一种超疏水改性静电纺丝膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及膜蒸馏分离领域，具体涉及一种超疏水改性静电纺丝膜及其制备方法和应用。

背景技术：

水资源短缺仍然是我国面临的重要问题，尤其是随着近几年气候变化的影响，以及厄尔尼诺现象引发的极端气候问题，水资源分布不均问题越来越成为限制地方经济发展的因素。海水淡化作为水资源增量的一种手段，越来越成为解决短缺的手段。海水淡化实际上是一种以能量换取资源的方式，同时，随着今年国家提出的单位国内生产总值能耗下降3.4％以上的目标，节能减排也成为海水淡化领域的目标之一。膜蒸馏可以利用低品位的热源，在较低温度和近乎常压下运行，因此被认为是一种能耗较低的海水淡化方式。随着技术的进步，在同等操作条件下，更低的能耗也成为大家普遍追求的目标。

膜蒸馏用膜的制备主要有相转化法和近几年出现的静电纺丝法。其中静电纺丝膜以其高孔隙率，高疏水的膜表面，相互交联互通的孔得到了迅速的应用。公开号为CN 103263856 A的专利文献中公开了一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，将疏水性功能聚合物材料溶于溶剂中，得到聚合物纺丝溶液，进行静电纺丝得到疏水纳米纤维多孔膜，再进行热处理，得到膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜，其在膜蒸馏中得到了很好的应用。但因孔隙率较高的原因，该纳米纤维多孔膜的水接触角仅为120～135°，仍然存在膜表面易润湿的缺点。因此近年来相关的研究热点主要在提高纳米纤维膜表面的疏水性上，主要方法有纳米纤维膜表面气相沉积、采用异形结构的纳米纤维膜、采用掺杂纳米颗粒的混合基质纳米纤维膜。例如公开号为CN 105696197 A的中国专利文献中公开了一种C型核壳纳米纤维膜及其偏心轴纳米纤维膜的制备方法，将疏水性聚合物溶于溶剂中，为壳层溶液；将亲水性聚合物溶于溶剂中，为核层溶液，分别进行静电纺丝，得到C型核壳纳米纤维膜。该特定结构改善了膜孔隙率低、热转化效率低、水蒸气通量低和膜孔易润湿的缺陷，成功应用在膜蒸馏中。在改性静电纺丝膜过程中，混合基质膜成为重要的膜制作方法。在混合基质膜制作过程中，在膜中掺杂纳米颗粒是主要改性方法。因为掺杂纳米颗粒的选择性较广，掺杂过程简单易行等原因，混合基质膜的制作已经成为静电纺丝膜改性的主流。常用的掺杂材料有疏水性粘土，TiO₂，SiO₂，碳纳米管，聚四氟乙烯颗粒，石墨烯等材料。例如，公开号为CN 105413488 A的中国专利文献中公开了一种超疏水膜的制备方法，将疏水性有机高分子材料和纳米颗粒溶于有机溶剂中制成静电纺丝液，经静电纺丝制膜得到纳米纤维膜，对纳米纤维膜进行热处理；再制备二氧化钛，将其覆盖于纳米纤维膜表面并进行处理；配制硅烷类溶液，将其覆盖于已覆有二氧化钛的纳米纤维膜表面，经后处理得到超疏水膜。该申请中利用这些纳米颗粒的疏水性的特点，将其掺杂在纳米纤维膜中，可以提高膜表面的疏水性。然而，由于纳米颗粒易于团聚的特点，采用掺杂法制得的纳米纤维膜均存在不同程度的纳米纤维结点。结点在纳米纤维膜中的存在会破坏纳米纤维膜的结构，降低孔隙率，恶化静电纺丝膜的分离性能。虽然有不少研究采用了较好分散纳米颗粒的方法，然而很难从根本上改变混合静电纺丝的缺陷。

碳纳米管(CNTs)是一种线性碳材料，近年来被大量用于海水淡化和膜制造领域。因其表面是由碳原子卷曲形成的管状结构，极难和水分子形成氢键，因此具有的超疏水性能，也大量用来制各自清洁、油水分离、抗腐蚀和抗污染等领域。但是，由于纳米颗粒之间强烈的相互作用，CNTs在溶液中倾向于团聚。尤其是在静电纺丝溶液中，因为需要一定的时间才能制成一张膜，团聚现象会随着静电纺丝时间的延长而呈现加剧的趋势。澳大利亚科学家Tijing，L.D.曾用碳纳米管掺杂在静电纺丝溶液中制成静电纺丝膜(Tijing，L.D.；Woo，Y.C.；Shim，W.-G.；He，T.；Choi，J.-S.；Kim，S.-H.；Shon，H.K.，Superhydrophobicnanofiber membrane containing carbon nanotubes for high-performance direct contact membrane distillation.J.Membrane Sci.2016，502，158-170.)。但是从膜表面看，膜中含有大量的结点，结点的存在严重影响膜的孔隙率。

技术实现要素：

本发明公开了一种超疏水改性静电纺丝膜的制备方法，避免了将碳纳米管直接掺杂在静电纺丝液中导致的大量结点的产生，该方法简单方便，制备得到的改性静电纺丝膜的疏水性能好，同时孔隙率大，通量大，截留率极高，满足膜蒸馏过程的用膜需要。

具体技术方案如下：

一种超疏水改性静电纺丝膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将疏水性高聚物、电解质与溶剂A混合得到高聚物纺丝溶液，经静电纺丝后得到静电纺丝膜；

(2)将碳纳米管分散于溶剂B中得到碳纳米管分散液，并涂覆于步骤(1)所述的静电纺丝膜上，干燥后得到前驱体；

(3)对步骤(2)所得前驱体进行热压，得到所述的超疏水改性静电纺丝膜。

本发明采用了一种全新的表面覆盖碳纳米管网络的方法，在静电纺丝膜表面覆盖一层超疏水碳纳米管网络。在不改变静电纺丝膜本体性质的前提下，在其表面覆盖一层超疏水碳纳米管网络，大幅提高静电纺丝膜的疏水性。

作为优选，步骤(1)中，所述的疏水性高聚物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚砜(PSF)或聚醚砜(PES)；

所述的溶剂A选自真溶剂，或者真溶剂与稀释剂组成的混合液；

所述的真溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种；所述的稀释剂选自甲基乙基酮、丙酮、己烷、丁酮乙酸乙酯中的至少一种。

其中真溶剂可以溶解高分子，稀释剂的作用是降低高分子溶液的粘度，使静电纺丝过程更容易进行，为非必需溶剂。

作为优选，所述的溶剂A选自真溶剂与稀释剂组成的混合液，真溶剂与稀释剂的重量比为3～5。进一步优选，所述的真溶剂选自DMF、DMAc或NMP，所述的稀释剂选自丙酮。

步骤(1)中，所述高聚物纺丝溶液的质量百分比浓度即为该高聚物纺丝溶液中高聚物的质量百分比浓度；作为优选，所述高聚物纺丝溶液的质量百分比浓度为4～30％。

高聚物的分子量和浓度对静电纺丝膜的丝径有着最重要的影响。同等浓度下，静电纺丝溶液中高分子的分子量越大，所形成的静电纺丝液的粘度越高。在静电纺丝过程中，粘度越高，纤维从静电纺丝液中喷出越困难，纤维黏连程度越大，所形成的纳米纤维越粗。同理，同一分子量的高分子聚合物，浓度越大，粘度越大，所形成的纳米纤维越粗。因此静电纺丝过程中主要靠高分子的浓度和分子量的配合获得合适的纳米纤维丝径。纳米纤维的丝径决定了静电纺丝膜的孔径大小。在膜蒸馏中，膜孔主要在0.1～0.8μm之间，因此，通过合适的丝径控制，可以得到适合膜蒸馏用的膜孔。

聚合物溶于有机溶剂中，可以形成透明的均一稳定的溶液，然而，单纯的高分子溶液的导电性极差，在静电纺丝过程中不容易喷出，为改善静电纺丝液的导电性，在静电纺丝液中加入适量电解质来提高溶液的导电性。所加入的电解质量一般较少，作为优选，所述高聚物纺丝溶液中电解质的质量百分比浓度为0.001～0.01％。

作为优选，步骤(1)中，配制的高聚物纺丝溶液静置过夜以脱除气泡，再进行静电纺丝。

作为优选，所述静电纺丝的工艺为：静电纺丝时间为5～20小时，电压为6～40kV，纺丝溶液的推进速度为0.3～5mL/min，纺丝过程空气的相对湿度为30～60％，环境温度为10～35℃，静电纺丝针头内径为0.06～1.0mm，针尖到接收滚筒的距离为5～30cm，接收滚筒的转速为4～60r/min。

作为优选，步骤(2)中，所述的碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管，碳纳米管的长度为3～100μm。

碳纳米管是由碳原子卷曲形成的管状结构，非极性强，同时因其纳米级的尺寸和碳纳米管之间强烈的相互作用，如果没有进行功能化改性，很难大量分散在溶剂中(C.Y.Khripin，J.A.Fagan，M.Zheng，Spontaneous Partition of Carbon Nanotubes in Polymer-Modified Aqueous Phases，J.Am.Chem.Soc.，135(2013)6822-6825.)。静电纺丝膜表面非极性、疏水性强，有些溶剂喷在其表面后，在溶剂挥发过程中，液滴会收缩，从而引起溶剂中的碳纳米管团聚。

基于上述具体的应用场合，要求溶剂挥发性高，以减小液滴在膜表面不稳定的缺点；同时，要满足极性较小、与膜表面相容性较好、且相互作用恰当的要求，避免分散液溶剂挥发过程中导致液滴收缩团聚。

作为优选，步骤(2)中，所述溶剂B选自乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、己烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯中的至少一种。进一步优选为甲醇、乙醇或丙酮。

进一步地，为了避免碳纳米管在溶剂中团聚，本发明采用了稀的碳纳米分散液。作为优选，所述碳纳米管分散液的浓度为0.01g/L～10g/L。进一步优选为0.1～1g/L。

本发明中具体采用的涂覆方式为喷枪喷涂，并采用多次喷涂的方法来避免常规喷涂容易出现团聚的缺点。具体为：每次喷涂后，待溶剂挥发之后，再继续喷涂。

作为优选，步骤(2)中，所述的静电纺丝膜上碳纳米管的沉积密度为1～100g/m²；在膜的表面，太低的碳纳米管沉积密度会带来疏水性提高不足，沉积量达到一定程度后，进一步沉积对疏水性提高有限，基于此，进一步优选，沉积密度为8～20g/m²。

为了确保碳纳米管网络与静电纺丝膜间有良好的结合力，碳纳米管喷涂在刚制好的静电纺丝膜表面后，进行高温热压，使膜表面的碳纳米管网络和静电纺丝膜结合在一起。热压的温度选择要根据高聚物的性质来选择，一般略低于高聚物的熔点即可。作为优选，步骤(3)中，热压时间为1～4h，热压温度为60～300℃，热压压力为0.1～5MPa。进一步优选的热压温度为160～240℃，压力为5Mpa。

本发明还公开了根据上述方法制备的超疏水改性静电纺丝膜，包括静电纺丝膜和沉积在所述静电纺丝膜至少一个表面的碳纳米管超疏水网络层；所述超疏水改性静电纺丝膜的水接触角为150°～170°。

本发明还公开了该超疏水改性静电纺丝膜在膜蒸馏中的应用，所述超疏水改性静电纺丝膜的平均孔径为0.1～0.8μm，孔隙率为70～90％，膜厚为60～200μm，水接触角为150°～170°。作为优选，平均孔径为0.15～0.35μm，孔隙率为75～85％，膜厚为80～130μm，水接触角为150°～170°。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明以疏水性高聚物为原料，经静电纺丝技术制备得到静电纺丝膜，再以其为基底，经喷涂技术在该基底表面沉积得到碳纳米管超疏水网络层，从而得到该超疏水改性静电纺丝膜，制备工艺简便易行，易于实现工业化大规模生产；

(2)本发明制备得到的超疏水改性静电纺丝膜，因表面碳纳米管网络的存在，其水接触角最高可达165°，应用于膜蒸馏过程时，可有效防止膜蒸馏过程中的膜润湿，同时可有效提高膜通量。

附图说明

图1为实施例1制备的静电纺丝膜的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的表面交联碳纳米管网的静电纺丝膜的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的表面交联碳纳米管网的静电纺丝膜在膜蒸馏后的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

本实施例制备了一种孔径为0.20μm的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚偏二氟乙烯静电纺丝膜，具体制备方法包含如下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯(分子量110～120万)5份和氯化锂0.004份溶于76份N，N-二甲基甲酰胺和19丙酮混合溶剂中，在50℃水浴下恒温搅拌回流4小时，获得均一稳定的聚偏二氟乙烯聚合物纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；

(2)将聚偏二氟乙烯聚合物纺丝溶液进行静电纺丝时间16小时，制得聚偏二氟乙烯静电纺丝膜。其中静电纺丝过程中注射器针头为平口针头，针头接高压电源正极，静电纺丝液由微量注射泵中推出。静电纺丝的过程参数为：针头内径0.41mm，高压电源电压15kV，静电纺丝挤出速度2mL/h，针尖到接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒转速10r/min，滚筒直径10em，环境温度30℃，环境相对湿度40～50％，此过程制得的聚偏二氟乙烯静电纺丝膜厚度为100μm，平均流动孔径大小为0.20μm，孔径分布范围为0.15～0.29μm，孔隙率为81％。

(3)将1g碳纳米管溶于1L乙醇中，机械搅拌2小时后，在超声中分散4小时，得到浓度为1g/L的碳纳米管乙醇分散液。将碳纳米管乙醇分散液用喷枪喷到步骤(2)中制得的静电纺丝膜，喷涂时注意，分散液喷上之后，发现溶剂没有挥发则停止喷涂，待干了之后再继续喷涂，得到表面沉积密度为20g/m²的碳纳米管网覆盖的静电纺丝膜。

(4)将步骤(3)制得的聚偏二氟乙烯静电纺丝膜在80℃下干燥12小时，使其中的溶剂完全挥发出来后，将聚偏二氟乙烯静电纺丝膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至5Mpa，在164℃下热压2小时取出，即得膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚偏二氟乙烯静电纺丝膜，因此过程表面沉积碳纳米管的量很少，而且由于碳纳米管的直径相对较小，经检测后，此过程制得的静电纺丝膜的厚度、孔隙率未发生明显变化，平均流动孔径大小为0.18μm，孔径分布范围为0.13～0.26μm。

将加有实施例1制备的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚偏二氟乙烯静电纺丝膜A与表面不覆盖碳纳米管网的聚偏二氟乙烯静电纺丝膜B做真空膜蒸馏性能对比测试，进料为3.5％NaCl溶液，A、B两种膜材料膜蒸馏出料液体电导率为15μS/cm，据此计算的截留率大于99.97％，在相同操作条件下，与膜B相比，膜A的通量比膜B大64％，膜A的润湿时间比膜B延长78％；

对实施例1制备膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的静电纺丝膜做水接触角测试，其水接触角为159.0°，对其最小渗透压力测试为185kPa；

对实施例1制备的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的静电纺丝膜进行结构观察(见图2)，在扫描电镜下发现膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚偏二氟乙烯静电纺丝膜表面的碳纳米管分布均匀，对进行完膜蒸馏测试的膜进行表面形貌分析(见图3)，发现其表面的碳纳米管形貌未发生变化，表明碳纳米管与聚偏二氟乙烯静电纺丝膜牢固结合。

实施例2

本实施例制备了一种孔径为0.29μm的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物静电纺丝膜，具体制备方法包含如下步骤：

(1)将偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(分子量45.5万)13份和氯化钠0.004份溶于85份二甲基乙酰胺溶剂中，在55℃水浴下恒温搅拌4小时，获得均一稳定的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；

(2)将偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纺丝溶液进行静电纺丝时间13小时，制得偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物静电纺丝膜。其中注射器针头为平口针头，针头接高压电源正极，静电纺丝液由微量注射泵中挤出。静电纺丝的过程参数为：针头内径0.59mm，高压电源电压20kV，静电纺丝挤出速度1mL/h，针尖到接收滚筒的距离为18cm，接收滚筒转速20r/min，滚筒直径10cm，环境温度25℃，环境相对湿度40～50％，此过程制得的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物静电纺丝膜厚度为100μm，平均流动孔径大小为0.28μm，孔径分布范围为0.21～0.38μm，孔隙率为81％。

(3)将0.5g碳纳米管溶于1L丙酮中，机械搅拌2小时后，在超声中分散3小时，得到浓度为0.5g/L的碳纳米管丙酮分散液。将碳纳米管分散液用喷枪喷到步骤(2)中制得的静电纺丝膜，喷涂时注意，分散液喷上之后，发现溶剂没有挥发则停止喷涂，待干了之后再继续喷涂，得到表面沉积密度为20g/m²的碳纳米管网覆盖的静电纺丝膜。

(4)将步骤(3)制得的聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物静电纺丝膜在80℃下干燥12小时，使其中的溶剂完全挥发出来后，将聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物静电纺丝膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至5Mpa，在170℃下热压2小时取出，即得膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物静电纺丝膜，平均流动孔径大小为0.25μm，孔径分布范围为0.18～0.35μm。

将加有实施例2制备的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物静电纺丝膜A与表面不覆盖碳纳米管网的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物静电纺丝膜B做真空膜蒸馏性能对比测试，进料为3.5％NaCl溶液，A、B两种膜材料膜蒸馏出料液体电导率为10μS/cm，据此计算的截留率大于99.98％，在相同操作条件下，与膜B相比，膜A的通量比膜B大50％，膜A的润湿时间比膜B延长80％；

对实施例2制备膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的静电纺丝膜做水接触角测试，其水接触角为161.0°，对其最小渗透压力测试为178kPa；

对实施例2制备的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的静电纺丝膜进行表面结构观察，在扫描电镜下发现膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的静电纺丝膜表面的碳纳米管均匀，对进行完膜蒸馏测试的膜进行表面形貌分析，发现其表面的碳纳米管形貌未发生变化，表明碳纳米管与聚偏二氟乙烯静电纺丝膜牢固结合。

实施例3

本实施例制备了一种孔径为0.35μm的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚苯乙烯静电纺丝膜，可用于海水淡化，具体制备方法包含如下步骤：

(1)将聚苯乙烯(分子量30万)18份和氯化锂0.004份溶于66份N，N-二甲基甲酰胺和16份丙酮混合溶剂中，在60℃水浴下恒温搅拌4小时，获得均一稳定的聚苯乙烯纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；

(2)将聚苯乙烯纺丝溶液进行静电纺丝时间10小时，制得聚苯乙烯静电纺丝膜。其中注射器针头为平口针头，针头接高压电源正极，静电纺丝液由微量注射泵中挤出。静电纺丝的过程参数为：针头内径0.61mm，高压电源电压18kV，静电纺丝挤出速度0.8mL/h，针尖到接收滚筒的距离为18cm，接收滚筒转速10r/min，滚筒直径10cm，环境温度28℃，环境相对湿度40～50％，此过程制得的聚苯乙烯静电纺丝膜厚度为100μm，平均流动孔径大小为0.35μm，孔径分布范围为0.23～0.42μm，孔隙率为78％。

(3)将0.1g碳纳米管溶于1L甲醇中，机械搅拌2小时后，在超声中分散3小时，得到浓度为0.1g/L的碳纳米管甲醇分散液。将碳纳米管分散液用喷枪喷到步骤(2)中制得的静电纺丝膜，喷涂时注意，分散液喷上之后，发现溶剂没有挥发则停止喷涂，待干了之后再继续喷涂，得到表面沉积密度为15g/m²的碳纳米管网覆盖的聚苯乙烯静电纺丝膜，将其放入烘箱中充分干燥。

(4)将步骤(3)制得的聚苯乙烯静电纺丝膜在80℃下干燥12小时，使其中的溶剂完全挥发出来后，将聚聚苯乙烯静电纺丝膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至5Mpa，在238℃下热压2小时取出，即得膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚苯乙烯静电纺丝膜，平均流动孔径大小为0.31μm，孔径分布范围为0.20～0.37μm。

将加有实施例2制备的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚苯乙烯静电纺丝膜A与表面不覆盖碳纳米管网的聚苯乙烯静电纺丝膜B做真空膜蒸馏性能对比测试，进料为3.5％NaCl溶液，A、B两种膜材料膜蒸馏出料液体电导率为16μS/cm，据此计算的截留率大于99.97％，在相同操作条件下，与膜B相比，膜A的通量比膜B大55％，膜A的润湿时间比膜B延长85％；

对实施例3制备膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚苯乙烯静电纺丝膜做水接触角测试，其水接触角为165.0°，对其最小渗透压力测试为186kPa；

对实施例3制备的膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的聚苯乙烯静电纺丝膜进行表面结构观察，在扫描电镜下发现膜蒸馏用碳纳米管网覆盖的静电纺丝膜表面的碳纳米管均匀，对进行完膜蒸馏测试的膜进行表面形貌分析，发现其表面的碳纳米管形貌未发生变化，表明碳纳米管与聚苯乙烯静电纺丝膜牢固结合。