一种采用模板电纺制备柔性拉胀材料的方法与流程

本发明涉及一种利用电纺丝方式制备具有拉胀性能的柔性拉胀材料的方法，属于纺织服装用拉胀结构材料的制备技术领域。

背景技术：

拉胀材料是指具有负泊松比效应的材料，即材料在拉伸时垂直于拉伸方向变宽，压缩时材料变厚的现象。拉胀材料被称为21世纪智能材料之一，并不断有具有拉胀效应的泡沫材料、聚合材料和复合材料被制作出来。拉胀结构采用柔性材料制作并呈现可以为其广泛应用提供基础，目前利用拉胀结构制备了多种柔性拉胀材料，包括拉胀纤维、拉胀纱线、拉胀织物等。

分析近年来国内外有关柔性拉胀材料的研究，关于拉胀纤维的制备集中于从改变高聚物内部微结构入手，如改进传统熔融纺丝工艺，使高聚物长丝成形后内部具有微孔，从而具备拉胀效应，如授予Alderson等人的Auxetic filamentary materials(美国专利，发明专利号U.S.2007/7247265B2)；关于拉胀纱线的制备则主要采用传统正泊松比长丝通过螺旋结构成形，使其在受轴向拉伸作用时，长丝组分由于模量不同而导致结构变化，位置互换，表现为纱线的表观直径增大，如授予Hook的Uses of auxetic fibres(美国专利，发明专利号U.S.2011/8002879B2)，授予胡红等人的一种负泊松比纱线结构及其制造方法(发明专利号CN201210212844.3)；关于拉胀织物的制备主要采用针织结构，在其中加入嵌入纱，使针织结构在拉伸变形过程中由于嵌入纱的作用而打开空隙，形成拉胀效应，如授予Starbuck等人的Fabrics having knit structures exhibiting auxetic properties and garments formed thereby(美国专利，发明专利号U.S.2008/0011021A1)，授予Anand等人的Auxetic knitted fabrics(美国专利，发明专利号WO2010/125397A1)，授予Ugbolue等人的Auxetic fabric structure and related fabrication methods(美国专利，发明专利号U.S.2014/8772187B2)；此外还有直接采用高聚物制作拉胀网片的发明，如授予Alberg等人的Methods of making an auxetic mesh(美国专利，发明专利号U.S.2014/8728369B2)；2016年胡红教授公开的一种负泊松比机织物及制造方法(发明专利公开号CN106149150A)，由最小重复织物结构单元重复组成，单元由经纱和纬纱共同交织构成，最小重复织物结构单元的形状结构是内凹多边形、旋转多边形、星形蜂窝结构、交联多边形或者内凹折叠结构，使机织物在其平面一个或多个方向上呈现负泊松比或零泊松比效应；关于拉胀纺织品的应用，可用于穿戴，如授予Blakely等人的Articles of apparel with auxetic fabrics(美国专利，发明专利号U.S.2014/0109286A1)，可用于过滤，如授予Martin等人的Filtering face-piece respirator having an auxetic mesh in the mask body(美国专利，发明专利号U.S.2015/8967147B2)，可用于冲击防护，如授予Rossow等人的Blast control blanket(美国专利，发明专利号U.S.2016/0040962A1)，授予Eberlein等人的Seating unit with auxetic support(美国专利，发明专利号U.S.2015/0320220A1)。

上述拉胀材料在制备过程中采用纤维或纱线，材料具有柔性，但主要工艺仍然是基于传统的针织和机织工艺，织物产品变形过大；而拉胀网片虽方法新颖，但网片硬度较大，柔性不足；要使柔性拉胀材料扩大应用，必须使成形的拉胀材料具备一定柔性和稳定性，即整体有序、局部无序的结构。常江、张大明提出了一种采用电纺丝制备管状纤维材料的方法(发明专利号CN102084042A)，通过控制电纺丝工艺参数，使用单一金属棒状模板或由其组成的具有交叉结构的二维或三维金属棒状组合模板，制得管状电纺丝纤维材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种采用模板电纺丝方法制备具有拉胀性能的柔性材料的方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种采用模板电纺制备柔性拉胀材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)制备具有图案或凹凸结构的收集模板；

(b)采用高压电场将高聚物溶液或高聚物熔融液体通过静电力牵引纺丝并收集在步骤(a)制备的收集模板上；

(c)将通过步骤(b)收集到的柔性拉胀材料从收集模板上剥离；

(d)将柔性拉胀材料进行后处理，以提高柔性拉胀材料的力学性能或赋予其功能。

优选地，收集模板上的图案或凹凸结构具有拉胀结构，包括折叠结构和旋转结构，折叠结构和旋转结构具有拉伸条件下其他方向膨胀和压缩条件下其他方向收缩的性质；

图案或凹凸结构通过针织、机织、编织、减材加工或增材加工获得，减材加工包括机械刻、刀刻、光刻、激光刻、离子刻、电子刻、化学蚀刻，增材加工包括3D打印；

所述收集模板的形式为平面状、管状、或曲面状及其组合。

优选地，具有图案或结构的收集模板为柔性二维或三维拉胀材料结构，为能够通过变形机理作用形成拉胀效应的图案或结构，包括内凹蜂窝、星形网络、内凹菱形、正十二面体、三角格栅、中心旋转矩形、中心旋转三角形、中心旋转四面体、手性蜂窝、中心旋转多面体、铰接六角形、铰接四边形、铰接三角形及其组合。

优选地，所述柔性二维或三维拉胀材料结构的形成借助模板结构，或通过高聚物自身特殊性质构建为具有拉胀性能的结构。

优选地，所述高聚物为极性或非极性，拉胀或非拉胀，溶液或熔融液体电纺可单纺、混纺或结构纺，或可改性或增强。

优选地，所述静电力牵引纺丝的方式为针式或无针式，连续或间歇，开放式或封闭式，溶液电纺或熔融液体电纺。

优选地，在所述步骤(c)之前执行所述步骤(d)，且步骤(d)中的后处理方式包括加热、加压、针刺、水刺、拉伸、定型、化学粘合、抗菌处理、阻燃处理、防缩处理、碳化处理及其组合。

本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的采用模板电纺制备柔性拉胀材料的方法的应用，其特征在于，用于柔性拉胀材料的连续或间歇式生产，提高柔性拉胀材料的生产效率。

本发明的另一个技术方案是提供了一种通过上述的采用模板电纺制备柔性拉胀材料的方法得到的柔性拉胀材料的应用，其特征在于，用于服装、过滤材料、生物医用、组织工程、光电材料、冲击防护、传感器、复合材料。

本发明提供的方法是通过模板收集装置制备微纳米尺度电纺纤维材料的拉胀结构，使其形成整体有序、局部无序的状态，在承受外力作用下，整体有序结构由于拉胀结构的作用而显示出拉胀效果，但在局部无序结构的作用下，又不会变形过大，且变形后可以恢复，即具有稳定拉胀效应，本发明中的方法可用于柔性拉胀材料的连续或间歇式生产，提高柔性拉胀材料的生产效率，制备的柔性拉胀材料可用于服装、过滤材料、生物医用、组织工程、光电材料、冲击防护、传感器、复合材料等领域。

本发明通过具有图案或结构的模板作为收集装置，采用溶液或熔融液体电纺丝的方式，生产具有拉胀结构的材料，并通过后处理增强其力学性能或赋予其功能性；该方法可连续或间歇式生产，提高柔性拉胀材料的生产效率，制备的柔性拉胀材料可用于服装、过滤材料、生物医用、组织工程、光电材料、冲击防护、传感器、复合材料等领域。

本发明的原理在于通过高压电场将高聚物溶液或高聚物熔融液体通过电场力牵引纺丝至具有图案或结构的收集模板上，沉积于收集模板上的高聚物纤维集合体形成拉胀结构，并具备拉胀效应；近乎平行排列的或沉积数量较多的纤维形成拉胀结构，为柔性拉胀材料提供拉胀性能，并提供材料基础的力学性能，在拉胀结构间沉积的少量无序纤维起稳定结构的作用，并承担变形后的恢复作用，最终进行力学性能的增强或功能性的改性，扩大其应用范围。特别是通过模板收集装置制备微纳米尺度电纺纤维材料的拉胀结构，该结构具有柔性，在于其整体有序、局部无序的状态，故在承受外力作用下，整体有序结构由于拉胀结构的作用而显示出拉胀效果，但在局部无序结构的作用下，又不会变形过大，具有柔性，且变形后可以恢复，即具有稳定的柔性拉胀效应。

本发明的特点和有益效果在于：

1)具有图案或结构的模板收集装置会影响电纺丝纤维的沉积，有助于纤维网形成拉胀结构。

2)所制备的柔性拉胀材料的纤维为微纳米尺度电纺纤维，所形成的纤维集合体具有柔性拉胀结构，其整体有序、局部无序，承受变形后可以恢复，具有稳定的柔性拉胀效应。

3)纤维以近乎平行或局部聚集的方式沉积形成拉胀结构，提供拉胀效应，无序排列的杂乱纤维提供结构的稳定性和变形后的恢复力。

4)可对柔性拉胀材料进行后处理，以提高其力学性能或赋予其功能性。

5)具有拉胀效果的柔性材料剪切性能、抗压痕性好，并具有同向曲率，可以应用于服装、过滤材料、生物医用、组织工程、光电材料、冲击防护、传感器、复合材料等领域，市场前景广阔。

附图说明

图1一种内凹六角的内折叠柔性拉胀结构；

图2一种内旋转的二维柔性拉胀结构；

图3一种内旋转的三维柔性拉胀结构；

图4一种内折叠的三维柔性拉胀结构；

图5一种内折叠的二维柔性拉胀结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明专利实施例均采用本发明的一种模板电纺制备柔性拉胀材料的方法，所述方法包括：(a)制备具有图案或凹凸结构的收集模板；(b)采用高压电场将高聚物溶液或高聚物熔融液体通过静电力牵引纺丝并收集在步骤(a)制备的收集模板上；(c)将步骤(b)收集到的柔性拉胀材料从收集模板上剥离；(d)将柔性拉胀材料进行后处理，以提高柔性拉胀材料的力学性能或赋予其功能。

本发明涉及的一种模板电纺制备柔性拉胀材料的方法，具体涉及如下5个实施例：

实施例1导电丝编织内凹六角蜂窝结构聚酰胺6管状柔性拉胀材料的制备：(a)采用导电丝编织具有内凹六角蜂窝结构的收集模板(如图1所示)；(b)采用熔液电纺丝的方式将高聚物聚酰胺6纺丝并收集在步骤(a)制备的收集模板上；(c)将步骤(b)收集到的柔性拉胀材料从收集模板上剥离；(d)将柔性拉胀材料进行热处理，以提高柔性拉胀材料的力学性能，由于材料直接成型为管状，可做人工血管，由于具有拉胀效应，可防止血管堵塞时爆破，又由于其具有同向曲率，在承受弯曲变形时不会堵塞血流。

实施例2 3D打印手性结构聚丙烯腈柔性拉胀材料的制备：(a)采用3D打印的增材加工方式制备具有手性结构的收集模板(如图2所示)；(b)采用溶液电纺丝的方式将高聚物聚丙烯腈纺丝并收集在步骤(a)制备的收集模板上；(c)将步骤(b)收集到的柔性拉胀材料从收集模板上剥离；(d)将柔性拉胀材料进行碳化处理，可制得具有拉胀效应的碳纤维，应用于复合材料、航空航天领域，可以提高复合材料的同向曲率，并提高其抗冲击性、抗折痕性。

实施例3电子束刻蚀星型结构低分子量聚乙烯、聚氨酯、高分子量聚乙烯混纺柔性拉胀材料的制备，后处理可采用加热使低分子量聚乙烯粘合，结构更加稳定，聚氨酯提供更大的弹性：(a)采用电子束刻蚀技术制备具有星型结构的收集模板；(b)采用溶液电混纺丝的方式将高聚物低分子量聚乙烯、聚氨酯、高分子量聚乙烯纺丝并收集在步骤(a)制备的收集模板上；(c)将步骤(b)收集到的柔性拉胀材料从收集模板上剥离；(d)将柔性拉胀材料进行热压处理，低分子量聚乙烯在热压下熔融粘合聚氨酯与高分子量聚乙烯，以提高柔性拉胀材料的力学性能及结构稳定性。

实施例4机械加工三维内凹蜂窝结构模板聚乳酸柔性拉胀材料的制备：(a)机械加工方法制备具有三维内凹蜂窝结构的3D收集模板(如图3和图4所示)；(b)采用溶液电纺丝的方式将高聚物聚乳酸纺丝并收集在步骤(a)制备的收集模板上；(c)将步骤(b)收集到的柔性拉胀材料从收集模板上剥离；(d)将柔性拉胀材料进行后处理，以提高柔性拉胀材料的力学性能或赋予其功能，由于聚乳酸具有很好的生物相容性，柔性拉胀聚乳酸可应用于组织工程等生物医学领域，促进细胞增殖分化。

实施例5平板铝箔氯化聚丙烯离子液体自建3D鸟巢结构柔性拉胀材料的制备：(a)采用平板铝箔作为收集模板(如图5所示)；(b)采用溶液电纺丝的方式将带有离子的高聚物氯化聚丙烯纺丝并收集在步骤(a)制备的收集模板上，其高聚物特殊的性质会使材料形成鸟巢状结构；(c)将步骤(b)收集到的柔性拉胀材料从收集模板上剥离；(d)将柔性拉胀材料进行后处理，以提高柔性拉胀材料的力学性能及结构稳定性，由于鸟巢结构具有很好的能量吸收能力，可用作冲击防护材料或复合材料。