一种高模量聚乙烯纤维的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高模量聚乙烯纤维的制备方法，它是将5～10质量份的超高分子量聚乙烯和0.5～5质量份的低密度聚乙烯，与0.01～0.04质量份的纺丝助剂和100质量份的有机溶剂混合溶涨，形成的聚乙烯有机溶液经双螺杆挤出机充分溶解后，从喷丝板挤出的冻胶纤维进入以水蒸气加热的闪蒸加热区，将冻胶纤维中的有机溶剂快速闪蒸形成固态原丝；固态原丝经过水浴骤冷后，再经大于60倍的水蒸气加热的热牵伸，制得原纤化网状结构的高模量聚乙烯纤维。本发明由于加入了适量的低密度聚乙烯，并将固态原丝通过水浴骤冷，同时使用水蒸汽作为加热和保护介质，以缩短了的制备周期，降低了生产成本，提高纤维质量。
【专利说明】一种高模量聚乙烯纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高模量聚乙烯纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]高模量聚乙烯纤维具有质轻、高强、不吸水、极好的耐磨性、突出的抗冲击性、良好的耐低温蠕变性、卓越的耐化学腐蚀性等优良性能，是目前国际上三大高性能纤维材料之一。它在低温和常温领域有着极其广阔的应用前景，在国防和工农业生产中具有强大的市场开发潜力。
[0003]目前，高模量聚乙烯纤维的制备方法，主要为湿法纺丝法和干法纺丝法。
[0004]湿法纺丝法是采用低挥发性溶剂制备聚乙烯纺丝原液，纺丝原液自喷丝孔挤出后进入水浴凝固得到含低挥发性溶剂的湿态凝胶原丝；将该原丝用高挥发性和优良萃取性能的萃取剂经连续多级萃取，使低挥发性溶剂被置换出凝胶原丝，置换入凝胶原丝中的萃取剂经连续多级干燥装置充分气化逸出，得干态凝胶原丝，最后经高倍拉伸得高模量聚乙烯纤维。由于湿法工艺路线中需耗用大量的萃取剂，并经历多道萃取、干燥、混合溶剂的精馏分离回收过程，易造成环境污染；并且，在最终纤维产品中仍残留较多有害溶剂，使之抗蠕变性能变差，从而降低了纤维的质量。
[0005]干法纺丝法是采用高挥发性溶剂制备聚乙烯纺丝原液，纺丝原液自喷丝孔挤出后溶剂气化逸出，得到干态凝胶原丝，经高倍拉伸得高强高模聚乙烯纤维。干法纺丝技术路线由于溶剂直接回收，纺丝与溶剂回收系统密闭一体化，具有流程短、生产过程易于控制、生产速度高、生产成本低、从而生产效率较高；又由于产品中残留溶剂少，使其抗蠕变性能提高，质量均匀稳定性能好。干法纺丝技术路线生产高模量聚乙烯纤维在产品性能、价格、环境保护等方面较湿法路线均具有一定的优势。
[0006]日本专利特开平7-238416公开了一种在干法纺丝过程中积极挥发溶剂以制备高性能聚乙烯纤维的方法，具体工艺为:5?50%的聚乙烯和95?50%的挥发性溶剂混合溶解，加热挤出后，经过一个纺丝筒，采用在该纺丝筒内通入热气流的方式去除40%以上的挥发性溶剂，剩余的挥发性溶剂在高倍热拉伸过程中去除，从而得到高强高模聚乙烯纤维。该专利通过在纺丝过程中积极去除部分溶剂形成部分干燥状态的原丝，但由于挥发性溶剂在后续高倍热拉伸过程中仍然需要去除，因此在后续热拉伸装置上要进行防火防爆处理，以及需要庞大的溶剂回收装置，这就增加了设备投资和溶剂回收的难度，不利于规模化工业生产；更重要的是，由于热拉伸过程中有机溶剂的存在，纤维性能容易多变，从而影响最终纤维性能的均匀一致性。
[0007]中国专利01123737.6公开了一种高模量聚乙烯纤维的制造方法，包括在制备高强超高分子量聚乙烯纤维的纺丝工艺过程中，在喷丝板下方设置了一半封闭式温度控制区，并使原料分子量、纺丝原液浓度或纺丝熔体、喷丝孔的孔径、长径比和挤出速率相匹配，其特征在于通过调节纺丝原液或纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，以使部分大分子缠结点解除，得到具有适宜超分子结构的原丝，经后道拉伸得到高模量聚乙烯纤维。所述半封闭式温度控制区的外形为与喷丝头外形相适应的“下端开口烟囱”或“上、下端开口烟囱”形状。该发明专利引入了 “纺程解除部分大分子缠结点”的这一概念。由于液态细流从喷丝板中挤出后，有机溶剂具有良好的?车发性，加之周围的积极加热促进有机液体?车发，使液态细流部分凝固形成具有一定强度的半干态丝条。根据木桶短板原理，这时的拉伸变形只能在没有挥发的液态细流部分进行，而不是在接下来的部分挥发和凝固的丝条部分进行。当然由于喷丝板下方设置的半封闭式“烟囱状”温度控制区，使加热挥发的溶剂不易散发开来，在液体细流周围形成一个浓厚的挥发性溶剂包围层，从而使得这部分“液体细流-半干态丝条”也容易形成拉伸流变。但是由于溶剂在液态细流表面挥发不可能均匀一致，以及高分子黏度受浓度、温度等因素的影响，使得形成的半干态丝条可拉伸性能存在很大的不均匀性和差异，最终导致经多道拉伸形成的高模量聚乙烯纤维极其容易出现毛丝，从而使性能指标低下。更特别的是由于采用了“烟囱状”的温度控制装置，使加热挥发的溶剂不易散发开来，只能从烟囱的上下端散发，在“烟囱”的内部周围积聚着浓厚的挥发性溶剂，在液体细流周围形成一个包围层，使之不易快速干燥，从而降低了纺丝速度，影响了生产效率，增加了生产成本。
[0008]中国专利03156300.7也公开了一种高模量聚乙烯纤维的制备方法，它是在上述01123737.6专利申请公开的纵向拉伸形变技术的基础上，增加了第二温控区使纵向拉伸流变后的溶液细流在溶剂挥发和冷却的共同作用下完成固化过程，形成具有适度大分子缠结点结构的干态原丝，再经热拉伸得到高模量聚乙烯纤维。该发明专利的目的是:在强调干法纺丝过程中，溶液经喷丝板挤出后首先需要限制溶剂的挥发形成湿态原丝，然后采取冷却固化措施，最后进行多倍牵伸形成高模量聚乙烯纤维。具体来说，首先要经过第一温控区的纵向拉伸形变-目的是利用纺程中纤维轴向固化前的拉伸流动变形解除部分大分子缠结点，得到具有“适度大分子缠结点”;接着要进行第二温控区的固化-目的是使在第一温控区形成的“适度大 分子缠结点”结构固定下来，其固化采用的措施是溶剂挥发和冷却同时进行的方法。这样，通过采用第二温控区来完成纺丝固化过程，以减少干法纺丝过程之后的溶剂挥发工艺过程，缩短工艺流程，易于工业化生产。但在实际生产过程中，由于溶液细流在经过第一温控区的纵向拉伸流变后才进入第二温控区的固化，形成满足高倍牵伸的干态原丝，这样就使得干燥速度过慢，因而很难提高这部分的纺丝速度；再则，同专利01123737.6一样，从喷丝板挤出的液态细流周围包裹着浓厚的挥发性溶剂层，使纤维丝条中的有机溶剂不易挥发干净，并且牵伸容易出现毛丝，也影响着纤维的最终性能指标，降低纤维质量。
[0009]中国专利201110150805.0公开了一种高强聚乙烯纤维的制造方法及其专用装置，它是将成纤聚合物聚乙烯与有机溶剂和纺丝助剂混合、溶解形成有机溶液，然后将有机溶液从喷丝板挤出，挤出的液态细流进入喷丝板下方的闪蒸加热区，使液态细流中的有机溶剂快速闪蒸，闪蒸出的有机溶剂迅速离开液态细流表面，并从设置于闪蒸加热区中的专用装置的螺旋管道间距之间抽走，形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝；再经一步或多步热拉伸，制得具有原纤化网状结构的高强度的聚乙烯纤维。但其存在问题在于需要惰性气体保护，增加了生产成本；并且，原纤化超细网状纤维结构没有经快速冷却而固定，固态原丝的质量得不到保证，因而影响纤维最终的性能。
【发明内容】
[0010]为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种高模量聚乙烯纤维的制备方法，以缩短高模量聚乙烯纤维的制备周期，降低生产成本，提高纤维的质量。
[0011]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:将5?10质量份的分子量为330?480万的超高分子量聚乙烯和0.5?5质量份的分子量为10?60万的低密度聚乙烯，与
0.01?0.04质量份的纺丝助剂和100质量份的有机溶剂混合溶涨，形成的聚乙烯有机溶液经双螺杆挤出机充分溶解后，从喷丝板挤出，挤出的冻胶纤维进入以水蒸气加热的闪蒸加热区，使冻胶纤维与水蒸气直接接触，将冻胶纤维中的有机溶剂快速闪蒸，闪蒸出的有机溶剂迅速离开冻胶纤维表面，形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝；固态原丝经过水浴骤冷后，再经大于60倍的水蒸气加热的热牵伸，制得原纤化网状结构的高模量聚乙烯纤维。
[0012]所述闪蒸温度在聚乙烯最佳结晶温度以上，聚乙烯晶区熔点以下，避免冻胶纤维大量结晶，保持冻胶纤维无定形状态，有利于后续牵伸，以实现后纺的超倍高速牵伸。
[0013]所述水浴的温度为5?20°C，固态原丝的水浴时间为I?5分钟，从而使得超高分子量聚乙烯分子结构迅速定形，避免聚乙烯结晶，防止较大的聚乙烯球晶的形成，影响原丝的质量，制得高质量的原丝，为后续的高倍热牵伸奠定基础，从而制备高质量的高模量聚乙烯纤维。
[0014]所述有机溶剂为十氢萘或乙二醇,或者二者的混合物,十氢萘和乙二醇的质量比为I?2:1 ;由于乙二醇具有一定的极性，特别是与十氢奈适度混合后，对聚乙烯具有良好的溶解性，从而使得混合溶剂制备的冻胶纤维内部形成超细的微纤结构，且超细微纤结构的排列更加紧密，更有利于制备高质量的高模量聚乙烯纤维。
[0015]本发明的有益效果在于:由于加入了适量的低密度聚乙烯，起到增塑剂和结晶成核剂的作用，有利于超高分子量聚乙烯快速结晶，形成更小的晶粒尺寸，有利于后续牵伸；并且，固态原丝通过水浴骤冷使得超高分子量聚乙烯分子结构迅速定形，避免其结晶，防止较大的聚乙烯球晶影响原丝的质量，制得高质量的原丝，为后续的高倍热牵伸奠定基础；同时，使用水蒸汽作为加热和保护介质，减少因使用氮气保护而增加的额外制氮设备需求，降低生产成本，并使得未被完全冷却的超高分子量聚乙烯纤维被水蒸汽所包围，避免了并丝，有利于获得单丝纤度更细，手感更加柔软，从而制备高强度的高模量聚乙烯纤维。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步详述。
[0017]实施例1
[0018]将5质量份的分子量为480万的超闻分子量聚乙烯、0.5质量份的分子量为10万的低密度聚乙烯和0.01质量份的纺丝助剂(抗氧剂1010)，加入100质量份的有机溶剂(十氢萘)中混合溶涨，边溶胀边搅拌，搅拌速率为30转/分钟，经过100°C的高温溶胀I小时，形成的聚乙烯有机溶液经双螺杆挤出机充分溶解后，从喷丝板挤出，挤出的冻胶纤维进入以水蒸气加热的1.2m长、135°C的闪蒸加热区，使冻胶纤维与水蒸气直接接触，将冻胶纤维中约70%的有机溶剂快速闪蒸，闪蒸出的有机溶剂迅速离开冻胶纤维表面，形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝；固态原丝经20°C、5min水浴骤冷后，再经135°C下水蒸气加热的65倍热牵伸，制得具有原纤化网状结构的强度为3.3GPa，模量为121GPa的高模量聚乙烯纤维。
[0019]实施例2
[0020]将7质量份的分子量为450万的超高分子量聚乙烯、I质量份的分子量为20万的低密度聚乙烯和0.02质量份的纺丝助剂(抗氧剂225)，加入100质量份的有机溶剂(乙二醇)中混合溶涨，边溶胀边搅拌，搅拌速率为30转/分钟，经过125°C的高温溶胀I小时，形成的聚乙烯有机溶液经双螺杆挤出机充分溶解后，从喷丝板挤出，挤出的冻胶纤维进入以水蒸气加热的2m长、150°C的闪蒸加热区，使冻胶纤维与水蒸气直接接触，将冻胶纤维中约80%的有机溶剂快速闪蒸，闪蒸出的有机溶剂迅速离开冻胶纤维表面，形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝；固态原丝经15°C、3min水浴骤冷后，再经145°C下水蒸气加热的65倍热牵伸，制得具有原纤化网状结构的强度为3.2GPa，模量为125GPa的高模量聚乙烯纤维。
[0021]实施例3
[0022]将8质量份的分子量为400万的超闻分子量聚乙烯、2质量份的分子量为30万的低密度聚乙烯和0.03质量份的纺丝助剂(抗氧剂168)，加入100质量份的有机溶剂(十氢萘与乙二醇的质量混合比为1:1)中混合溶涨，边溶胀边搅拌，搅拌速率为60转/分钟，经过100°C的高温溶胀2小时，形成的聚乙烯有机溶液经双螺杆挤出机充分溶解后，从喷丝板挤出，挤出的冻胶纤维进入以水蒸气加热的3m长、1900C的闪蒸加热区，使冻胶纤维与水蒸气直接接触，将冻胶纤维中约90%的有机溶剂快速闪蒸，闪蒸出的有机溶剂迅速离开冻胶纤维表面，形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝；固态原丝经10°C、2min水浴骤冷后，再经145°C下水蒸气加热的70倍热牵伸，制得具有原纤化网状结构的强度为3.5GPa，模量为135GPa的高模量聚乙烯纤维。
[0023]实施例4
[0024]将10质量份的分子量为330万的超闻分子量聚乙烯、5质量份的分子量为60万的低密度聚乙烯和0.04质量份的纺丝助剂(抗氧剂245)，加入100质量份的有机溶剂(十氢萘与乙二醇的质量混合比为2: I)中混合溶涨，边溶胀边搅拌，搅拌速率为60转/分钟，经过125°C的高温溶胀2小时，形成的聚乙烯有机溶液经双螺杆挤出机充分溶解后，从喷丝板挤出，挤出的冻胶纤维进入以水蒸气加热的—长、1500C的闪蒸加热区，使冻胶纤维与水蒸气直接接触，将冻胶纤维中约80%的有机溶剂快速闪蒸，闪蒸出的有机溶剂迅速离开冻胶纤维表面，形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝；固态原丝经5°C、lmin水浴骤冷后，再经140°C下水蒸气加热的75倍热牵伸，制得具有原纤化网状结构的强度为3.7GPa，模量为138GPa的高模量聚乙烯纤维。
[0025]比较例I
[0026]将分子量为450万，粒径10目的超高分子量聚乙烯和抗氧剂等助剂一起加入到溶剂中，其中超高分子量聚乙烯、抗氧剂和溶剂的质量比为10: 0.05: 100，边溶解边搅拌，搅拌速率为60转/分钟，经过110°C的溶胀2小时，制备的超高分子量聚乙烯纺丝溶液。超高分子量聚乙烯纺丝溶液经过双螺杆挤出机挤出纺丝，最后经过60°C下干燥5min和130°C下65倍的热牵伸制得强度为2.7GPa，模量为IOSGPa的超高分子量聚乙烯纤维。
[0027]比较例2
[0028]将分子量为400万，粒径60目的超高分子量聚乙烯和抗氧剂等助剂一起加入到溶剂中，其中超高分子量聚乙烯、抗氧剂和溶剂的质量比为10: 0.05: 100，边溶解边搅拌，搅拌速率为60转/分钟，经过110°C的溶胀2小时，制备的超高分子量聚乙烯纺丝溶液。超高分子量聚乙烯纺丝溶液经过双螺杆挤出机挤出纺丝，最后经过30°C下干燥IOmin和145°C下70倍的热牵伸制得强度为2.5GPa，模量为98GPa的超高分子量聚乙烯纤维。
【权利要求】
1.一种高模量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于:将5?10质量份的分子量为330?480万的超高分子量聚乙烯和0.5?5质量份的分子量为10?60万的低密度聚乙烯，与0.01?0.04质量份的纺丝助剂和100质量份的有机溶剂混合溶涨，形成的聚乙烯有机溶液经双螺杆挤出机充分溶解后，从喷丝板挤出，挤出的冻胶纤维进入以水蒸气加热的闪蒸加热区，使冻胶纤维与水蒸气直接接触，将冻胶纤维中的有机溶剂快速闪蒸，闪蒸出的有机溶剂迅速离开冻胶纤维表面，形成原纤化超细网状纤维结构的固态原丝；固态原丝经过水浴骤冷后，再经大于60倍的水蒸气加热的热牵伸，制得原纤化网状结构的高模量聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高模量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于:所述闪蒸温度在聚乙烯最佳结晶温度以上，聚乙烯晶区熔点以下。
3.根据权利要求1所述的一种高模量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于:所述水浴的温度为5?20°C，固态原丝的水浴时间为I?5分钟。
4.根据权利要求1所述的一种高模量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为十氢萘或乙二醇，或者二者的混合物，十氢萘和乙二醇的质量比为I?2: I。
【文档编号】D01F6/46GK103757735SQ201310753499
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】郭子贤, 王新鹏 申请人:江苏神泰科技发展有限公司