[相关申请的交叉引用]本申请要求于2015年11月30日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请no.10-2015-0168855的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文。本公开涉及一种热塑性树脂组合物和由其制备的模制品，更特别地，涉及一种表现出优异的着色性能、流动性、耐擦伤性、耐热性和耐候性的热塑性树脂组合物，以及由其制备的模制品。
背景技术：
：近来，电气电子产品被要求具有较高的外壳质量和优异的性能。因此，正在积极地研究能够使产品外壳具有优异的机械性能如优异的耐擦伤性和冲击强度，以及具有改善的与外观特性有关的感官质量，如光泽度和黑色印记(blackimpression)的材料。关于此，认为作为abs树脂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为“abs”)共聚物是具有功能性和通用性两者并且提供优异的冲击强度、拉伸强度、弹性模量、阻燃性等的代表性树脂。因此，abs树脂广泛地用作汽车零部件、各种电气和电子部件等的材料。然而，这种abs树脂在注射成型过程中或者在使用中容易被擦伤，并且难以表现出高质量的颜色。此外，当abs树脂暴露于紫外线一段时间以上时，丁二烯橡胶的双键被空气中的氧气、臭氧、光等分解，因此，容易发生变色。因此，abs树脂具有诸如耐候性较差的缺点。为了克服abs树脂的这种缺点，产品的表面通常进行涂漆或涂布。然而，这种涂漆或涂布方法需要后续处理，这引起生产率降低的问题，如复杂的操作和缺陷率的提高。此外，难以重复利用由其制备的产品。同时，作为不需要诸如涂漆、涂布等过程的耐擦伤性材料，主要使用提供优异的着色性能和光泽度的作为丙烯酸树脂的聚甲基丙烯酸甲酯(下文称为“pmma”)等。然而，pmma树脂表现出较低的抗冲击性和较差的注射成型性。此外，当使用耐擦伤性材料甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(下文称为“透明abs树脂”)时，着色性能、光泽度、抗冲击性等令人满意，但是硬度和弯曲模量较差。因此，会产生诸如耐擦伤性降低和在成型过程中变形的问题。因此，迫切需要一种提供优异的着色性能、流动性、耐擦伤性、耐热性和耐候性的树脂。[相关技术文献][专利文献]kr10-2004-0105464a技术实现要素：技术问题因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种表现出优异的着色性能、流动性、耐擦伤性、耐热性和耐候性的热塑性树脂组合物，以及由其制备的模制品。上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物和该热塑性树脂组合物的制备方法，所述热塑性树脂组合物包含：7重量％至50重量％的丙烯酸橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)(acrylicrubber-aromaticvinylcompound-vinylcyancompoundgraftcopolymer(a))；7重量％至40重量％的有机硅-丙烯酸酯类共聚物(b)(silicone-acrylatebasedcopolymer(b))；5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；30重量％至75重量％的聚合物(d)，该聚合物(d)为耐热度大于91℃且流动指数(230℃，3.8kg)为1g/10分钟至5g/10分钟的高耐热性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-1)和耐热度为91℃以下且流动指数大于5g/10分钟的高流动性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-2)的总和；以及0重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-酸酐共聚物(e)，从而表现出优异的着色性能、流动性、耐擦伤性、耐热性和耐候性。根据本发明的另一方面，提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的模制品。有益效果从上述内容显而易见的是，本发明有利地提供一种表现出优异的着色性能、耐擦伤性、流动性、耐热性和耐候性的热塑性树脂组合物，以及由其制备的模制品。具体实施方式下文中，详细描述本发明。本公开的热塑性树脂组合物包含：7重量％至50重量％的丙烯酸橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)；7重量％至40重量％的有机硅-丙烯酸酯类共聚物(b)；5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；30重量％至75重量％的聚合物(d)，该聚合物(d)为耐热度大于91℃且流动指数(230℃，3.8kg)为1g/10分钟至5g/10分钟的高耐热性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-1)和耐热度为91℃以下且流动指数大于5g/10分钟的高流动性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-2)的总和；以及0重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-酸酐共聚物(e)。在所述范围内，提供优异的着色性能、耐擦伤性、流动性、耐热性和耐候性。下文中，详细地描述组成本发明的热塑性树脂组合物的成分。丙烯酸橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)接枝共聚物(a)的含量可以为，例如，7重量％至40重量％或10重量％至30重量％。在所述范围内，表现出优异的着色性能。接枝共聚物(a)可以包含，例如，丙烯酸橡胶的平均粒径为500至的丙烯酸橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a-1)，以及丙烯酸橡胶的平均粒径为2500至的丙烯酸橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a-2)。在这种情况下，表现出优异的冲击强度、光泽度和性能平衡。接枝共聚物(a-1)可以，例如，通过使5重量％至70重量％的丙烯酸橡胶、10重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至25重量％的乙烯基氰(vinylcyanide)化合物聚合来制备；或者通过使20重量％至60重量％的丙烯酸橡胶、25重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备。在所述范围内，表现出优异的光泽度和性能平衡。接枝共聚物(a-2)可以，例如，通过使10重量％至70重量％的丙烯酸橡胶、10重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至30重量％的乙烯基氰(vinylcyanide)化合物聚合来制备；或者通过使25重量％至60重量％的丙烯酸橡胶、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备。在所述范围内，表现出优异的冲击强度和性能平衡。接枝共聚物(a-1)：接枝共聚物(a-2)的重量比可以为，例如，1:9至9:1或3:7至7:3。在所述范围内，表现出优异的冲击强度、光泽度和性能平衡。所述丙烯酸橡胶可以通过使丙烯酸酯单体与添加剂如乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂和电解质进行乳液聚合来制备。有机硅-丙烯酸酯类共聚物(b)共聚物(b)的含量可以为，例如，10重量％至30重量％或10重量％至25重量％。在所述范围内，表现出优异的着色性能和耐擦伤性。共聚物(b)可以是，例如，通过使选自硅橡胶、有机硅-丙烯酸酯类橡胶和它们的混合物中的一种或多种(用来制备核)与选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种(用来制备壳)接枝聚合而形成的共聚物。丙烯酸酯类橡胶可以是，例如，选自丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸2-乙基己基酯橡胶、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物和丙烯酸2-乙基己基酯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)共聚物(c)的含量可以为，例如，5重量％至15重量％或5重量％至10重量％。在所述范围内，表现出优异的着色性能。共聚物(c)可以，例如，通过使40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备；或者通过使50重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、20重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备。在所述范围内，表现出优异的着色性能。所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是，例如，甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或它们的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d)聚合物(d)的含量可以为，例如，40重量％至70重量％或50重量％至65重量％。在所述范围内，表现出优异的耐擦伤性，并且保持着色性能和耐热性。聚合物(d)可以是，例如，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种。聚合物(d)可以是，例如，高耐热性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-1)和高流动性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-2)的混合物。聚合物(d-1)：聚合物(d-2)的重量比可以是，例如，1:9至9:1或3:7至7:3。在所述范围内，耐擦擦性和流动性进一步提高。高耐热性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-1)的耐热度可以为，例如，大于91℃或92至120℃，流动指数(230℃，3.8kg)可以为1至5g/10分钟或1至3g/10分钟。高流动性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-2)的耐热度可以为，例如，91℃以下或80至91℃，流动指数(230℃，3.8kg)可以大于5g/10分钟、7g/10分钟以上或7g/10分钟至20g/10分钟。共聚物(c)：聚合物(d)的重量比可以是，例如，5至30:70至95，或7至20:80至93。在所述范围内，表现出优异的着色性能、流动性和耐候性。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-酸酐共聚物(e)共聚物(e)的含量可以为，例如，1重量％至4重量％或2重量％至4重量％。在所述范围内，耐热性提高。共聚物(e)可以，例如，通过使15重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至15重量％的酸酐聚合来制备；或者通过使20重量％至25重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、65重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至10重量％的酸酐聚合来制备。在所述范围内，表现出优异的耐热性。所述酸酐可以是，例如，选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐中的一种或多种。硅氧烷-聚酯共聚物(f)基于100重量份的热塑性树脂组合物，共聚物(f)的含量可以为，例如，0.1至5重量份、1至4重量份或2至3重量份。在所述范围内，表现出优异的耐擦伤性。所述热塑性树脂组合物还可以包含，例如，选自抗微生物剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、无机添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、增容剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、颜料、染料、阻燃剂、阻燃助剂、防滴落剂、耐候性剂、紫外线吸收剂和遮光剂中的一种或多种。所述热塑性树脂组合物的耐擦伤性值δl(颜色系统cie1976l*a*b的亮度)可以为，例如，2以下或0.1至2。所述热塑性树脂组合物的热变形温度可以为，例如，82℃以上或82至95℃。所述热塑性树脂组合物根据astmd1238的流动指数(220℃，10kg)可以为，例如，6以上、7以上或7至25。根据用于评价颜色变化的灰度等级，所述热塑性树脂组合物的耐候性可以为，例如，4级以上或4至5级。本公开的丙烯酸橡胶可以，例如，通过使丙烯酸酯单体聚合来制备。所述丙烯酸酯单体可以是，例如，选自c2至c8丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯中的一种或多种。优选地，所述丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯。本公开的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。本公开的乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。本公开的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是，例如，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。本公开的热塑性树脂组合物的制备方法可以包括以下步骤：熔融捏合7重量％至50重量％的丙烯酸橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)；7重量％至40重量％的有机硅-丙烯酸酯类共聚物(b)；5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；30重量％至75重量％的聚合物(d)，该聚合物(d)为耐热度大于91℃且流动指数(230℃，3.8kg)为1g/10分钟至5g/10分钟的高耐热性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-1)和耐热度为91℃以下且流动指数大于5g/10分钟的高流动性(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(d-2)的总和；以及0重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-酸酐共聚物(e)，然后挤出。所述熔融捏合可以，例如，在220至290℃或220至260℃下进行。在所述热塑性树脂组合物的制备方法中，例如，基于100重量份的热塑性树脂组合物，硅氧烷-聚酯共聚物(f)的含量可以为0.1至5重量份、1至4重量份或2至3重量份。在所述范围内，表现出优异的耐擦伤性。本公开提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的模制品。现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。[实施例]下文中，描述在下面的实施例和比较例中使用的化合物。*asa接枝共聚物(a)：asa接枝共聚物通过使包括丙烯酸橡胶、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂的反应混合物进行乳液聚合来制备。接枝共聚物(a)可以包含丙烯酸橡胶的平均粒径为500至的丙烯酸橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a-1)，以及丙烯酸橡胶的平均粒径为2500至的丙烯酸橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a-2)。在这种情况下，表现出优异的冲击强度、光泽度和性能平衡。接枝共聚物(a-1)可以通过使20重量％至60重量％的丙烯酸橡胶、25重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备。在所述范围内，表现出优异的光泽度和性能平衡。接枝共聚物(a-2)可以使25重量％至60重量％的丙烯酸橡胶、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备。在所述范围内，表现出优异的冲击强度和性能平衡。接枝共聚物(a-1)：接枝共聚物(a-2)的重量比可以为3:7至7:3。在所述范围内，表现出优异的冲击强度、光泽和性能平衡。丙烯酸橡胶可以通过使丙烯酸酯单体与添加剂如乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂和电解质进行乳液聚合来制备。可以根据本申请人先前提交的kr0694456b1(于2006年4月26日公布)中公开的asa共聚物的制备方法进行所述asa接枝共聚物的制备方法。*有机硅-丙烯酸酯类共聚物(b)：sx006(由mrc制备)*甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(c)：xt500(由lg化学制备)*高耐热性pmma树脂(d-1)：ih830c(流动指数(230℃，3.8kg)为2.0g/10分钟，热变形温度为(18.6kg)为94℃，由lgmma制备)*高流动性pmma树脂(d-2)：hp210(流动指数(230℃，3.8kg)为10.2g/10分钟，热变形温度为(18.6kg)为91℃，由lgmma制备)*sm-mma-mah共聚物(e)：resisfyr100(由denka制备)*硅氧烷-聚酯共聚物(f)：tegomerh-si-6441p(由evonikdegussa制备)实施例1至5和比较例1至6以下面的表1和表2中总结的量添加各成分，并利用混合器混合。将各个得到的混合物通过双螺杆挤出机在220至260℃下挤出，然后制备成颗粒状。将得到的颗粒在80℃下干燥四小时以上，然后注射成型，从而制备用于性能测试的试样。将得到的试样静置48小时，然后进行性能测量。[试验例]根据下面的方法，测量根据实施例1至5和比较例1至6分别制得的热塑性树脂组合物的性能。结果总结在下面的表1和表2中。*着色性能(颜色l)：根据颜色系统cie1976l*a*b，利用色度仪(color-eye7000a，由gretagmacbeth制造)测量。此处，l＝100表示纯白色，l＝0表示纯黑色，l值越小，黑色印记越优异。*耐擦伤性：根据erichsen试验测量δl(颜色系统cie1976l*a*b的亮度)。*流动指数(mi；g/10分钟)：根据astmd1238，在220℃和10kg的负载下测量10分钟。*灰度等级：根据用于评价颜色变化的灰度等级来测量耐候性。灰度等级越高，耐候性越优异。*热变形温度(℃)：根据astmd648测量。[表1]类别实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5a(重量％)2015152010b(重量％)1015201520c(重量％)101051010d-1(重量％)2010403010d-2(重量％)4050202550e(重量％)03030f(重量份)1.01.01.01.01.0着色性能(l)24.724.624.324.924.4耐擦伤性δl<2δl<2δl<2δl<2δl<2mi10137915灰度等级4级4级4级4级4级热变形温度8487878982[表2]类别比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6a(重量％)30152010405b(重量％)-201520305c(重量％)10-1070510d-1(重量％)204555-1550d-2(重量％)4020--1030e(重量％)-03---f(重量份)1.01.01.01.01.01.0着色性能(l)25.324.524.825.527.524.3耐擦伤性δl＝4δl<2δl<2δl＝4δl＝5δl<2mi104325520灰度等级4级4级4级4级4至5级2级热变形温度838987777290如表1和表2中所示，根据本公开的热塑性树脂组合物(实施例1至5)表现出优异的着色性能、耐擦伤性、流动指数、灰度等级和热变形温度。另一方面，在不包含有机硅-丙烯酸酯类共聚物(b)的比较例1的情况下，着色性能和耐擦伤性降低。此外，在不包含甲基丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈共聚物(c)的比较例2，以及不包含高流动性pmma树脂(d-2)的比较例3的情况下，流动指数大大降低。此外，在不包含高耐热性pmma树脂(d-1)和高流动性pmma树脂(d-2)，并且包含大量的甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(c)的比较例4的情况下，着色性能和耐擦伤性降低。此外，在高耐热性pmma树脂(d-1)和高流动性pmma树脂(d-2)的总含量较小的比较例5的情况下，耐擦伤性和热变形温度降低。另外，可以证实，在包含少量的asa接枝共聚物(a)和有机硅-丙烯酸酯类共聚物(b)的比较例6的情况下，灰度等级降低，因此，耐候性降低。当前第1页12