本发明属于织物阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种织物涂层用高效无卤环保阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于火灾频发，人们对阻燃材料越来越关注，由纺织品引起的火灾也有上升趋势。如何提高纺织品的阻燃性，降低纺织品燃烧危险性，减少纺织品燃烧时有毒，有害气体的释放以及人身财产的安全和损失，已引起全世界的广泛关注和重视。
目前织物涂层阻燃体系仍有相当大比例用卤系阻燃剂，然而该类阻燃剂在整理时会释放出大量的有害气体，如hcl，hbr，卤化氢气体易吸收空气中水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，易造成二次公害，产生大量烟雾，对加工设备有严重的腐蚀性。随着环保法规要求越来越严，无卤环保阻燃剂越来越多被研究和使用。目前被使用最多的为聚磷酸铵，聚磷酸铵产品是一种具有代表性的无卤磷氮型阻燃剂，其具有低毒，环保，高效阻燃和低廉成本的优点，因此，被广泛应用于阻燃剂中。很多学者在磷腈阻燃剂，硅系阻燃剂，磷酸酯类阻燃剂用于织物涂层阻燃上有一定的研究，但由于阻燃效果不理想，价格昂贵，仅为试验阶段，未能推广。
目前很多阻燃织物生产厂家都是单纯使用聚磷酸铵作为阻燃体系用于阻燃织物涂层上，可以达到自熄，但有续燃和滴落，且添加份数较高，能达到较好的阻燃效果要添加到24%以上，影响到性能和手感。也有尝试把聚磷酸铵配合季戊四醇或多羟基化合物使用，阻燃效果有改善，但季戊四醇或多羟基化合物易溶于水，所制得的阻燃织物放置几天就会出现发粘，无法使用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种织物涂层用高效无卤环保阻燃剂及其制备方法。该本发明是该高效无卤环保阻燃剂为混合物，先由改性聚磷酸铵、三嗪类成炭剂、磷氮协效剂按一定比例配混后，再用表面处理剂进行表面处理所得。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，由以下质量百分数的原料制成：改性聚磷酸铵30%~95%，三嗪类成炭剂5%~35%，磷氮协效剂1%~15%，表面处理剂0.5%~5%。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述改性聚磷酸铵为胺类处理剂改性的聚磷酸铵。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述聚磷酸铵为聚合度大于1000，水溶性小于0.5g/100ml水，粘度小于20mpa·s的结晶ii型聚磷酸铵。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述胺类处理剂为乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺、苯二胺、乙醇胺、双氰胺、三聚氰胺、环己胺、哌嗪、哌啶和吡啶中的一种或几种。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述三嗪类成炭剂为三聚氯氰和胺类物质反应生成的产物。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述胺类物质为氨水、乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、叔丁胺、苯胺、苯二胺、n,n-二（甲氧基乙基）胺、双氰胺、三聚氰胺、环己胺、哌嗪、哌啶、吡啶和吗啉中的一种或几种。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述磷氮协效剂为水溶性小于1g/100ml水的磷酸盐类物质。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述磷酸盐类物质为三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，三聚氰胺聚磷酸盐、焦磷酸哌嗪盐、焦磷酸锌和三聚氰胺焦磷酸哌嗪盐中的一种或几种。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述表面处理剂为硅油类、硅烷类、氨基硅烷类和丙烯酸类中的一种或几种。
上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂，其特征在于，所述氨基硅烷类为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或几种。
另外，本发明还提供了一种制备上述的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、配混工艺：先将槽型混合机清理干净，然后分别把改性聚磷酸铵、三嗪类成炭剂和磷氮协效剂投入所述槽型混合机中，开启搅拌，正转20min，再反转10min，出料得到混合料；
步骤二、表面处理工艺：将步骤一中所述混合料连续投入表面处理机中，设定表面处理机的工作温度为40℃~135℃，开启传送带称，设定粉料下料频率，再将表面处理剂通过固定加料器滴加到表面处理机内部正在通过传送带传送的所述混合物中，然后在出料前将所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，再经二维混合机混合均匀后，得到织物涂层用高效无卤环保阻燃剂。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述织物涂层用高效无卤环保阻燃剂的粒径为d50=3μm~12μm，d98=10μm~30μm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明选用胺类处理剂改性的高聚合度的结晶ii型聚磷酸铵，比传统的聚磷酸铵具有更低的水溶性和粘度，在涂层胶中更好分散，更稳定。
2、本发明选用三嗪类成炭剂与聚磷酸铵配合使用，使阻燃织物在被施火过程中，成碳快，不易滴落。织物燃烧滴落至人身或其他物品，会导致伤害或财产损失。
3、本发明选用的三嗪类成炭剂，水溶性极低，耐温效果好，成碳性好，无析出发粘风险。
4、本发明选用磷氮协效剂，与三嗪类成炭剂，聚磷酸铵配合之后，阻燃效果好，混合物添加16%~20%，所得阻燃织物离火即熄，基本无续燃，可以达到b1级别或更高阻燃要求。
5、本发明阻燃剂为表面处理产物，且粒径控制在d50=3μm~12μm，d98=10μm~30μm，主要可以使与胶体相容性更好，分散性更优，所得制品表面平滑无粗糙感，无白点。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明实施例中所用到的测试仪器为：
1、残留水分：瑞士梅特勒-托利多mj33快速水分测定仪进行测试；
2、白度测试：上海悦丰sbdy-1白度计进行测试。
3、粒径测试：英国马尔文ms2000激光粒度仪进行测试。
4、磷含量测试：天瑞仪器edx1800bs环保仪进行测试。
实施例1
本实施例制备涂层用高效无卤环保阻燃剂的方法包括以下步骤：
步骤一、配混工艺：先将200l的槽型混合机清理干净，然后分别把44kg改性聚磷酸铵、5kg2-n-叔丁基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪和1kg磷酸三聚氰胺投入所述槽型混合机中，开启搅拌，正转20min，再反转10min，出料得到混合料；所述改性聚磷酸铵为三聚氰胺改性的聚磷酸铵，所述聚磷酸铵为聚合度大于1000，水溶性小于0.5g/100ml水，粘度小于20mpa·s的结晶ii型聚磷酸铵；所述的2-n-叔丁基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪为三聚氯氰与氨水、叔丁胺和吗啉反应的产物；
步骤二、表面处理工艺：将步骤一中所述混合料置于表面处理机中，设定表面处理机的工作温度为85℃，再把0.5kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷通过固定加料器定量滴加到通过传送带正在传送物料中，然后粉碎出料，再经二维混合机混合均匀后，得到织物涂层用高效无卤环保阻燃剂。
对本实施例制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂进行理化性质测试：外观为白色粉末，水分0.1%，白度93%，粒径d50=7.54μm，d98=23.68μm，水溶性＜0.5g/100ml水，磷含量为27.48%。
实施例2
本实施例制备涂层用高效无卤环保阻燃剂的方法包括以下步骤：
步骤一、配混工艺：先将200l的槽型混合机清理干净，然后分别把45kg改性聚磷酸铵、4kg2-n-叔丁基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪和1kg焦磷酸三聚氰胺投入所述槽型混合机中，开启搅拌，正转20min，再反转10min，出料得到混合料；所述改性聚磷酸铵为双氰胺改性的聚磷酸铵，所述聚磷酸铵为聚合度大于1000，水溶性小于0.5g/100ml水，粘度小于20mpa·s的结晶ii型聚磷酸铵；所述的2-n-叔丁基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪为三聚氯氰与氨水、叔丁胺和吗啉反应的产物；
步骤二、表面处理工艺：将步骤一中所述混合料置于表面处理机中，设定表面处理机的工作温度为80℃，再把0.5kg苯胺基甲基三乙氧基硅烷通过固定加料器定量滴加到通过传送带正在传送物料中，然后粉碎出料，再经二维混合机混合均匀后，得到织物涂层用高效无卤环保阻燃剂。
对本实施例制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂进行理化性质测试：外观为白色粉末，水分0.1%，白度93.5%，粒径d50=7.36μm，d98=22.76μm，水溶性＜0.5g/100ml水，磷含量为27.93%。
实施例3
本实施例制备涂层用高效无卤环保阻燃剂的方法包括以下步骤：
步骤一、配混工艺：先将200l的槽型混合机清理干净，然后分别把40kg改性聚磷酸铵、7.5kg2-n，n-二（羟乙基）-4，6-吗啉代-1,3,5-三嗪和2.5kg聚磷酸三聚氰胺投入所述槽型混合机中，开启搅拌，正转20min，再反转10min，出料得到混合料；所述改性聚磷酸铵为三聚氰胺改性的聚磷酸铵，所述聚磷酸铵为聚合度大于1000，水溶性小于0.5g/100ml水，粘度小于20mpa·s的结晶ii型聚磷酸铵；所述的2-n，n-二（羟乙基）-4，6-吗啉代-1,3,5-三嗪为三聚氯氰与乙醇胺和吗啉反应的产物；
步骤二、表面处理工艺：将步骤一中所述混合料置于表面处理机中，设定表面处理机的工作温度为65℃，再把0.75kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷通过固定加料器定量滴加到通过传送带正在传送物料中，然后粉碎出料，再经二维混合机混合均匀后，得到织物涂层用高效无卤环保阻燃剂。
对本实施例制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂进行理化性质测试：外观为白色粉末，水分0.15%，白度93.6%，粒径d50=6.87μm，d98=22.59μm，水溶性＜0.5g/100ml水，磷含量为25.31%。
实施例4
本实施例制备涂层用高效无卤环保阻燃剂的方法包括以下步骤：
步骤一、配混工艺：先将200l的槽型混合机清理干净，然后分别把42.5kg改性聚磷酸铵、6kg2-n，n-二（羟乙基）-4，6-吗啉代-1,3,5-三嗪和1.5kg焦磷酸三聚氰胺投入所述槽型混合机中，开启搅拌，正转20min，再反转10min，出料得到混合料；所述改性聚磷酸铵为双氰胺改性的聚磷酸铵，所述聚磷酸铵为聚合度大于1000，水溶性小于0.5g/100ml水，粘度小于20mpa·s的结晶ii型聚磷酸铵；所述的2-n，n-二（羟乙基）-4，6-吗啉代-1,3,5-三嗪为三聚氯氰与乙醇胺和吗啉反应的产物；
步骤二、表面处理工艺：将步骤一中所述混合料置于表面处理机中，设定表面处理机的工作温度为90℃，再把0.75kg苯胺基甲基三甲氧基硅烷通过固定加料器定量滴加到通过传送带正在传送物料中，然后粉碎出料，再经二维混合机混合均匀后，得到织物涂层用高效无卤环保阻燃剂。
对本实施例制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂进行理化性质测试：外观为白色粉末，水分0.15%，白度93.4%，粒径d50=7.87μm，d98=23.62μm，水溶性＜0.5g/100ml水，磷含量为25.95%。
对比例1
本实施例制备涂层用高效无卤环保阻燃剂的方法包括以下步骤：
步骤一、配混工艺：先将200l的槽型混合机清理干净，然后分别把42.5kg改性聚磷酸铵和7.5kg2-n，n-二（羟乙基）-4，6-吗啉代-1,3,5-三嗪投入所述槽型混合机中，开启搅拌，正转20min，再反转10min，出料得到混合料；所述改性聚磷酸铵为三聚氰胺改性的聚磷酸铵，所述聚磷酸铵为聚合度大于1000，水溶性小于0.5g/100ml水，粘度小于20mpa·s的结晶ii型聚磷酸铵；所述的2-n，n-二（羟乙基）-4，6-吗啉代-1,3,5-三嗪为三聚氯氰与乙醇胺和吗啉反应的产物；
步骤二、表面处理工艺：将步骤一中所述混合料置于表面处理机中，设定表面处理机的工作温度为88℃，再把0.75kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷通过固定加料器定量滴加到通过传送带正在传送物料中，然后粉碎出料，再经二维混合机混合均匀后，得到阻燃剂。
对本实施例制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂进行理化性质测试：外观为白色粉末，水分0.14%，白度93.3%，粒径d50=7.77μm，d98=23.72μm，水溶性＜0.5g/100ml水，磷含量为25.94%。
对比例2
以聚合度大于1000，水溶性小于0.5g/100ml水，粘度小于20mpa·s的结晶ii型聚磷酸铵（简称app）作为阻燃剂，其中聚合度大于1000，水溶性小于0.5g/100ml水，粘度小于20mpa·s的结晶ii型聚磷酸铵的粒径为d50=18.23μm；d98=36.27μm。
对比例3
将聚磷酸铵和季戊四醇按质量比为5：1混合后作为阻燃剂。所述季戊四醇经粗磨机处理后，季戊四醇的粒径d50=39.31μm；d98=120.12μm。
实施例6
本实施例中，将实施例1~4制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂和对比例1~3的阻燃剂应用到阻燃织物涂层材料中，材料配方如表1中所示。
表1实施例6中材料配方表
按上述配方，用电子称分别称量好pu胶和阻燃剂放入烧杯中，然后用高速分散剂分散，设定转速3000转/分钟，分散时间3~10分钟。然后用刮刀把分散好的乳液涂覆在平铺好的涤纶或尼龙布上，涂覆完一次后，把涂覆完的涤纶或尼龙布放入托盘，然后连托盘一起放入鼓风干燥箱，设定160℃，干燥1~3分钟，取出，放置干燥器中冷却30分钟后待测阻燃。阻燃测试方法按照gb/t5455-2014进行。将上述制备获得的阻燃织物涂层进行阻燃测试，阻燃测试结果如表2中所示。
表2阻燃性能结果表
由表2中的结果可以看出，在阻燃织物涂层应用中，实施例1~4制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂均可较好的通过标准测试，其中对比例1制备的无卤阻燃剂是未加磷氮协效剂成分，阻燃略差，但仍可通过阻燃测试。同样添加18%的阻燃剂，实施例1~4制备的织物涂层用高效无卤环
保阻燃剂和对比例1制备的无卤阻燃剂均可通过阻燃测试，单纯的聚磷酸铵无法通过阻燃测试，聚磷酸铵与季戊四醇的配合物也无法通过阻燃测试，说明本发明制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂阻燃效率高。成炭剂的加入，增加了成炭性，使阻燃材料在施火过程中不易滴落，不会出现滴落引燃脱脂棉的现象。阻燃剂的粒径对阻燃织物涂层的表观有一定的影响，粒径较粗的阻燃剂可导致外观粗糙，白点等问题。经验证，粒径在d50=3μm~12μm，d98=10μm~30μm，可保证阻燃织物涂层表观光滑不粗糙。并且本发明制备的织物涂层用高效无卤环保阻燃剂均采用低水溶性的物质进行配混，避免阻燃织物在放置过程中出现析出发粘的问题。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。