一种生物法处理羊毛的方法与流程

本发明涉及一种生物法处理羊毛的方法，具体涉及一种应用过热水法降解废弃角蛋白和经预处理后的虾壳和/或蟹壳得到过热水溶解的降解物溶液在羊毛或羊毛制品的抗菌抑菌防毡缩上的应用。

背景技术：

作为最早被人类使用的一类天然纤维材料，羊毛由于具有众多其他纤维无法比拟的优良性质，如弹性好、吸湿性强、保暖性好、不易沾污、光泽柔软等，使得羊毛纺织品一直作为纺织原料的重要组成部分而存在。不同风格的羊毛制品既可以制成弹性好、手感滑爽、身骨丰厚、光泽自然的薄型、中厚型春秋夏季面料，也可以织制成为质地丰厚、手感丰满、保暖性优良冬季面料。然而，由于羊毛自身结构的独特性，传统纯毛织物在家用洗衣机水洗过程中极易发生严重的毡缩现象，不仅影响毛织物的风格更影响其服用性能，使得羊毛制品虽然具有高档感但非常难以打理。1972年，国际羊毛局提出“机可洗”这一概念，它作为高档羊毛制品的一种评判标准要求达到这一要求的羊毛在标准洗涤条件下在整个服用期内不会发生毡缩现象。关于羊毛防毡缩所采用的方法主要分为三类，即氧化法、涂层法和生物酶法，但是由于环境、成本、处理效果等众多因素的影响，迄今为止并没有出现环境友好、效果优良、并可以工业化生产的处理方法。

过热水一般是指温度介于沸点(100℃)和临界温度(374.2℃)之间，压力介于1MPa和6MPa之间的液态水。随着温度的升高，水体系的密度降低，氢键作用减弱，水的粘度降低，扩散性增强。因此在该状态下水的介电常数明显低于液态水，而扩散系数和粘度又与气态水所类似。并且由于过热水所需压力较低，因此对反应设备材质和设计的要求远低于超临界流体和亚临界流体。由于过热水具有的众多特性，近年来被作为一种绿色溶剂广泛应用于萃取、合成、色谱检测等领域。

Rastogi S.等人于2004年报道称可以成功地将通过氢键作用结合的聚合物溶解于远低于临界温度的过热水，如PA4,6。该方法的提出开创了使用过热水溶解氢键结合材料这一新型 环保方法的先河，并可以推广到生物大分子和其他合成材料领域。随后他们尝试使用过热水制备氨基酸水溶液。与传统物理化学处理过程相比，使用过热水制备具有低污染、耗时短、不使用化学试剂、纯度高等优点。但是，过热水法却一直没有被应用到纺织品加工整理过程中。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种生物法处理羊毛的方法，应用过热水法降解废弃角蛋白和经预处理后的虾壳和/或蟹壳得到过热水溶解的降解物溶液在羊毛或羊毛制品的抗菌抑菌防毡缩上的应用。该处理剂为天然绿色产品，无污染；制备和应用方法工艺简单，条件易控，废物再利用，不引入化学试剂，绿色环保，节约能源，具有生物相容性以及环境友好性。

本发明的技术方案如下：

一种生物法处理羊毛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废弃角蛋白材料在55-65℃的热水中洗净，在温度为20-45℃下干燥后，粉碎；所述废弃角蛋白材料为废弃的羽毛和/或羊毛；

(2)将废弃的虾壳和/或蟹壳洗净，在温度为30-50℃下干燥后，粉碎，在3％-4％的盐酸溶液中，温度50-75℃反应16-25h，再洗至中性，干燥；

(3)将废弃角蛋白材料和步骤(2)中经处理的虾壳和/或蟹壳中间物质与蒸馏水混合为含固量为11％-15％的混合物，在温度为230-240℃条件下反应110-130min，冷却至室温，用孔径为0.8-1.2微米的微孔滤膜过滤，得到过热水溶解的降解物溶液；

(4)将羊毛纤维或毛条或全毛坯布浸渍于Na₂SO₃或NaHSO₃和非离子表面活性剂的溶液中，在温度50-70℃，处理30-40min；

(5)再将经过上述处理的羊毛纤维或毛条或全毛坯布浸渍于40-100g/L所述过热水溶解的降解物和5-18％o.w.fNa₂SO₃溶液的混合溶液中，温度45-85℃，时间60-100min，取出后充分水洗，烘干即可。

废弃角蛋白材料表面含有一些杂质及油脂，上述预处理步骤主要是去除表面油脂及杂质。其中过滤处理为了去除溶液中未完全溶解的残渣，残渣量很少，基本上是泥状；该方法处理结束后不需要经过透析等其他步骤，将角蛋白溶液冻干后对蛋白质粉末进行分子量测试就可以确定分子量为1000-2000Da，进一步优选分子量为1200-2000Da，最优选分子量为1200-1500Da。废弃的虾壳和/或蟹壳经酸除钙质等预处理后，经过热水处理。

经上述步骤(3)过热水溶解后，有少量的残渣或者灰分一样的剩余物，通过过滤步骤 去除。

根据本发明所述一种生物法处理羊毛的方法，在所述步骤(4)中将羊毛纤维或毛条或全毛坯布浸渍于含有8-35％o.w.f Na₂SO₃溶液和5-16％o.w.f非离子表面活性剂的溶液的混合溶液中，或浸渍于含有5-30％o.w.f NaHSO₃溶液和5-16％o.w.f非离子表面活性剂的溶液的混合溶液中，浴比为1:20-40。

根据本发明所述一种生物法处理羊毛的方法，优选的是，在所述步骤(1)中的清洗，在清洗时加入0.9-1.0wt％的碳酸钠、0.7-0.9wt％的多磷酸盐以及0.5-0.7wt％的无磷标准洗涤剂ECE。

根据本发明所述一种生物法处理羊毛的方法，优选的是，在所述步骤(1)和步骤(2)粉碎的颗粒的粒度为600-1200目。

根据本发明所述一种生物法处理羊毛的方法，优选的是，在所述步骤(3)中废弃角蛋白材料和处理后的虾壳和/或蟹壳中间物质与蒸馏水混合后，进一步优选的是，在温度为235-240℃条件下反应115-122min得到角蛋白溶液。

根据本发明所述一种生物法处理羊毛的方法，优选的是，所述过热水溶解的降解物的分子量为1000-2000Da，进一步优选分子量为1200-2000Da，最优选分子量为1200-1500Da。

根据本发明所述一种生物法处理羊毛的方法，所述过热水溶解的降解物包含天门冬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、缬氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、精氨酸和脯氨酸等基本氨基酸和甲壳素、核聚糖等。

根据本发明所述一种生物法处理羊毛的方法，所述过热水溶解的降解物包含由天门冬氨酸0.40-0.60％、苏氨酸0.20-0.25％、丝氨酸0.20-0.22％、谷氨酸24.32-28.8％、甘氨酸10.00-11.21％、丙氨酸12.00-13.00％、半胱氨酸3.00-4.00％、缬氨酸7.00-8.50％、蛋氨酸0.70-0.80％、异亮氨酸2.00-2.50％、亮氨酸10.00-11.25％、赖氨酸3.00-4.15％、酪氨酸4.00-6.04％、苯丙氨酸2.42-4.60％、组氨酸0.60-0.72％、精氨酸3.60-4.75％和脯氨酸6.68-7.41％以及少量的甲壳素、核聚糖质量百分比组成。

本发明涉及应用过热水法制备废弃角蛋白溶液进行羊毛防毡缩整理的方法，使用过热水法制备角蛋白溶液操作简单，不引入化学试剂，绿色环保。使用该角蛋白溶剂进行防毡缩整理工艺简单，整理效果好，不影响羊毛本身的强度，可以改善织物手感，并具有工业化应用前景。

本发明所述应用过热水法制备废弃角蛋白溶液进行羊毛防毡缩整理的方法，先对羊毛织物进行预处理，然后将其放入到一定浓度的使用过热水法得到的角蛋白溶液中，在一定温度、 浓度下处理一定时间，再进行充分洗涤，最后进行烘干。

其总工艺流程可分为两部分：

1、过热水溶解：

废弃角蛋白材料和废弃的虾壳和/或蟹壳预处理→过热水溶解→过滤，备用。

2、织物整理：

羊毛纤维或毛条或全毛坯布→还原预处理→角蛋白溶液整理→充分水洗→烘干。

(1)废弃角蛋白材料为含有羽毛和/或羊毛的纺织业和/或家禽养殖业废弃物；

(2)过热水溶解：将含固量为1％-10％的废弃角蛋白材料与蒸馏水混合，在温度为225-235℃条件下反应95-120min。

(3)还原预处理：将羊毛纤维或毛条或全毛坯布浸渍于含有5-30％o.w.f(o.w.f为对织物重)的Na2SO3和10％o.w.f非离子表面活性剂的溶液中，浴比(织物与处理液的质量比例)为1:30，温度50-70℃，处理30min，取出后水洗，烘干，备用。

(4)角蛋白溶液整理：将经过预处理的羊毛纤维或毛条或全毛坯布浸渍于10-100g/L角蛋白溶液中，5-15％o.w.f.Na2SO3，浴比1:30，pH7.0-9.0，温度45-75℃，时间60-120min。

所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚类，例如烷基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，和壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)，高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等。

有益效果：

本发明提供一种生物法处理羊毛的方法，该方法为应用过热水法制备的废弃角蛋白溶液和废弃的虾壳和/或蟹壳降解物，对羊毛或羊毛制品进行处理，整理效果好，增强羊毛本身的强度，可以改善织物手感，并具有工业化应用前景，该降解物为天然绿色产品，无污染；该降解物溶液的制备方法工艺简单，条件易控，原料为废物再利用，不引入化学试剂，绿色环保，节约能源。

本发明首次提出使用过热水降解废弃角蛋白材料和虾壳和/或蟹壳得到的降解物溶液作为抗菌抑菌放缩和防毡缩整理剂对羊毛和羊毛织物进行放缩或防毡缩整理，该方法减少了化学试剂的应用，在达到良好的防缩或防毡缩和抑菌等效果的同时改善了织物手感。同时，整套工艺简单易操作，条件易控，具有生物相容性以及环境友好性，符合可持续发展要求，是一种绿色环保型的整理工艺。

附图说明

图1为羊毛织物的原样扫描电子显微镜照片。

图2为整理后的羊毛织物扫描电子显微镜照片。

图3为羊毛机织物毡化样本标记(+为毡化收缩记号，×为折边毡化收缩记号，---为缝线)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明毡缩率参照ISO 6330及IWS TM NO.31测试标准及方法，使用参照ISO 6330及IWS TM NO.31测试标准及方法，利用瑞典Electrolux公司生产的FOM71CLS-21型缩水率测试仪，采用7A+5X5A程序，对处理后织物进行毡化收缩洗涤。然后进行毡缩率的测定，测试方法如下：

在500mm×500mm机织物试样的经向和纬向的两边距布边40mm处正面向外复折，并压烫平整，形成折边，然后在距离折痕30～35mm处以链式线迹缝合。然后在试样的经向和纬向各做3组标记，每一标记应离开缝迹及试样边缘至少25mm，如图3所示。

计算经向和纬向收缩率，耶三组数据的平均值。

其中，L₀为原长度，L₁为毡化后长度。

断裂强力根据GB 3923-83-1997《织物拉伸性能第一部分：断裂强力的测定条样法》，用YG(B)033D双臂万能材料试验机测试织物断裂强力。)

本发明蛋白质分子量通过MALDI-TOF测试，氨基酸组成通过氨基酸分析测试。

实施例1：

将废弃的羊毛用55℃的热水清洗，在热水中加入0.9wt％的碳酸钠、0.7wt％的多磷酸盐以及0.6wt％的无磷标准洗涤剂ECE；清洗干净并晾干后，粉碎；将废弃的虾壳和/或蟹壳洗净，在温度为30℃下干燥后，粉碎，在4％的盐酸溶液中，温度60℃反应16h，再洗至中性，干燥；将2.5g经预处理的羊毛和虾壳和/或蟹壳与50mL蒸馏水混合置于反应釜中，加热至240℃，反应115min，得到角蛋白溶液，用孔径为0.8微米的微孔滤膜过滤除去不溶物后备用。

将2g羊毛织物浸渍于60mL含有10％o.w.f的Na2SO3和10％o.w.f非离子表面活性剂 的溶液中，温度60℃，处理30min，取出后水洗，烘干。随后将经过预处理的羊毛织物浸渍在60mL上述制备的虾壳和/或蟹壳和角蛋白降解物溶液(50g/L)中，加入5％o.w.f的Na2SO3，调节pH＝8.0，温度75℃，处理100min，取出后充分水洗，烘干。

性能测试结果：羊毛织物的原样扫描电子显微镜照片见附图1，整理后的羊毛织物扫描电子显微镜照片见附图2。羊毛织物的原始毡缩率为19.88％，强力为497.35N；整理样的毡缩率为4.00％，强力为471.28N。

实施例2：

将废弃的羊毛用65℃的热水清洗，在热水中加入0.9wt％的碳酸钠、0.8wt％的多磷酸盐以及0.6wt％的无磷标准洗涤剂ECE；清洗干净并晾干后，粉碎；将废弃的虾壳和/或蟹壳洗净，在温度为50℃下干燥后，粉碎，在3％的盐酸溶液中，温度75℃反应16h，再洗至中性，干燥；将5g经预处理的羊毛和虾壳和/或蟹壳与50mL蒸馏水混合置于反应釜中，加热至235℃，保温120min，得到角蛋白溶液，用孔径为0.9微米的微孔滤膜过滤除去不溶物后备用。

将2g羊毛织物浸渍于60mL含有30％o.w.f的Na2SO3和10％o.w.f非离子表面活性剂的溶液中，温度60℃，处理30min，取出后水洗，烘干。随后将经过预处理的羊毛织物浸渍在60mL上述制备的虾壳和/或蟹壳和角蛋白降解物溶液(100g/L)中，加入15％o.w.f的Na2SO3，调节pH＝9.0，温度65℃，处理90min，取出后充分水洗，烘干。

性能测试结果：羊毛织物的原始毡缩率为19.84％，强力为497.35N；整理样的毡缩率为5.32％，强力为452.76N。

实施例3：

将废弃的羊毛用60℃的热水清洗，在热水中加入1.0wt％的碳酸钠、0.9wt％的多磷酸盐以及0.7wt％的无磷标准洗涤剂ECE；清洗干净并晾干后，粉碎；将废弃的虾壳和/或蟹壳洗净，在温度为30-50℃下干燥后，粉碎，在3％-4％的盐酸溶液中，温度55℃反应20h，再洗至中性，干燥；将0.5g经预处理的羊毛和虾壳和/或蟹壳与50mL蒸馏水混合置于反应釜中，加热至240℃，保温120min，得到角蛋白溶液，用孔径为0.8微米的微孔滤膜过滤除去不溶物后备用。

将2g羊毛织物浸渍于60mL含有10％o.w.f的Na2SO3和10％o.w.f非离子表面活性剂的溶液中，温度60℃，处理30min，取出后水洗，烘干。随后将经过预处理的羊毛织物浸渍在60mL上述制备的虾壳和/或蟹壳和角蛋白降解物溶液(10g/L)中，加入5％o.w.f的Na2SO3，调节pH＝7.0，温度65℃，处理60min，取出后充分水洗，烘干。

性能测试结果：羊毛织物的原始毡缩率为19.84％，强力为497.35N；整理样的毡缩率为5.19％，强力为462.38N。

实施例4：

将废弃的羊毛用65℃的热水清洗，在热水中加入1.0wt％的碳酸钠、0.7wt％的多磷酸盐以及0.7wt％的无磷标准洗涤剂ECE；清洗干净并晾干后，粉碎；将废弃的虾壳和/或蟹壳洗净，在温度为45℃下干燥后，粉碎，在3.5％的盐酸溶液中，温度65℃反应20h，再洗至中性，干燥；将3.5g经预处理的羊毛和虾壳和/或蟹壳与50mL蒸馏水混合置于反应釜中，加热至238℃，保温110min，得到角蛋白溶液，用孔径为1.0微米的微孔滤膜过滤除去不溶物后备用。

将2g羊毛织物浸渍于60mL含有20％o.w.f的Na2SO3和10％o.w.f非离子表面活性剂的溶液中，温度60℃，处理30min，取出后水洗，烘干。随后将经过预处理的羊毛织物浸渍在60mL上述制备的虾壳和/或蟹壳和角蛋白降解物溶液(70g/L)中，加入10％o.w.f的Na2SO3，调节pH＝8.0，温度75℃，处理60min，取出后充分水洗，烘干。

性能测试结果：羊毛织物的原始毡缩率为19.84％，强力为497.35N；整理样的毡缩率为5.02％，强力为470.21N。

实施例5

将废弃的羽毛用65℃的热水清洗，在热水中加入0.9wt％的碳酸钠、0.8wt％的多磷酸盐以及0.7wt％的无磷标准洗涤剂ECE；清洗干净并晾干后，粉碎；将废弃的虾壳和/或蟹壳洗净，在温度为50℃下干燥后，粉碎，在3.5％的盐酸溶液中，温度65℃反应22h，再洗至中性，干燥；将2g经预处理的羽毛和虾壳和/或蟹壳与50mL蒸馏水混合置于反应釜中，加热至236℃，保温120min，得到角蛋白溶液，用孔径为0.9微米的微孔滤膜过滤除去不溶物后备用。

将2g羊毛织物浸渍于60mL含有20％o.w.f的Na₂SO3和10％o.w.f非离子表面活性剂的溶液中，温度60℃，处理30min，取出后水洗，烘干。随后将经过预处理的羊毛织物浸渍在60mL上述制备的虾壳和/或蟹壳和角蛋白降解物溶液(70g/L)中，加入10％o.w.f的Na₂SO₃，调节pH＝8.0，温度75℃，处理60min，取出后充分水洗，烘干。

性能测试结果：羊毛织物的原始毡缩率为19.84％，强力为497.35N；整理样的毡缩率为5.22％，强力为468.11N。

实施例6

将废弃的羽毛用65℃的热水清洗，在热水中加入0.9wt％的碳酸钠、0.8wt％的多磷酸盐以及0.7wt％的无磷标准洗涤剂ECE；清洗干净并晾干后，粉碎；将废弃的虾壳和/或蟹壳洗 净，在温度为45℃下干燥后，粉碎，在4％的盐酸溶液中，温度55℃反应18h，再洗至中性，干燥；将2g经预处理的羽毛和虾壳和/或蟹壳与50mL蒸馏水混合置于反应釜中，加热至240℃，保温122min，得到角蛋白溶液，用孔径为0.9微米的微孔滤膜过滤除去不溶物后备用。

将2g羊毛织物浸渍于60mL含有20％o.w.f的Na₂SO₃和10％o.w.f非离子表面活性剂的溶液中，温度60℃，处理30min，取出后水洗，烘干。随后将经过预处理的羊毛织物浸渍在60mL上述制备的虾壳和/或蟹壳和角蛋白降解物溶液(70g/L)中，加入10％o.w.f的Na₂SO₃，调节pH＝8.0，温度75℃，处理60min，取出后充分水洗，烘干。

性能测试结果：羊毛织物的原始毡缩率为19.84％，强力为497.35N；整理样的毡缩率为5.22％，强力为468.11N。

所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚类，例如烷基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，和壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)，高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等。

本发明提供一种生物法处理羊毛的方法中用过热水法制备的废弃角蛋白溶液的降解物，降解物分子量为1000-2000Da，该降解物包含天门冬氨酸0.50％、苏氨酸0.23％、丝氨酸0.20％、谷氨酸24.32％、甘氨酸10.75％、丙氨酸12.92％、半胱氨酸3.24％、缬氨酸7.62％、蛋氨酸0.72％、异亮氨酸2.37％、亮氨酸10.46％、赖氨酸3.13％、酪氨酸6.04％、苯丙氨酸4.60％、组氨酸0.72％、精氨酸4.75％和脯氨酸7.41％，还包括少量的甲壳素和核聚糖等。(蛋白质分子量通过MALDI-TOF测试，氨基酸组成通过氨基酸分析测试)。

以上已以较佳实施例公开了本发明，并未将所有催化剂组合用实施例表现出来，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。