本发明属于共混纤维毡制备技术领域，涉及一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡及其制备方法。
背景技术：
丝素蛋白是由蚕丝脱胶而来，作为一种对人体炎症反应小，透气透氧性好，生物相容性良好的天然材料，越来越受到人们关注。将丝素蛋白溶解获得的再生丝素蛋白可以被加工成凝胶、薄膜和纤维毡等多种形式的材料。可根据材料使用要求，通过加工后处理改变再丝素蛋白材料结晶度，控制其降解速率和力学性能。但纯丝素蛋白材料力学性能偏低，存在含水率低时，脆性变大，在低湿环境里力学强度又严重下降等缺陷，这严重限制其广泛应用。壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化处理得到的产物，一般来说，甲壳素N-乙酰基脱去55％以上的就可称之为壳聚糖。甲壳素广泛存在于节肢动物虾、蟹等外壳，昆虫甲壳，以及真菌类细胞壁中，是地球上存量仅次于纤维素的生物多糖。处理得到的壳聚糖及壳聚糖衍生物由于具有无毒副作用、无免疫原性，优异的生物相容性，生物可降解性，广谱抑菌性等，已在纺织，生物医学等领域得到广泛应用。一些壳聚糖衍生物如羟丙基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖等不但保留了壳聚糖原有的优异性能，而且还具有良好的水溶性，显著提高的可加工性。壳聚糖以及部分壳聚糖衍生物已被纺制成纤维，用于可吸收医用缝合线，免除了病人拆线痛苦；用做医用敷料，适合治疗各种创伤；还可用来织布加工成各种功能性产品，如保健内衣，抗菌防臭床上用品，抑菌医用护士服等。然而纯壳聚糖及其衍生物纤维线密度偏大，强度偏低，纺织后加工物理机械性能差，价格昂贵，加工生产成本高。YuhuiRuan等于2011年发表的“Preparationof3DFibroin/ChitosanBlendPorousScaffoldforTissueEngineeringViaaSimplifiedMethod”中涉及3D丝素蛋白/壳聚糖共混多孔支架的制备，这种方法制备的加入壳聚糖的共混支架拉伸强度远比纯丝素蛋白支架低得多，共混多孔支架拉的伸强度低于0.055MPa；随丝素蛋白含量增加，共混支架拉伸强度先略有提高后下降，含量75wt％丝素蛋白的共混支架拉伸强度最高，仅达到0.045MPa。KuihuaZhang等于2010年发表的“Genipin-crosslinkedsilkfibroin/hydroxybutylchitosannanofibrousscaffoldsfortissue-engineeringapplication”中制备了京尼平交联的丝素蛋白/羟丁基壳聚糖纳米纤维支架，改变交联剂含量和交联时间，文献中所制备的支架最大拉伸强度为39.5MPa，最大断裂伸长率为11％，但是额外交联剂的使用会降低共混支架的生物相容性，增加制备步骤，提高生产成本。公开号为CN103436985A中国发明专利，公开了一种丝素蛋白/壳聚糖共混纳米纤维的制备方法，以再生丝素蛋白甲酸溶液与壳聚糖三氟乙酸溶液混合的纺丝原液，进行静电纺丝获得丝素蛋白/壳聚糖共混纳米纤维膜。但是此方法步骤繁多，使用有机溶剂不仅对环境不友好，而且降低了材料的生物相容性，且此专利未提到壳聚糖对共混纳米纤维膜力学性能的影响。公开号为CN102936794A的中国发明专利，公开了一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/聚环氧乙烷/聚乙二醇维生素E琥拍酸酯/维生素C磷酸酯钠复合纳米纤维膜的制备方法，该方法采用水作为溶剂，无毒无污染，生物相容性良好，但该方法制备的纤维膜仅具有适当的力学性能，且此专利未提到壳聚糖衍生物对共混纳米纤维膜力学性能的影响。到目前为止，国内外还未见以再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物水溶液，通过静电纺丝制备力学性能大幅度提高的再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡相关研究、文献报道或专利。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡及其制备方法，本发明是将再生丝素蛋白与壳聚糖衍生物共混，以得到力学性能优于单组分性能的新型纤维毡。壳聚糖衍生物的加入大大提高了纤维毡的力学性能，这是由于壳聚糖衍生物分子链上含有大量羟基能够与丝素蛋白链上的氨基形成氢键，壳聚糖先破坏原有丝素蛋白分子内氢键，形成重排的壳聚糖与丝素蛋白分子间的氢键，氢键的作用力远比分子间的范德华力强，会提高力学性能。壳聚糖衍生物与乙醇提高共混纤维毡力学强度的作用机理不同，乙醇水溶液后处理，主要是水分子先增加丝素蛋白分子链的自由体积，乙醇再分子进入纤维间促进形成丝素蛋白分子链之间的氢键。本发明的一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡，所述共混纤维毡中壳聚糖衍生物的质量百分含量为1～5％，其余为再生丝素蛋白；所述共混纤维毡断裂强度为1.75～2.8MPa，初始模量为70～280MPa，分别比相同条件下制得的纯再生丝素蛋白纤维毡提高了25～100％、15～350％。作为优选的技术方案：如上所述的一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡，所述共混纤维毡经乙醇水溶液浸泡处理后，其断裂强度为4～7.5MPa，初始模量为360～450MPa，断裂能为60～120J·Kg-1，分别比经相同条件后处理的纯再生丝素蛋白纤维毡提高了30～150％、100～150％、50～200％。如上所述的一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡，所述的经乙醇处理是指将共混纤维毡定长浸泡于80～95vol％乙醇水溶液中10～30min。如上所述的一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡，所述的壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖中的一种。如上所述的一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡，所述共混纤维毡的孔隙率为65～80％，构成纤维毡的共混纤维直径的范围为200nm～2.4μm。本发明还提供了一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，包括如下步骤：(1)以蚕茧为原料，蚕茧用质量百分比0.5％的碳酸钠水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0～9.3mol/L的溴化锂水溶液中；将此溶液离心、过滤、透析和浓缩后，得到质量百分比为25～35％再生丝素蛋白水溶液；(2)将壳聚糖衍生物溶解于去离子水中，制备质量百分比为1～5％的壳聚糖衍生物水溶液；(3)将所述再生丝素蛋白水溶液与所述壳聚糖衍生物水溶液按再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物质量比为100:1～5混合，制备再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混水溶液；(4)以步骤(3)制备的再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混水溶液为纺丝原液，进行静电纺丝，即得到再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡。如上所述的一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，所述步骤(4)中静电纺丝条件为：纺丝电压为15～30kV，纺丝液流速为0.1～1.0mL/h，接收距离为5～15cm，相对湿度为45～55％。本发明提供一种原料可天然再生，产品可降解的再生蚕丝蛋白与壳聚糖衍生物共混纤维毡及其制备方法，该方法简单，操作方便，整个过程中没有使用有机溶剂，对环境无污染；所得的再生蚕丝蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡与纯再生丝素蛋白纤维毡相比，其断裂能、断裂强度和初始模量都得到大幅度提高，还具有抗菌除臭、抗静电、透气性强、良好的吸湿保温性等优异性能。有益效果：本发明采用再生丝素蛋白与壳聚糖衍生物共混，一方面保持了再生丝素蛋白生物相容性，另一方面又改善了其力学性能,共混纤维毡断裂强度、初始模量、断裂能大幅度提高，此外还使得共混纤维毡具有抗菌作用，适合开发功能保健衣物，更适合应用于具有抗菌或抑菌需求的组织工程支架，避免组织发生感染；本发明使用了水溶性良好的壳聚糖衍生物，避免了有机溶剂，如甲酸、三氟乙酸、六氟异丙醇等的使用，减少对环境污染，大大降低成本，符合现代绿色工业生产理念。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，其步骤为：(1)以蚕茧为原料，蚕茧用质量百分比0.5％的碳酸钠水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0mol/L的溴化锂水溶液中；将此溶液离心、过滤、透析和浓缩后，得到质量百分比为25％再生丝素蛋白水溶液；(2)将羟丙基壳聚糖解于去离子水中，制备质量百分比为1％的羟丙基壳聚糖水溶液；(3)将所述再生丝素蛋白水溶液与所述羟丙基壳聚糖水溶液按再生丝素蛋白/羟丙基壳聚糖质量比为100:1混合，制备再生丝素蛋白/羟丙基壳聚糖共混水溶液；(4)以步骤(3)制备的再生丝素蛋白/羟丙基壳聚糖共混水溶液为纺丝原液，进行静电纺丝，即得到再生丝素蛋白/羟丙基壳聚糖衍生物共混纤维毡。静电纺丝条件为：纺丝电压为15kV，纺丝液流速为0.1mL/h，接收距离为5cm，相对湿度为45％。所制备的共混纤维毡断裂强度为2.1MPa，初始模量为100MPa；所述共混纤维毡定长浸泡于80vol％乙醇水溶液中10min后，其断裂强度为5.5MPa，初始模量为360MPa，断裂能为90J·Kg-1；所述共混纤维毡的孔隙率为78％，构成纤维毡的共混纤维直径的范围为400nm～1.8μm。实施例2一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，其步骤为：(1)以蚕茧为原料，蚕茧用质量百分比0.5％的碳酸钠水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.1mol/L的溴化锂水溶液中；将此溶液离心、过滤、透析和浓缩后，得到质量百分比为30％再生丝素蛋白水溶液；(2)将羟乙基壳聚糖溶解于去离子水中，制备质量百分比为2％的羟乙基壳聚糖水溶液；(3)将所述再生丝素蛋白水溶液与所述羟乙基壳聚糖水溶液按再生丝素蛋白/羟乙基壳聚糖质量比为100:1混合，制备再生丝素蛋白/羟乙基壳聚糖共混水溶液；(4)以步骤(3)制备的再生丝素蛋白/羟乙基壳聚糖共混水溶液为纺丝原液，进行静电纺丝，即得到再生丝素蛋白/羟乙基壳聚糖衍生物共混纤维毡。静电纺丝条件为：纺丝电压为20kV，纺丝液流速为0.3mL/h，接收距离为10cm，相对湿度为50％。所制备的共混纤维毡断裂强度为1.75MPa，初始模量为160MPa。所述共混纤维毡定长浸泡于80vol％乙醇水溶液中20min后，其断裂强度为4MPa，初始模量为380MPa，断裂能为95J·Kg-1；所述共混纤维毡的孔隙率为80％，构成纤维毡的共混纤维直径的范围为200nm～2μm。实施例3一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，其步骤为：(1)以蚕茧为原料，蚕茧用质量百分比0.5％的碳酸钠水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.2mol/L的溴化锂水溶液中；将此溶液离心、过滤、透析和浓缩后，得到质量百分比为33％再生丝素蛋白水溶液；(2)将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中，制备质量百分比为3％的羧甲基壳聚糖水溶液；(3)将所述再生丝素蛋白水溶液与所述羧甲基壳聚糖水溶液按再生丝素蛋白/羧甲基壳聚糖质量比为100:2混合，制备再生丝素蛋白/羧甲基壳聚糖共混水溶液；(4)以步骤(3)制备的再生丝素蛋白/羧甲基壳聚糖共混水溶液为纺丝原液，进行静电纺丝，即得到再生丝素蛋白/羧甲基壳聚糖共混纤维毡。静电纺丝条件为：纺丝电压为20kV，纺丝液流速为0.5mL/h，接收距离为15cm，相对湿度为50％。所制备的共混纤维毡断裂强度为2.3MPa，初始模量为70MPa。所述共混纤维毡定长浸泡于85vol％乙醇水溶液中30min后，其断裂强度为6.4MPa，初始模量为400MPa，断裂能为105J·Kg-1；所述共混纤维毡的孔隙率为75％，构成纤维毡的共混纤维直径的范围为400nm～2.2μm。实施例4一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，其步骤为：(1)以蚕茧为原料，蚕茧用质量百分比0.5％的碳酸钠水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.3mol/L的溴化锂水溶液中；将此溶液离心、过滤、透析和浓缩后，得到质量百分比为35％再生丝素蛋白水溶液；(2)将羧乙基壳聚糖溶解于去离子水中，制备质量百分比为5％的羧乙基壳聚糖水溶液；(3)将所述再生丝素蛋白水溶液与所述羧乙基壳聚糖水溶液按再生丝素蛋白/羧乙基壳聚糖质量比为100:3混合，制备再生丝素蛋白/羧乙基壳聚糖共混水溶液；(4)以步骤(3)制备的再生丝素蛋白/羧乙基壳聚糖共混水溶液为纺丝原液，进行静电纺丝，即得到再生丝素蛋白/羧乙基壳聚糖共混纤维毡。静电纺丝条件为：纺丝电压为25kV，纺丝液流速为1mL/h，接收距离为10cm，相对湿度为50％。所制备的共混纤维毡断裂强度为2.5MPa，初始模量为280MPa。所述共混纤维毡定长浸泡于90vol％乙醇水溶液中20min后，其断裂强度为5.9MPa，初始模量为450MPa，断裂能为110J·Kg-1；所述共混纤维毡的孔隙率为76％，构成纤维毡的共混纤维直径的范围为400nm～2.4μm。实施例5一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，其步骤为：(1)以蚕茧为原料，蚕茧用质量百分比0.5％的碳酸钠水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0mol/L的溴化锂水溶液中；将此溶液离心、过滤、透析和浓缩后，得到质量百分比为30％再生丝素蛋白水溶液；(2)将羟丙基壳聚糖溶解于去离子水中，制备质量百分比为3％的羟丙基壳聚糖水溶液；(3)将所述再生丝素蛋白水溶液与所述羟丙基壳聚糖水溶液按再生丝素蛋白/羟丙基壳聚糖质量比为100:2混合，制备再生丝素蛋白/羟丙基壳聚糖共混水溶液；(4)以步骤(3)制备的再生丝素蛋白/羟丙基壳聚糖共混水溶液为纺丝原液，进行静电纺丝，即得到再生丝素蛋白/羟丙基壳聚糖共混纤维毡。静电纺丝条件为：纺丝电压为25kV，纺丝液流速为1mL/h，接收距离为10cm，相对湿度为55％。所制备的共混纤维毡断裂强度为1.9MPa，初始模量为260MPa。所述共混纤维毡定长浸泡于90vol％乙醇水溶液中30min后，其断裂强度为7.5MPa，初始模量为420MPa，断裂能为120J·Kg-1；所述共混纤维毡的孔隙率为73％，构成纤维毡的共混纤维直径的范围为400nm～1.8μm。实施例6一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，其步骤为：(1)以蚕茧为原料，蚕茧用质量百分比0.5％的碳酸钠水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0mol/L的溴化锂水溶液中；将此溶液离心、过滤、透析和浓缩后，得到质量百分比为30％再生丝素蛋白水溶液；(2)将羟乙基壳聚糖溶解于去离子水中，制备质量百分比为4％的羟乙基壳聚糖水溶液；(3)将所述再生丝素蛋白水溶液与所述羟乙基壳聚糖水溶液按再生丝素蛋白/羟乙基壳聚糖质量比为100:3混合，制备再生丝素蛋白/羟乙基壳聚糖共混水溶液；(4)以步骤(3)制备的再生丝素蛋白/羟乙基壳聚糖共混水溶液为纺丝原液，进行静电纺丝，即得到再生丝素蛋白/羟乙基壳聚糖共混纤维毡。静电纺丝条件为：纺丝电压为25kV，纺丝液流速为1mL/h，接收距离为10cm，相对湿度为50％。所制备的共混纤维毡断裂强度为2.8MPa，初始模量为150MPa。所述共混纤维毡定长浸泡于90vol％乙醇水溶液中30min后，其断裂强度为7.3MPa，初始模量为370MPa，断裂能为60J·Kg-1；所述共混纤维毡的孔隙率为76％，构成纤维毡的共混纤维直径的范围为400nm～1.6μm。实施例7一种再生丝素蛋白/壳聚糖衍生物共混纤维毡的制备方法，其步骤为：(1)以蚕茧为原料，蚕茧用质量百分比0.5％的碳酸钠水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0mol/L的溴化锂水溶液中；将此溶液离心、过滤、透析和浓缩后，得到质量百分比为30％再生丝素蛋白水溶液；(2)将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中，制备质量百分比为5％的羧甲基壳聚糖水溶液；(3)将所述再生丝素蛋白水溶液与所述羧甲基壳聚糖水溶液按再生丝素蛋白/羧甲基壳聚糖质量比为100:5混合，制备再生丝素蛋白/羧甲基壳聚糖共混水溶液；(4)以步骤(3)制备的再生丝素蛋白/羧甲基壳聚糖共混水溶液为纺丝原液，进行静电纺丝，即得到再生丝素蛋白/羧甲基壳聚糖共混纤维毡。静电纺丝条件为：纺丝电压为30kV，纺丝液流速为1mL/h，接收距离为15cm，相对湿度为50％。所制备的共混纤维毡断裂强度为1.8MPa，初始模量为210MPa。所述共混纤维毡定长浸泡于95vol％乙醇水溶液中30min后，其断裂强度为4.7MPa，初始模量为420MPa，断裂能为98J·Kg-1；所述共混纤维毡的孔隙率为65％，构成纤维毡的共混纤维直径的范围为200nm～1.4μm。