酯)的纺织产品，其特征是组合物包含聚合物油和/或聚合物蜡。这些组合物制成的纱线或纤维具有释放特性。发明人在其中公开了具有受控释放特性的特定组合物。
[0015]通常通过机织、针织或者形成可收缩纤维比如羊毛、丝绸、棉花、聚酯、丙烯酸类和聚酰胺来生产织物。在形成之后，加热织物至纤维熔点以下的温度以预防纱线收缩为最初形式。另选地，在伸展之后立即热处理纱线本身以预防收缩；该过程称为〃松弛〃。在松弛或热处理以增加最终产品稳定性期间，所进行的过程可以允许一定的收缩(例如I至20%)。
[0016]收缩缓解由挤出、随后伸展、形成(例如机织)过程引起的应力，拉紧织物，匀化纤维的载荷并且可以改善织物触感。如果在伸展或变形(例如折皱)性的应力(或应力)下加热织物，织物也将形成在该应力(或压力)下呈现的形状。
[0017]在制备纺织品领域，常常使用热定形的过程步骤。热定形是用来使得纺织品形成固定尺度的技术。在纱线和最终纺织产品中均形成张力。聚乙烯的收缩量取决于树脂类型、模塑温度；模塑类型、片材取向和再研磨树脂的效果。
[0018]合成织物的热定形消除在制备期间产生的纤维中的内部张力，并且新状态能够通过快速冷却固定。该热定形将织物固定在松弛状态，从而避免随后的织物收缩或折皱。制品的预定形使得可能使用较高的定形温度而不虑及染料的升华特性并且对染色行为和制品流注(running)特性具有有利效果。另一方面，后定形能够与一些其它操作比如热熔胶染色或聚酯的光学增亮相组合，后定形作为最终加工可用于获得高空间稳定性以及希望的处理。
[0019]在热定形中加热能够通过热空气完成，在针板拉幅机于220 C处理聚酷制品20-30秒，而在190-225°C的较低温度范围处理聚酰胺15-20秒。丙烯酸类可以在170_190°C进行部分热定形15-60秒从而减少流注皱褶的形成，但应避免较高温度以预防黄化(yellowing)。
[0020]US4897902公开制备织物的方法，包括步骤(a)从伸展的纤维形成织物，收缩纤维韧度为至少约20g/旦尼尔和拉伸模量为至少约600g/旦尼尔，含有重均分子量至少约500，000的聚乙烯，和(b)在约120°C和约155°C的温度加热织物，持续充足的时间使得步骤(a)形成的织物中纤维长度收缩约1%至约10%。
[0021]US4897902也包括制备热定形织物的方法，包括下述步骤:(a)从伸展的纤维形成织物，收缩纤维韧度为至少约20g/旦尼尔和拉伸模量为至少约600g/旦尼尔，含有重均分子量至少约500，000的聚乙烯，和(b)在施加应力(或压力)下于约120°C至约155°C的温度加热织物，持续充足的时间从而将织物定形为在施加应力(或压力)下呈现的形状。所施加的应力可以是简单的张力，变形比如皱褶或张力和变形的组合。另选地，能够将织物保持为固定尺度而收缩由应力引起。
[0022]US478633涉及产生高强度纤维的方法和所产生的高强度聚乙烯纤维。其中公开处理聚合物物质纤维的方法，其包括下述步骤:(a)交联聚合物物质；(b)将纤维加热至温度Tl，其⑴在聚合物为无定形的情况下，在聚合物的玻璃转变温度Tg以上，而(ii)在聚合物是结晶的情况下，在聚合物的二级转变温度Ta c以上且在聚合物的结晶熔化温度Tm以下；(C)以至少约200%/分将纤维拉伸至至少约2的拉伸比；和(d)冷却纤维。
[0023]在交联纤维的聚合物物质之后，在升高的温度拉伸纤维。拉伸纤维的温度Tl取决于特定的聚合物物质。如果聚合物物质是无定形，则拉伸温度Tl应在聚合物的玻璃转变温度Tg以上。对于无定形聚合物，拉伸温度Tl能够是Tg以上的聚合物自支持且能够加以处理的任意温度。一般地，拉伸温度Tl将低于用于该聚合物的常规挤出温度。
[0024]对于结晶的聚合物，拉伸温度Tl应在聚合物的二级转变温度Tac以上且在聚合物的结晶总熔化温度Tm以下。T.a c是熔化前转变温度，机械光谱测得半结晶的聚合物在该温度显示机械损失峰。在该温度，在聚合物晶体内可以发生聚合物链的受阻的旋转。在聚乙烯的情况下，根据US478633拉伸温度应为约80°C至约130°C。US478633并未公开掺入聚乙烯的活性成分例如杀虫剂。在纤维以至少200%/分〃拉伸〃至少2倍其初始长度的比率时，并未公开特定的时间间隔。
[0025]在拉伸之后，纤维冷却至环境温度。冷却一般通过空气冷却引起。然而，如果希望更快冷却，则能够将纤维通过冷水浴。
[0026]热处理也通过相同方法例如热空气进行，页使用例如拉幅机。然而，所实现的效果是很不同的。所述热处理例如在制备复合纱线过程中进行；将纱线与热空气接触，持续约0.1秒数量级的暴露时间。
[0027]总体来说，本文讨论的现有技术并未教导或提及受控迁移:用包含活性成分(溴氰菊酯)的聚乙烯制备有待用作疟疾预防工具的纺织产品比如床帐。此外，现有技术并未教导如何控制活性成分(比如杀虫剂)从聚乙烯组合物、纱线或纤维或它们制成的纺织产品的迁移。
[0028]存在技术人员目前可获得的调节活性成分从纱线或纺织产品(例如制成纺织产品的包含杀虫剂的聚乙烯组合物)迁移的2种已知方法。
[0029]第一种方法是用本文进一步列出的添加剂比如Chimasorb, Tinuvin或Irganox。技术人员通过实验定义在实验室条件下至少20次洗涤之后实现至少80%死亡率的死亡率水平需获得的最佳迁移水平，所述测试和测量根据描述于WHO REF-1的方案进行。所述组合物和适宜添加剂的使用例如描述于W003063587 (页14)。
[0030]技术人员已知的调节迁移的第二种方法是利用聚乙烯组合物并且加入油和蜡，如W02010115709 (Ole Skovmand)的详述。
[0031]在床帐(LLIN)用于预防疟疾感染的情况下，这2种方法适宜获得包含活性成分的纺织产品并且适宜获得WHO批准，并且在实验室条件下至少20次洗涤之后获得至少80%的死亡率，所述测试和测量根据描述于WHO REF-1的方案进行。
[0032]上述2种方法的问题是活性成分以及加入添加剂的迁移。添加剂比如如本文所定义的CS I，随时间迁移出聚乙烯组合物。随时间，聚合物组合物中存在的添加剂越来越少，其最终影响活性成分的迁移(存在的更少)。
[0033]烯烃纱线可以通过熔融纺丝过程产生。一旦制得聚合物则将其熔化并高压泵入喷丝头，由此将其形成聚合物流。熔化的产品通常在进入喷丝头过滤以预防能导致纺丝过程堵塞和中断的聚合物结块。
[0034]大多数合成和纤维质制备的纤维通过〃挤出〃形成一迫使粘稠、粘性的液体通过称为喷丝头的装置的小孔以形成半固体聚合物的连续长丝。在其初始状态中，形成纤维的聚合物是固体，因此必须首先转化为用于挤出的流体态。如果聚合物是热塑性合成物(也即在加热时软化和熔化)，这通常通过熔化来实现。如果它们不能被直接溶解或熔化，则必须进行化学处理以形成可溶的或热塑性的衍生物。
[0035]聚乙烯的熔融纺丝过程的一般说明描述于W02010015256。其中还提及了挤出温度(第8、9和13页)。在某些温度熔化聚合物基质，此后在某些温度下挤出。
[0036]US20110256198也描述聚丙烯长丝、纤维、线和纱线的已知生产方法，熔化含有杀虫剂的聚合物物质，形成纺线并冷却，引导获得的纺线通过拉伸系统并拉伸，然后任选地发生长丝、纤维、线和纱线的定形。如US20110256198的描述，熔融纺丝过程包括下述步骤:制备纺丝熔体，熔融纺丝,冷却，纺丝整理,拉伸和后处理。
[0037]W02008032844描述制备包含活性成分聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品的方法。例如，在第12页公开了挤出温度(筒温130°C至210°C)。在第11页实施例1，公开了熔化捏合区温度为200°C和模具温度为200°C。所述经选择的温度是制备聚乙烯纤维的标准。
[0038]EP2216430在第12和13段公开200°C至300°C的纺丝温度，和130°C至160°C的热伸展温度，70°C至100°C的热定形温度。热定形也是制备聚乙烯纤维的标准操作。
[0039]一直都需要改善聚乙烯纱线和由其制备的纺织产品，其具有特定的改善的活性成分迁移特性以有效保护人类防范昆虫和昆虫传播的疾病(比如疟疾病害)。
发明概要
[0040]本发明涉及制备包含活性成分(例如杀虫剂)的聚乙烯纤维，纱线或聚乙烯纱线制成的产品的方法。
[0041]本发明也涉及聚乙烯纤维、纱线或聚乙烯纱线制成的产品，尤其是纺织产品。所述纺织产品称为长持续的浸溃床帐(World Health Organisation)。
[0042]本发明所解决的问题是有效地(以更稳定的方式)调节活性成分(例如杀虫剂)从纱线(例如聚乙烯)或所述纱线制得的纺织产品的迁移，获得纱线或纺织产品表面上可获得的活性成分的改善的迁移。
[0043]本发明公开新的替代方法，其可以用来调节活性成分的迁移。
[0044]发明人在热定形温度优化期间发现了解决方案，并且发现本文所描述的具有新的特定暴露时间的特定热处理步骤的方法会影响杀虫剂的迁移，并且热处理能加以优化以提供具有改善的杀虫活性的网帐产品，在洗涤-和-生物测定试验系列经历多至20次洗涤而在洗涤暴露中不失去额外的杀虫剂。该解决方案获得更稳定的和更受控的活性成分向纱线或其制得的纺织产品表面的迁移。
[0045]发明详述
[0046]根据本发明，存在3种优选的运用热处理步骤的方式。
[0047]I).热处理纱线
[0048]根据本发明目前可行的第一种方法是热处理纱线。根据技术人员已知的过程步骤制得纱线，进行本发明的热处理:在80°C至130°C的温度，持续10至120秒的时间。
[0049]优选实施方式是根据第一方面的方法，在80°C至130°C的温度热处理纱线，持续15至80秒的时间。
[0050]优选实施方式是热处理纱线，针织纺织产品获得根据本发明的具有如本文描述的由于热处理导致的迁移特性的纺织产品。
[0051]2).用热定形步骤产生纱线，此后制备纺织品并热处理。
[0052]第二种可能性是，纱线可以用标准方法热定形。制得纱线并储存直至针织或机织需要。热定形纱线通过标准热定形程序得以松弛。
[0053]所述热定形纱线可以制成纺织产品比如床帐，此后在80°C至130°C的温度热处理最终的纺织产品10至120秒的持续时间，获得本发明的改善的释放特性。
[0054]实施方式是产生纱线且不热定形，此后热定形纺织产品，并在80°C至130°C的温度热处理15至80秒的持续时间，如本发明的各步骤。所述纺织产品具有本文所公开的由于热处理导致的迁移特性。
[0055]3)产生纱线且不热定形，此后热定形纺织产品并在80°C至130°C的温度热处理，持续时间10至120秒，如本发明的各步骤。所述纱线可以储存直至需要，用以通过针织或机织制成纺织产品。
[0056]该第三种可能性包括首先产生非热定形的纱线(未松弛的纱线)，如标准方法所制备，此后针织或机织制成纺织产品，然后首先用标准方法将其热定形，此后在80°C至130°C的温度热处理纺织产品持续10至120秒的时间。
[0057]通过使用所述首先热定形随后热处理的方法组合，所描述的纺织产品也具有改善的迁移特性。
[0058]相应地，本发明的第一方面是制备包含活性成分的聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品(例如纱线和/或纺织品)的方法，其中该方法包括下述步骤:在80°C至130°C的温度，热处理聚乙烯纱线或聚乙烯纱线制成的产品持续充足的时间。
[0059]在一种实施方式中，聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品选自聚乙烯纤维。
[0060]在又一实施方式中，聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品选自聚乙烯纤维制成的纱线。
[0061]在又一实施方式中，聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品选自聚乙烯纱线制成的纺织产品。
[0062]根据WHO试验方案的〃效力〃标准(WHO REFl，第7页2.2章〃效力〃)
[0063]由WHO批准的LLIN(长持续的浸溃网帐)必须遵从其定义的〃生物学效力标准，如下；洗涤至少20次的导致大于或等于80%死亡率和/或大于或等于95%KD (击倒)的网帐满足进行第II阶段测试的标准。第2阶段测试是小规模田间试验，其用用易感性、自由飞行、野生蚊在实验屋中研究网帐效力。
[0064]根据本发明第一方面制备的纺织产品在20次洗涤之后提供至少80%，更优选90%和最优选99至100%的昆虫例如蚊死亡率。
[0065]不受理论所限，理论上可以不具热处理持续时间的上限，但实际上由于工厂进行单元生产，应理解所述持续时间尽可能短从而成为制备纺织产品中的经济上有利的步骤。
[0066]相应地，本发明是根据第一方面的方法，其中在标准热定形条件下预处理聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品，随后进行热处理。
[0067]一种实施方式是这样的方法，其中在标准热定形条件下预处理聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品，随后在150°C，更优选140°C和最优选130°C的温度热处理。取决于所选温度，技术人员需要实验加热的最佳时间。在150°C热处理温度的情况下，所选时间可以取决于所用产品类型(例如聚合物组合物和添加剂类型)以及所选的活性成分类型，并且可以是极短的时间，例如5至10秒。
[0068]聚乙烯(取决于PE类型)具有120至130°C的熔点，而杀虫剂溴氰菊酯于IOO0C _102°C熔化。对于不同类型的杀虫剂，存在特定的热处理温度。
[0069]在本文中，通过实验选择的所述选择时间表示为术语〃充足的时间
[0070]"。
[0071]优选实施方式是制备包含溴氰菊酯的聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品方法的，其中该方法包括下述步骤:在80°C至130°C的温度热处理聚乙烯纤维、纱线或聚乙烯纱线制成的产品，并且热处理进行10至120秒的经选择的时间。
[0072]根据本发明，技术人员能够容易地确定给定变量的最佳温度和时间以获得最佳迁移。
[0073]加热方法-热处理
[0074]热处理可以以本文公开的所选间隔直接施加或者在本文公开的时间间隔内逐步增加温度而加热。在两种情况，均观察到改善的迁移。
[0075]在所选的至少80°C而不高于130°C的恒温进行热处理时，观察到改善的杀虫剂迁移效果。
[0076]在所选恒温进行热处理时，观察到改善的杀虫剂迁移效果。从而，在又一实施方式中，在所选的 80°C至 130°C的恒温，比如 80°C至 90°C，90°C至 100°C，100°C至 110°C，110°C至120°C，或120°C至130°C的恒温进行热处理。
[0077]逐步热处理在80°C至130°C加热10至120秒的经选择的时间，也即在时间间隔(10至120秒)内缓慢地增加温度。本文展示的这种热处理是获得本发明纺织产品的很有效的方式。
[0078]恒温热处理是获得本发明纺织产品的又一方式。在本文中，恒温表示选择固定的热处理温度，例如90°C持续15秒，且在本文公开的时间间隔内保持温度恒定，持续所选的时间长度。
[0079]发明人也发现通过从至少80°C逐步增加温度至不高于130°C还获得的改善的受控迁移；并且观察到高洗涤抗性而不损害收缩和由于破裂损失网帐物质，如果根据本发明的过程包括伸展步骤。
[0080]如果本发明过程由于纱线已经松弛不包括伸展，则根据本发明的过程可以包括优选110°C至120°C的几乎恒温，持续15至120秒的时间，更优选持续25至60秒的时间。
[0081]一种实施方式是于110°C至120°C恒温的松弛纱线热处理，持续15至120秒的时间。
[0082]实施方式是于110°C至120°C恒温的松弛纱线热处理，持续25至60秒时间。
[0083]发明人使用该WHO REFl试验方案以能够进一步开发、改善和鉴定新的聚乙烯纤维、纱线和纺织产品。
[0084]改善的纺织产品是这样的产品，其能够抵抗至少20次洗涤(更优选大于20次洗涤)并且在根据WHO REFl生物测定中测试时具有很高的死亡率(至少80%)，更优选90%，和最优选大于95%的死亡率。
[0085]在根据本发明的方法用于制备根据WHO规格的床帐的情况下，则使用WHO REFl。在此情况下，例如通过本发明方法从纱线制备衣料，所述洗涤试验可以不是必须。活性成分根据本发明迁移，其是用于灭除昆虫或保护人类防范昆虫传播的感染的适宜产品。换言之，WHO REFl试验大部分优选用于床帐保护人防范蚊传播的疟疾感染。
[0086]据信，热处理改变聚乙烯结构的方式使得活性成分的迁移得以改善。热处理改变聚合物性质的方式使得活性成分的迁移得以以独特方式更佳的控制。
[0087]从本文公开的数据，能够得出结论本文定义的80°C至130°C的温度的热处理持续约10秒至120秒的短暂且特定时间，引起聚乙烯结构的改变，其令人惊讶地改善洗涤能力(也即耐久性)且在各洗涤之后获得高死亡率。
[0088]一旦拉幅机的串联排列炉的温度得以稳定，则所述短暂的热处理能够在工厂于+/-2°C内精确控制。本文举例说明的所得的改善洗涤抗性(20次洗涤)展示活性成分的迁移得以良好控制且有规律，并且足以获得至少80%死亡率的高灭除率。
[0089]不受理论所限，本文提出活性成分的迁移(纤维表面的杀虫剂剂量)遵从下述公式:[0090]剂量效果(例如迁移的杀虫剂)=kx[T_T° ]x时间，其中T是施加的热处理温度，T0是时间0(零)纤维或纱线的温度，而时间是施加热定形温度的时间(秒)(例如110°C持续30秒，或120°C持续20秒)而k是取决于实验和取决于聚合物组合物、添加剂和物理参数比如纱线直径的因子。
[0091]由于熔化的聚合物组合物在进入挤出机时具有一定开始温度，T°能够变化。一般地，例如监测到T°为大约90°C。
[0092]总体来说，通过热处理获得的活性成分的迁移取决于所选的热定形温度持续特定时间的特定间隔。在该所选热定形温度和施用时间的特定间隔中，聚乙烯聚合物或聚乙烯和添加剂的组合物以特定方式改变，从而活性成分的迁移变得更佳(更稳定)且得以调节。
[0093]据信，该迁移机制和由于热处理的迁移效果是一般原理，并且可以适用于本文所列且存在于聚乙烯组合物中的一般活性成分。例如，杀菌剂或增效剂(PBO)会遵从所述迁移，取决于热处理所选温度和热处理持续时间。
[0094]本发明的第二方面是聚乙烯纤维，聚乙烯纱线或通过本发明方法可获得的聚乙烯纺织产品。
[0095]定义
[0096]〃添加剂〃表示技术人员已知的成分，其加入一般烯烃用于针对各因素比如UV、氧化、农药影响、残基形成和由于它们能够毁坏聚乙烯膜而阻断这些残基而稳定化。本文列出技术人员已知的添加剂，其在本文中用于制备用于灭除昆虫的纺织产品的释放或迁移组合物。W02003063587和W02010115709用作本文所列添加剂的参考文献。
[0097]〃热定形〃表示使纤维(织物或纱线形式)经受温度-应力史从而将纤维固定为特别的构型。术语"热收缩"期望表示热定形的一种形式，其中在加热期间几乎不或不施加外部应力或压力至纤维。热定形的其它形式包括在变形应力下加热，在伸展时加热和在应力下加热。
[0098]〃固化〃表示加入终饰材至纺织品织物之后的过程，其中用适当条件来引起化学反应(例如聚合)。热处理数分钟已是标准，但也使用较高温度持续短时间(快速固化)和低温度和较高回伸持续长时间(湿润固化)。
[0099]〃剂量效果〃是纤维或纱线表面的有效剂量，其在根据WHO方案REFl洗涤之后足以灭除至少80%的蚊。因此，所述剂量效果涉及术语受控释放或迁移，如果释放灭除至少80%蚊则为足量；同时明显不是全部活性成分从组合物立即迁移出来(称为耗尽)，这意味着获得很低的洗涤抗性例如2-3次，且在5次之后死亡率会远低于80% (例如40%或更低)。这意味着所述获得的产品不适于根据WHO批准的长持续的疟疾床帐，从而所述产品没有商业价值。
[0100]〃干燥〃 一般地在低于固化的温度进行，由于干燥本身不直接涉及引起化学反应(例如聚合)所用的条件(例如加热)。干燥可以出于许多原因进行，例如除去溶剂过量。
[0101]〃织物〃表示天然或人工纤维(线或纱线)网络，例如机织、针织或压毡形成的，制成的柔性人工物质。织物的实例是衣料、网帐(例如蚊帐)、帐篷等。
[0102]〃纤维〃表示伸长的纤维质天然、人工或生产的物质。天然植物纤维一般地由纤维素组成，实例包括棉花、亚麻和大麻。天然动物纤维包括蛛丝、腱、毛发和羊毛。人工纤维是人工制备且来自天然原料(常是纤维质)的那些。实例包括玻璃纤维、人造丝、乙酸酯、铜(cupro)和最近开发的Lyocell。合成纤维包括尼龙、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯和石墨纤维。本发明所用的纤维包括聚乙烯。
[0103]〃母料〃在文中表示为聚乙烯组合物中的一种或多种添加剂的浓缩预混物。
[0104]〃掺入〃在文中表示为活性成分，其存在于聚乙烯组合物中和逐步迁移出表面。活性成分混合于熔化的聚乙烯组合物中，自其制备纱线和纺织产品。
[0105]〃杀虫剂〃表示用来灭除昆虫或螨类的化学物质(活性成分)。〃驱避剂〃表示纺织产品中的活性成分，其具有驱避昆虫比如蚤和蜱的能力。驱避剂本身并不能够灭除昆虫。
[0106]"纺织品"表示任意类别的机织、针织、打结、栽绒的或非机织的织物。纺织品也指纱线、能够纺丝、机织、栽绒、捆扎和用来例如制备织物的线。
[0107]"WHO试验〃是洗涤网帐样品的标准试验。然而，按照如本文描述的要求，这种已确立的标准洗涤试验可以用于洗涤通常有关的纺织品或网帐。
[0108]"洗涤抗性"是技术人员熟知的术语，洗涤床帐样品的方法和此后的蚊死亡率测试详细描述于WHO REF-10洗涤数的获得值-也即纺织品样品(聚乙烯组合物)洗涤例如10次，在洗涤之后在生物测定中测试死亡率，其通过80%的死亡率标准-是所述纺织产品寿命的度量。需要纺织产品具有约4年至7年的寿命并且在至少4年期间具有保护人类防范疟疾的高效力。从而，本文包括纺织产品，其在合适的床帐生产商指导条件下由消费者洗涤、悬挂干燥，并且当然有规律地检查网帐的孔洞。因此，WHO为网帐生产商调整该方案，从而通过10次或更多次洗 涤的洗涤试验标准(20次洗涤是〃通过标准〃)，作为WHOPES床帐批准程序的一部分。通过WHOPES试验的所述产品获得长持续浸溃的床帐(LLIN)的状态。
[0109]〃KD〃本文表示在试验WHO REFl中的蚊击倒。击倒95%意指95%的测试蚊群体在锥测试(WHO REFI)在60分钟后被击倒(也KD6tl)。如WHO REFl试验方案的描述，蚊被视为击倒或死亡的条件是其不能飞行和不能在纸杯侧面或底部站立。
[0110]附图
[0111]图1:显示从80°C至120°C增加温度，获得更佳的洗涤抗性(也即更佳的网帐产品，具有改善的迁移特性并且更佳地保护人类防范疟疾)。图1显示120°c是更适宜的和优选的热处理，与80°C相比。
[0112]图2: (X-轴〃洗涤的量〃_对Y-轴〃纱线中的溴氰菊酯量〃)显示活性成分的释放(迁移)得到良好控制，杀虫剂的总量不是立即释放，并且显示由于热处理能够达到很高洗涤次数(按照WHO REFl方案>15次洗涤和达到至少80%死亡率)。
[0113]发明详述
[0114]纤维、纱线和纺织产品
[0115]包含活性成分的纤维根据标准方法生产。将纤维制成纱线。
[0116]聚乙烯纱线通过标准方法生产。
[0117]有关纺织品的实例是膜，网帐、片材、帆布或衣料。
[0118]优选，所述纺织品是包含有效量杀虫剂的网帐，更优选杀虫剂网帐是保护人类对抗疟疾蚊所传播的疟疾感染的蚊帐。纺织品床帐一般地是根据已知过程机织或针织的。
[0119]纺织产品可以由根据本发明制得的包含颜色比如蓝色、红色或黑色的纱线制成。
[0120]纺织产品(例如床帐)如技术人员已知可以由不同的部分构建，也就是说侧面含有一种杀虫剂(溴氰菊酯)而顶棚含有又一杀虫剂例如氨基甲酸酯杀虫剂。这是增加床帐对抗杀虫剂抗性蚊品系的效力的熟知技术。所述组合网帐的纱线可以根据本发明制得，且存在于聚乙烯组合物中。
[0121]另外，非拟除虫菊酯和驱避剂的组合能够用于本发明。例如，聚乙烯纱线包含本发明组合物，所述组合物包含氨基甲酸酯并且根据本文描述的方法热处理，且与包含驱避剂(例如避蚊胺)的纱线相组合。
[0122]纺织产品可以是帆布、片材、薄膜、网帐，组合帆布网帐、屋檐网帐、帘幕、床帐、穿戴的衣料或适于保护对抗滋扰昆虫的任意成形形式。最优选纺织产品是床帐。
[0123]活性成分
[0124]适宜的活性成分选自但不限于拟除虫菊酯，有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类和吡咯类。技术人员能够自下文提供的列表选择适宜的活性成分。
[0125]理想地，一种活性成分或驱避剂具有某种驱避剂或接触-刺激性效果或者快速击倒效果，从而提供人身保护(实践中其一般是拟除虫菊酯，氨基甲酸酯类和驱避剂)。其它活性成分能够是杀虫剂、昆虫驱避剂、杀真菌剂和杀螨剂或抑菌剂。在选择杀螨剂的情况，则所述纺织产品有效地对抗蜱和农业上重要的病虫害。
[0126]第一实例是，一种杀虫剂是拟除虫菊酯比如溴氰菊酯而另一种杀虫剂是嘧啶磷酸(pirimiphos)甲酯,其中杀虫剂抗性机制是Kdr。
[0127]在又一实例中，第一杀虫剂是拟除虫菊酯，而抑菌剂是银盐。在又一实例中，第一杀虫剂是拟除虫菊酯，而第二杀虫剂是吡咯虫螨腈。
[0128]在又一实例中，第一杀虫剂是氯菊酯，而第二杀生物剂是增效剂比如增效醚。
[0129]另外，其可以是一种杀虫剂或杀生物剂，全都取决于产品和施用。杀虫剂通过接触而不仅是口服摄食起作用。其可以作为快速麻痹式杀虫剂或作为慢起效灭除式杀虫剂或作为绝育剂起作用。杀虫剂可以具有驱避性或制止活性并且其可以是主要原理。其必须具有低哺乳动物毒性。适宜的杀虫剂是本领域技术人员已知的。它们可以是下文所列的活性成分，或属于相同或其它类别。特别是，某些杀虫剂和驱避剂用作增效剂或以增效剂量使用并且能够用于共混物中。某些除草剂已显示对杀虫剂具有增效效果，其中氧化酶的混合功能是已知的抗性机理。
[0130]优选的杀虫剂可以属于拟除虫菊酯化合物类比如醚菊酯:2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基节基醚；氰戍菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基节基(RS) -2- (4-氯苯基)-3甲基丁酸酯；S-氰戍菊酯:(S)-a -氰基-3-苯氧基节基
(S)-2- (4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯；甲氰菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基节基2，2, 3, 3-四甲基环丙烧羧酸酯；氯氰菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基节基(IRS)-顺，反-3- (2, 2_ 二氯乙烯基)~2, 2- 二甲基环丙烧羧酸酯；氯菊酯:3_苯氧基节基(IRS)-顺，反-3- (2, 2- 二氯乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷-羧酸酯；氯氟氰菊酯:(RS)-C1-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(IRS)-顺式-3-(2-氯-3，3, 3- 二氟丙-1-烯基)-2，2- 二甲基环丙烧羧酸酯；溴氰菊酯:(S)- α -氰基-3-苯氧基节基(IR)-顺式-3- (2, 2_ 二溴乙烯基)-2, 2_ 二甲基环丙烧羧酸酯；乙氰菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基节基(RS) -2, 2_ 二氯_1_(4_乙氧基苯基)-环丙烧羧酸酯；Fluvalinate ( α -氰基-3-苯氧基节基Ν_(2_氯- α, α , α -三氟-对-甲苯基)-D-缬氨酸酯)；联苯菊酯:(2-甲基联苯-3-基甲基)O (Z) - (IRS)-顺式-3-(2-氯-3，3, 3-二氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烧羧酸酯；2_甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚；四溴菊酯:(S) - α -氰基-3-苯氧基苄基(IR-顺式)3((1’1?)(1’，2’，2’，2’-四溴乙基))-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；氟硅菊酯:4_乙氧基苯基(3_(4_氣_3_苯氧基苯基)丙基} 二甲基硅烷；D-苯酿菊酷:3_苯氧基苄基(IR)-顺，反)-菊酸酯；苯醚氰菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基苄基(IR-顺，反)-菊酸酯，右旋节呋菊酯:5-苄基-3-呋喃基甲基(IR-顺，反)-菊酸酯;氟丙菊酯:(S) - α -氰基-3-苯氧基苄基(IR-顺式(Z)) - (2, 2- 二甲基-3-(氧代-3-(1, I, I, 3, 3, 3-六氟丙基氧基)丙烯基(环丙烷羧酸酯；氟氯氰菊酯:(RS) - α -氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3_ (2, 2_ 二氯乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯；七氟菊酯:2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(1RS-顺式(Z) )-3_(2-氯-3，3，3- 二氟丙-1-烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯；四氟苯菊酯:2，3, 5, 6-四氟苄基(IR-反式)-3-(2, 2- 二氯乙烯基)_2，2- 二甲基环丙烷-羧酸酯；胺菊酯:3，4，5，6-四氢酞酰亚氨基-甲基(IRS)-顺，反-菊酸酯；烯丙菊酯:(RS) -3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基(IRS)-顺，反-菊酸酯；炔丙菊酯:⑶-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(IR)-顺，反-菊酸酯；右旋烯炔菊酯=(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(IR)-顺，反-菊酸酯；炔咪菊酯:2，5-二氧代-3-(丙-2-炔基)四氢咪唑-1-基甲基(IR)-顺；反_2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)_环丙烷羧酸酯；D-氟氯苯菊酯(flamethrin):5_(2-丙炔基)-糠基(IR)-顺，反-菊酸酯,或5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基环丙烷-羧酸酯。
[0131]因此，在优选实施方式中，一种丝能够包含拟除虫菊酯(比如例如溴氰菊酯，氯菊酯或联苯菊酯)，而另一种丝能够包含增效醚。它们能够掺入丝中并随后纺为纱。
[0132]昆虫能够发展出抗性，并且已经观察到蚊和其它叮咬昆虫发展出对拟除虫菊酯的抗性。在该情况中，有利的是用具有低哺乳动物毒性的另一杀虫剂替换拟除虫菊酯或者将网帐材料的一部分用拟除虫菊酯浸溃而将其另一部分用另一杀虫剂浸溃。上述组合还可以通常用作延缓抗性发 展的策略。组合几乎没有或者没有机会发展交叉抗性的杀虫剂时应仔细考虑，例如对它们之一的抗性发展也将抗性传递给另一种(即使两种杀虫剂是不同的类型)。上述备择或补充的杀虫剂可以是化合物比如有机磷化合物，比如:杀螟硫憐:0，O- 二甲基0_(4_硝基_间-甲苯基)硫代憐酸酷；二嚷憐:0，O- 二乙基-0-(2-异丙基-6-甲基-4-喃唳基)硫代憐酸酯；咕嗪硫憐:0_ (1- 二氢-6-氧代-1-苯基批P定(phenylpyrazidin) _3_基)0，O- 二乙基硫代磷酸酯；嘧唳磷酸(pirimiphos)-乙酯:O, O-二乙基0-(2-( 二乙基氨基)6-甲基-嘧啶基)硫代磷酸酯；甲基嘧啶磷:0-[2-( 二乙基氛基)_6_甲基-4-嘧唳基]0，O- 二甲基硫代憐酸酷；乙嘧硫憐:0_6_乙氧基_2_乙基-嘧啶-4-基-0，O- 二甲基-硫代磷酸酯，倍硫磷:0，O- 二甲基-0-[-3-甲基-4-(甲硫基)苯基硫代磷酸酯，辛硫磷:2-( 二乙氧基硫代膦酰基氧基亚氨基)-2-苯基乙腈；毒死蜱:0，O- 二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-嘧啶基)硫代磷酸酯；甲基毒死蜱:0，O- 二甲基
O-(3，5, 6- 二氯-2-吡唳基)硫代憐酸酯；杀峡臆:0，O- 二甲基0_(4_氰基苯基)硫代憐酸酯；吡唑硫磷:(R, S) [4-氯苯基)-吡唑-4-基]-O-乙基-S-正-丙基硫代磷酸酯；乙酰甲胺磷:0，S-乙酰氨基硫代磷酸二甲酯；甲基吡噁磷:S-(6-氯-2，3- 二氢-氧代-1-噁唑并[4，5-b]吡啶-3-基甲基硫代磷酸酯；马拉硫磷:巯基琥珀酸二乙基酯与二硫代磷酸O, O- 二甲基酯所成的酯；双硫磷:(O, O’ (硫代二 -4-1-亚苯基)O, O, O, O-四甲基二硫代磷酸酯，乐果:((0，O- 二甲基S-(正-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯，安硫磷:s[2-甲酰基甲基氨基]-2-氧代乙基]-O, O- 二甲基二硫代磷酸酯；稻丰散:0，O- 二甲基S- ( α -乙氧基擬基苄基)_ 二硫代憐酸酷。
[0133]此外，可以施用的氨基甲酸酯化合物包括各种化合物，比如:棉铃威:S_甲基-N[[N-甲基-N-[N-苄基-N(2_乙氧基-擬基乙基)氛基硫基]氛基甲酸基]硫代乙酰亚氨酸酯；噁虫威:2，2- 二甲基-1-苯并二氧杂环戊烯-4-基-甲基氨基甲酸酯)；甲萘威(1-萘基N-甲基氨基甲酸酯)；异丙威:2-(1-甲基乙基)苯基甲基氨基甲酸酯；丁硫克百威:2，3 二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基[(二丁基氨基)硫基]甲基氨基甲酸酯；苯氧威:乙基[2_(4_苯氧基苯氧基)乙基]氨基甲酸酯；却虫威:甲基-7-氯-2，3, 4a, 5-四氢-2_[甲氧羰基(-4-三氟甲氧基苯基)];残杀威:2-甲基氨基甲酸异丙基氧基苯酚酯；抗蚜威:2_ 二甲基氨基_5，6- 二甲基-4-嘧啶基-二甲基氨基甲酸酯；硫双灭多威(thidiocarb):二甲基N，N’(硫基二((甲基亚氨基)羰氧基)二乙烷硫代亚酰胺酸酯(bisethanimidiothioate));灭多威:S_N_((甲基氨基甲酰基)氧基)硫代乙酰胺酸甲酯；乙硫苯威:2-((乙硫基)甲基)苯基甲基氨基甲酸酯；苯硫威:S-(4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯；杀螟丹:S，S’-(2-5-二甲基氨基)三亚甲基)二(硫代氨基甲酸酯)盐酸盐；仲丁威:氨基甲酸2-仲丁基苯基甲基酯；灭除威:3，5-二甲基苯基-氨基甲酸甲酯；灭杀威:3，4- 二甲基苯基甲基氨基甲酸酯。 [0134]在使用剂量下具有较低哺乳动物毒性的较新杀虫剂是有意义替代品，尤其因为媒介昆虫很少对它们发展出抗性。上述新类别杀虫剂是嘧啶胺类(嘧螨醚)，吡唑类(氟虫腈和唑螨酯)，吡咯类(虫螨腈)，dicloproamid。溴虫清(chlorphenapyr)是特别有意义的，因为其已用于实验(Rowland等人，2005)并且尽管起效缓慢但证实是有意义的。
[0135]当网帐和其它浸溃材料用于群体运动时，备择或补充的杀虫剂还可以是具有绝育效果的杀虫剂从而使蚊绝育并杜绝后代蚊。上述杀虫剂能够是苯甲酰基脲类，比如1- ( α -4-(氯-α -环丙基亚苄基氨基-氧基)-对-甲苯基)3- (2，6_ 二氟苯甲酰基)脲，除虫脲:N-( ((3, 5- 二氯-4-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯基氨基)羰基)2, 6 二氟苯甲酰胺，杀铃服:2_氯-N- (((4- (二氟甲氧基)苯基)-氨基-)擬基)苯甲酸胺，或者二嗪，比如N-环丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或对蚊成虫具有绝育效果的其它杀虫剂。
[0136]克服抗性问题的另一方式是增效剂的常规使用。增效醚和增效散常规地用来与拟除虫菊酯组合以克服基于酶的抗性机理。另外，通常用作驱避剂的DEET显示对有机磷和氨基甲酸酯类具有增效能力，但是由于其高蒸气压难以整合用于长期效果(Vincent等人，2004)。由于与解毒抗性机理的相互作用，其它杀生物剂可以显示增效效果。
[0137]可以包括整合可登记为杀虫剂的上述杀生物剂，条件是它们并非固有地不稳定的或不具高蒸气压。
[0138]驱避剂可以在与杀虫剂或杀螨剂的混合物中或通过其本身的能力起作用。驱避剂选自DEET:N, N-二乙基-间-甲苯酰胺；DEPA(N，N-二乙基苯基-乙酰胺；1_(3_环己烷-1-基-羰基)-2_甲基胡椒碱；(2-羟基甲基环己基)；乙酸内酯；2-乙基-1-己二醇；避蚊酮；MDNA:甲基-新癸酰胺；和并非用作杀虫剂的拟除虫菊酯比如Es-生物丙烯菊酯:{(+/-) -3-烯丙基62-甲基-4-氧代环戊-2- (+)-反式-菊酸酯。
[0139]拟除虫菊酯和某些驱避剂具有手性中心，这导致两种至数种外消旋体或异构体。上述列表也包括现有的和手性衍生的异构体，产生的外消旋体和纯对映体或非对映体以提供增强效果或者降低杀昆虫或哺乳动物毒性同时增加特定活性比如耐久性、驱避性或制止效果或者使得活性专门针对特定类别的靶标昆虫或螨。
[0140]可以整合除草剂，特别是杀藻剂，和杀菌剂或抑菌剂以预防藻类和细菌在最终产品上的生长或者获得增效效果。本领域技术人员能够基于热稳定性，油中溶解度，低哺乳动物毒性和低蒸气压标准进行选择。应避免活性成分间的负面、化学相互作用。
[0141]本发明提及的杀虫剂，杀螨剂，杀生物剂，驱避剂，除草剂，杀菌剂或抑菌剂形式的活性成分可以以工业级包括在粉末，颗粒或流体形式的母料中或者在基础合成物质聚合之后立即加入其中。这些中间体形式也包括在本发明中。活性成分还可以这样加入:不加稀释或者用惰性物质在形成纱纤维或膜的最终过程步骤前直接稀释。当加入多于一种杀虫剂，杀螨剂，杀生物剂，驱避剂，除草剂，杀菌剂或抑菌剂时，它们可以在生产过程各步骤期间加入。某些活性成分温度稳定性良好因此能够在合成材料聚合之后立刻加入，而其它活性成分仅能在生产过程中后续加入以避免蒸发或破坏。
[0142]所述加入可以在挤出的最终阶段或以被覆形式在挤出后进行。能够组合现代挤出机，使得相同喷丝头由各自携带不同杀虫剂并产生不同丝纱的两个挤出机进料，并由此在例如通过扭曲形成纱之前带有不同的杀虫剂。可以混合地或在分开的母料中加入数种成分，随后混合为用于生产的最终团块，常常是挤出物。保护活性成分免于在中间或最终生产过程中破坏的添加剂自然可以有利地已作为母料混入这些中间形式。
[0143]取决于杀虫剂的杀昆虫效力，活性成分的典型量是织物或网(无水)重量的0.001至5% (干重)。
[0144]取决于杀虫剂，优选的量是织物或网的0.05至2%。在本文中如技术人员所理解，这可以另选地表达为:有效量的活性成分优选是聚合物组合物的0.001%至5%w/w，按干重计。
[0145]聚合物组合物-聚乙烯(通式(CH2-CH2) η)
[0146]聚乙烯是由单体乙烯长链组成的聚合物。聚乙烯通过乙烯的聚合形成。聚乙烯主要基于密度和支化分为数种不同类别。PE的机械特性显著取决于各变量，比如支化的程度和类型、晶体结构和分子量。
[0147]聚乙烯久已为人所知，并且技术人员知晓不同的混合组合物比如HDPE，LDPE,LLDPE和MDPE。这些是行业标准。也可以使用聚丙烯和聚乙烯和聚丙烯的混合物。另外，可以使用包含丁烯的共聚物。
[0148]在优选的实施方式中，基质包含至少60%的高密度聚乙烯(HDPE)或至少80%的高密度聚乙烯(HDPE)。
[0149]聚乙烯组合物能够制备自不同的聚乙烯聚合物；它们是LDPE，LLDPE, MDPE和HDPE。
[0150]LDPE (线性密度聚乙烯)定义为0.910-0.940g/cm3的密度范围。一般地，LDPE具有比HDPE更加支化(约2%的碳原子)，因此其分子间作用力(即时-偶极子诱导-偶极子吸引)更弱，其抗拉强度较低，其回弹力较高。另外，由于其分子较不紧密地堆积并且因为侧枝结晶化较少，其密度较低。
[0151]LLDPE (线性低密度聚乙烯是基本上线性的聚合物(聚乙烯)，具有显著量的短枝，一般通过将乙烯与更长链的烯烃共聚而得。[0152]MDPE是中密度聚乙烯，基本上是比HDPE链长更短的聚乙烯的线型聚合物。MDPE经密度范围定义为0.926-0.940g/cm3。HDPE(高密度聚乙烯)或聚乙烯高密度(PEHD)是石油制成的热塑性聚乙烯。HDPE几乎没有支化，提供比较低密度的聚乙烯更强的分子间力和抗拉强度。其更硬和更不透明，并且能够抵御较高的温度(持续短时间的120°C，连续的IlO0O0高密度聚乙烯，不像聚丙烯，不能抵御通常需要的高压灭菌条件。应理解，本文中聚合物本身或其混合物；LDPE，LLDPE, MDPE和HDPE是聚乙烯组合物。
[0153]工业以母料供给市场。它们是即用产品，并且可以已经包含本文选择和公开的活性成分和添加剂。此后，将母料加工为如本文描述的纱线和纺织产品。
[0154]母料可以选自聚乙烯、聚丙烯或其混合物,也采用不同的聚合物等级(HDPE,LDPE,和LLDPE)。所述组合物是技术人员已知的。
[0155]优选的聚乙烯组合物包含下述组成:按总组合物百分比重量计:
[0156]HDPE:50-90%总组合物重量
[0157]LDPE:0-20%总组合物重量
[0158]LLDPE:0_20%总组合物重量
[0159]MDPE:0-100%总组合物重量
[0160]聚乙烯蜡:0-10%总组合物重量
[0161]添加剂选自列表:
[0162]添加剂可以选自如本文描述的UV过滤剂，Tinuvin494, Tinuvin327,和Uvinul3029。
[0163]添加剂可能选择的范围是0.05至5%总组合物重量。
[0164]更优选:按总组合物百分比重量计:
[0165]HDPE:60-85%总组合物重量
[0166]LDPE:5-15%总组合物重量
[0167]LLDPE:5_15%总组合物重量
[0168]MDPE:0-40%总组合物重量
[0169]聚乙烯蜡:0-5%总组合物重量
[0170]添加剂可以选自如本文描述的UV过滤剂，Tinuvin494, Tinuvin327,和Uvinul3029。
[0171]添加剂可能选择的范围是0.05至5%总组合物重量。
[0172]并且最优选:按总组合物百分比重量计:
[0173]HDPE:70-85%
[0174]LDPE:5-10%
[0175]LLDPE:5-10%
[0176]MDPE:0-10%
[0177]聚乙烯蜡:0-5%
[0178]添加剂可以选自如本文描述的UV过滤剂，Tinuvin494, Tinuvin327,和Uvinul3029。
[0179]添加剂可能选择的范围是0.05至5%总组合物重量。
[0180]添加剂-释放(迁移)组合物[0181]本文有关的聚乙烯组合物可以含有添加剂比如稳定剂、色素、阻燃剂等。在释放(活性成分的迁移)组合物中，可以使用不同类型的添加剂，它们是技术人员已知的。例如，Ciba Specialitiesl998年公开了指南，指出使用何种添加剂来影响聚乙烯中杀虫剂的相互作用。其中列出了 Tinuvinlll, Tinuvin494, Tinuvin492和NOR Hals (烧氧基胺位阻胺稳定剂)，Chimassorb81, Chimassorb944, 119。EP429731 (1989)和 US5948836 也公开与聚乙烯和杀虫剂(抗氧化系统对农药的抗性)有关的所述添加剂。
[0182]W02003063587 (发明人Skovmand)公开了添加剂比如三嗪衍生物作为迁移抑制剂的作用(例如Flamstab或Tinuvin494)。其中也公开了 Chimassorb81能够用作迁移UV过滤剂。例如第14页第4-10行。
[0183]在W02010115709中描述了添加剂并且列出了技术人员可以用来制备活性成分以受控形式迁移的组合物的可能添加剂。添加剂列于W02010115709用作本文的参考文献。
[0184]本发明公开热处理方法。
[0185]热处理方法可以以不同方式施用。
[0186]热处理的步骤可以在选自80°C至130°C的恒温施用10至120秒的经选择的时间或者热处理在80°C至130°C的温度逐步施用20至120秒的时间。两种方法均引起活性成分的受控迁移。
[0187]通过本发明，技术人员现在具有制备根据本发明的纺织产品的数种可能性。
[0188]下文描述产生包含活性成分(例如杀虫剂)的聚乙烯纱线和/或聚乙烯纺织产品的数种可能方式，其包括本文公开的热处理步骤，由此获得如本文所定义的改善的迁移特性。
[0189]逐步热处理或恒定热处理。
[0190]热处理可以通过从80°C至130°C升温持续20至120秒的热施用时间而逐步进行或恒定施用80°C至130°C的温度20至120秒的热施用时间。
[0191]逐步热处理从80°C至130°C施用热10至120秒的经选择的时间，也即在时间间隔(10至120秒)内缓慢增加温度。本文显示该热处理是获得本发明纺织产品的很有效的方式。
[0192]恒温热处理是获得本发明纺织产品的又一方式。恒温在文中表示为选择固定的热处理温度例如90°C持续15秒，但在本文公开的时间间隔内保持温度恒定，持续选择的时间。
[0193]逐步或恒定温度施用方法的选择可以取决于纱线是伸展或未伸展的，以及取决于在制备过程期间的成本。在纺织产品特别是床帐的制备，常常同时订购很大的量。生产商必须快速反应以生产如此大的量，并且可以具有购入且制得生产床帐的纱线。从而，生产商必须能够处理不同的纱线类型，也即一个批次或进料可能是松弛的纱线而另一批次或进料可能是未松弛的纱线。
[0194]本发明方法的热施用在用松弛纱线和未松弛纱线的方法中都是有效的，并且使得生产商具有生产操作的灵活性。
[0195]本发明获得具有高洗涤抗性和高死亡率和受控迁移的聚乙烯纱线和/聚乙烯纺织产品。
[0196]I)纱线是松弛的而纺织品是不伸展或很少伸展的[0197]用热定形步骤生产包含活性成分的纱线，此后制备纺织品并热处理纺织品。
[0198]纱线可以通过热定形松弛，并且不伸展或很少伸展的，可以在热定形期间施用。在该情况下，不是必需施加本文公开的热处理-逐步。“很少”可以是小于5%。
[0199]实施方式a
[0200]相应地是本发明的聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品，其中该方法包括下述步骤:
[0201]i)热定形纱线获得松弛纱线；
[0202]ii)将步骤i)的纱线针织或机织成纺织产品；
[0203]iii)向步骤ii)的纺织产品施加在选自80°C至130°C的恒温持续10至120秒的热施用时间的热处理。
[0204]由于纱线已伸展和松弛步骤(i)和ii)，不是必需逐步增加热处理的温度。这很重要的原因是未松弛纱线制得的纺织产品随后经受本发明的热处理引起纺织品的断裂，并且纺织产品不够强壮也即纤维不具有足够的强度。
[0205]2)纱线是未松弛的-热定形期间完成伸展
[0206]包含活性成分的纱线可以在标准方法热定形期间伸展。伸展和热定形均是标准方法并且可以组合施用。
[0207]实施方式b
[0208]由于纱线已松弛，它们可以在生产后储存直至需要用于针织或机织或者可以直接用于针织成纺织产品。实施方式是根据第一方面的聚乙烯纱线。
[0209]3.纱线未热定形-热定形与热处理相组合
[0210]产生纱线且未热定形，此后热定形纺织产品并在80°C至130°C的温度热处理15至80秒的持续时间，如本发明的各步骤。所述纱线可以仅储存短时间(小于14天)，之后通过针织或机织制成纺织产品(也即床帐)或者可以另选地在产生之后直接使用。
[0211]实施方式c
[0212]相应地是本发明聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品，其中该方法包括下述步骤:
[0213]i)制备聚合物组合物并挤出以获得纱线；
[0214]ii)将步骤i)纱线针织或机织成纺织产品；
[0215]iii)在热定形期间伸展纺织产品；
[0216]iv)在80°C至130°C的温度持续10至120秒的热施用时间逐步施加热处理。
[0217]聚乙烯分子通过热定形被截短并扭曲且松弛为随机取向，然后在伸展期间得以取向(平行取向)。出于该原因，在伸展之后热处理或在热定形时伸展是重要的。
[0218]在该方式中获得纺织产品，其强壮(抗拉强度)且活性成分如本文公开地迁移。方法步骤i)至iv)和如上述逐步热处理获得的纺织产品也同时热定形。所述过程是经济上有益的方法，并且其有利于生产商将2种方法组合在一种处理中(加热消耗的能量成本)。
[0219]在80°C至130°C的温度热处理10至120秒的热施用时间
[0220]热处理方法是技术人员熟知的并且与热定形所用的相同。下文用于热定形的某些方法的实例也可以选择用于本文所描述的热处理方法。
[0221]技术人员可以使用可行的任意方法来进行根据本发明的热处理。这可以是用拉幅机通过热空气加热或红外烘箱或其它已知方法。
[0222]热定形方法(设备说明)
[0223]热定形是已知过程和通过例如拉幅机机械进行。所述机械具有例如2400mm至2600mm宽度的尺度，并且由一系列连接的能够设定在所选温度的加热室组成。6室拉幅机可以是大约18m长。对于针织物，所述室用于热定形。更简单形式是具有一系列的IR管的管道，网帐从中缓慢地通过。由于本文的加热是直接和间接加热的函数，其更难以控制并且一定程度上取决于纱线的颜色。拉幅机的实验室形式用于更精确的时间和温度控制，但每试验仅能够进行一种所选温度，例如110°C持续30秒。
[0224]在本文公开的实验中，热处理用3种类型的热定形〃炉〃进行，空气温度从80°C至120°C变化，时间暴露为秒至120秒。
[0225]优选的是80°C +/-5°C的热处理温度，不高于200°C，更优选90°C至130°C，最优选IlO0CM 120。。。
[0226]热定形的持续时间
[0227]根据本发明的热处理的持续时间适应所选的温度。
[0228]一般对于最佳的生产成本来说，热定形持续时间越快越好。生产规模测试已显示在多至120°C的小于10秒的持续时间具有很受限的效果，而在112°C的温度持续80秒是很有效的，但是由于更长时间提供更低的能力从而使得生产成本更高。
[0229]根据本发明的温度和时间的精确选择取决于工厂的不同，制备的产品类型和纱线类型(施用伸展的或未伸展的纱线)。例如，在网帐需要伸展且在过程期间避免网帐裂开的情况，网帐的伸展不能发生在过程的峰值温度，而伸展、热定形和热处理发生热定形炉的分开部分，最佳更少地在进行热处理的炉中伸展以避免网帐裂开。
[0230]因此，如本文公开，存在不同方式去选择施用至纤维、纱线和纺织产品的热处理温度间隔和热处理持续时间。
[0231]热处理和热定形的方法。
[0232]拉幅机常常用于且熟知于纺织品制备过程中。在拉幅机中，网帐通过一系列的炉，其中空气通过电加热器或加热的油进行加热。空气鼓风机从加热表面上方向网帐吹送。各炉中的温度能够单独设定；但由于它们连接成一个长管道，存在温度差异能够调节的限制。
[0233]红外烘箱用于较小单元。这些气体驱动的或电加热的单元将热辐射至网帐，从而直接从IR辐射吸热和从单元中的空气间接加热。
[0234]可以施用其它热定形方法，它们都是技术人员已知的。
[0235]所用的机械不是关键；如本发明描述，关键的是本文公开的热处理的加热温度和时间间隔。
[0236]热处理温度
[0237]工厂中可以设定的设备温度精确至大约+/_3°C，操作员可以在制备过程期间调节该参数。本文公开的温度设定为80°C至130°C的温度，选择一种设定(例如80°C )或如本文描述的从80°C逐步增加至130°C，持续时间为本文公开的时间，并且这些范围都能够容易地在工厂得以设定。
[0238]优选的是IO至120秒的经选择的时间。
[0239]相应地，一种实施方式是制备包含活性成分的聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品(例如纱线和/或纺织品)的方法，其中该方法包括下述步骤:在80°C至130°C的温度，热处理聚乙烯纱线或聚乙烯纱线制成的产品，持续10至120秒的经选择的时间。
[0240]热定形的持续时间(处理时间)
[0241]本文公开的设定时间是20至120秒的热施用时间。这意指热施用至聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品，比如纺织产品包含活性成分。
[0242]根据WHO/CDS/WHOPES/GCD PP/2005 指南的洗涤抗性
[0243]如本文的理解，本文提及的WHO试验方案是WHO REF1，其详细描述了在实验室条件下的洗涤方案。洗涤试验用作估计纺织产品耐久性和寿命时间的标准方法。其原理是，活性成分通过洗涤从纺织品纱线表面除去，并且由于聚合物的组合物通过设计使得新活性成分在洗涤之后来到表面，其可获得且化学上完整，从而获得灭除(死亡率)至少80%的蚊测试群体的生物学活性测量。洗涤量高和实现的死亡率越高，则纺织产品越适于用来灭除昆虫例如蚊且由此适于预防疟疾感染。
[0244]不同的纱线类型和不同的纤维类型
[0245]纺织产品中纱线中的多种活性成分是技术人员能够选择并使用本发明的又一选项。
[0246]如现有技术(例如公开W02010115709 (Ole Skovmand))已知，技术人员能够例如使用具有各自的不同杀虫剂的两种不同的纱线，本发明热处理这些纱线而获得具有本文显示的改善的洗涤抗性和迁移特性的纱线或纤维。
[0247]不同的纱线类型能够用来构建具有改善的迁移特征床帐，其具有更稳定的和持久的迁移。
[0248]可以自多丝聚合物纱线形成衣料特别是裤子和袜子，所述聚合物释放的杀虫剂不具皮肤刺激性并且毒性很低，比如氯菊酯，甚至更低毒，比如醚菊酯，但也释放登录为驱避剂的活性成分。
[0249]昆虫
[0250]如本文所指，本发明还能够用来自具有杀虫剂的纱线制备衣料。那么，活性成分的选择取决于靶标。在目标是灭除蜱的情况下，技术人员会选择适宜的活性成分比如杀螨剂，并且技术人员可以针对其它靶标昆虫选择其它活性成分。
[0251]本文描述疟疾作为用本文所描述的床帐、网帐、帘幕，舌蝇捕集器、屋面物质或帆布形式的昆虫纺织品以保护人类的主要靶标。
[0252]昆虫纺织产品的典型实施方式是床帐，又一实施方式是帘幕。
[0253]非机织产品
[0254]本发明的聚乙烯聚合物组合物、纤维和纱线还可以用来制备基于非机织的产品。对于非机织产品，本发明的聚乙烯纤维可以制备和用于非机织过程中，用于制备非机织产品比如衣料或片。其能够用来保护人类或农业作物。
[0255]所述产品还可以如本发明描述进行热处理，获得具有改善的迁移特性也即具有增加的灭除效果的产品，如本文所展示。
实施例
[0256]实施例1:用充足的杀虫剂剂量来测量活体内蚊死亡率(灭除)或击倒的方法:(根据WHO世界卫生组织，本文参考文献I)。
[0257]术语“充足剂量”在本文中定义为:在标准WHO锥下，将50只3_4天龄的雌蚊暴露于纺织品(网帐)，5只每锥，持续3分钟。在24小时之后，帐必须能灭除至少80%的易感性蚊(无杀虫剂抗性)品系或者在60分钟内麻痹(称为击倒)至少95%。蚊于25±2°C和75±10%RH保持在糖水杯中，可用24小时。另选地，将5_8天龄成年雌蚊释放于玻璃制管道(方形截面25x25cm,60cm长)内。在管道的各个末端,安装25平方厘米的笼(展开)并用聚酯网覆盖。在1/3长度，用一次性卡纸板框架放置网样品。蚊可接触的网表面为400cm2 (20x20cm),直径Icm的九个孔:一个孔位于方形中央；其它八个等距并离边界5cm。在管道的较短部分，放置饵料(用于R比亚按蚊的豚鼠)，使其无法移动。在管道更长部分末端的笼中，于18:00引入100只雌蚊。雌蚊在管道中自由飞行，但必须与网帐接触并找到孔，然后通过以获得饵料。第二天上午9:00，从各部分移出蚊并计数，记录立刻死亡率和血液摄食状况。将活蚊转移至糖水杯并在24小时之后记录延缓死亡率。死亡率必须为至少80%而血液摄食抑制为至少90%，纺织品(网帐)才具有充足活性。(Guidelines forlaboratory and field testing of long lasting insecticidal mosquito nets, WHO/CDS/WH0PES/GCD PP/2005 (参考文献 I)。
[0258]实施例2:进行洗涤试验的方法-网帐样品的WHO标准试验，WH0PES2005/11 (WHOREFl第4页)
[0259]洗涤抗性
[0260]LN对洗涤的抗性通过标准生物测定确定，所述测定在网帐上进行，所述网帐以再生需要的间隔(如前述确定)洗涤，用标准WHO洗涤，和干燥并保持在30°C。生物测定在所需的0、1、5、10、15和20次或更多次洗涤之后进行。各生物测定应在临后续洗涤之前进行。分别用百分比死亡率和击倒作回归曲线
[0261](KD)相对洗涤次数。报告提供截断值点(在24小时之后大于80%的死亡率和/或在暴露后60分钟之后高于95%的KD)以上的死亡率和/或KD的洗涤次数。如果LN落在截断值点一下，应继续研究直至达到20次洗涤；然后应进行管道试验(参见WHO REFl第2.2.2 章)。
[0262]按照WHO洗涤程序，将网帐样品(25cm x25cm)单独地引入含有0.51去离子水的
1-1烧杯中，之前刚加入2g/l皂(ρΗΙΟ-11)且完全溶解。立即将烧杯引入30°C水浴，于155次运动/分振摇10分钟。然后，除去样品，在上述的相同振摇条件下在清洁的去离子水中冲洗两次10分钟。在室温下干燥网帐，洗涤之间在30°C避光储存。
[0263]实施例3:标准试验效力(WHO REFI)
[0264]效力-生物测定
[0265]在标准WHO锥体下，将五种易感性，6只非血液饲喂的2-5-天龄的按蚊(种类描述于试验报告)暴露于网帐材料(25cm x25cm) 3分钟，此后将其可获得糖溶液地保持24小时。
[0266]在暴露后60分钟之后测量KD和在24小时之后测量死亡率。应测试各网帐至少50只蚊(10次重复)和四种不同网帐的样品。应对各网帐测试报告结果以及汇集的结果(5x10x4=200只蚊)。蚊暴露于未经处理的网帐，用作对照。生物测定于25+2°C和75+10%RH进行。洗涤至少20次的导致>80%死亡率和/或>95%KD的网帐符合进行第II阶段测试的标准。
[0267]实施例4:用于热处理的温度和时间的不同组合，两种样品组合物。热处理是恒温施用。
[0268]
【权利要求】
1.制备包含活性成分的聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品的方法，其中该方法包括下述步骤:在80°C至130°C的温度，热处理聚乙烯纤维、纱线或聚乙烯纱线制成的产品，并且所述热处理进行10至120秒的经选择的时间。
2.权利要求1的方法，其中将聚乙烯纤维或聚乙烯纤维制成的产品在标准热定形条件下预处理，和随后进行热处理。
3.权利要求1的方法，其中所述方法包括下述步骤: i)热定形聚乙烯纱线以获得松弛的纱线； ii)将步骤ii)的纱线针织或机织为纺织产品； iii)在选自80°C至130°C的恒温，向步骤ii)的纺织产品施加热处理10至120秒的经选择的时间。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述热处理在选自80°C至120°C的恒温进行10至15秒的经选择的时间。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述热处理在选自80°C至120°C的恒温进行12至13秒的经选择的时间。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述热处理在选自110°C至120°C的恒温进行25至60秒的经选择的时间。
7.权利要求1的方法，其中所述方法包括下述步骤: i)将聚乙烯纱线针织或机织为纺织产品； ii)在热定形时伸展纺织产品； ii)在80°C至130°C的温度，逐渐施加热处理10至120秒的经选择的时间。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述纱线是机织或针织的或者成型为选自床帐、帘幕、帆布或塑料片材的产品。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述活性成分是杀虫剂。
10.权利要求9的方法，其中所述杀虫剂是溴氰菊酯。
11.权利要求8的方法，其中所述产品是用于预防人类疟疾的床帐。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述聚乙烯组合物包含: HDPE:50-90%总组合物重量， LDPE:0-20%总组合物重量， LLDPE:0-20%总组合物重量， MDPE:0-100%总组合物重量和 聚乙烯蜡:0-10%总组合物重量和0.05至5%总组合物重量的添加剂。
13.权利要求1-11的方法，其中所述聚乙烯组合物包含； HDPE:60-85%总组合物重量， LDPE:5-15%总组合物重量， LLDPE:5-15%总组合物重量， MDPE:0-40%总组合物重量，和 聚乙烯蜡:0-5%总组合物重量和0.05至5%总组合物重量的添加剂。
14.权利要求1-11的方法，其中所述聚乙烯组合物包含: HDPE:70-85%总组合物重量，LDPE:5-10%总组合物重量， LLDPE:5-10%总组合物重量， MDPE:0-10%总组合物重量，和 聚乙烯蜡:0-5%总组合物重量和0.05至5%总组合物重量的添加剂。
15.通过前述权利要求中任一项的方法可获得的聚乙烯纤维、聚乙烯纱线或聚乙烯纺织 产品。
【文档编号】D06C7/02GK103649390SQ201280027152
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】O·斯科夫曼 申请人:Vegro有限责任公司